JPH0441192B2 - - Google Patents
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インクジエツト記録用インクに関す
る。さらに詳しくは、ポリマー中にスルホン酸基
を導入した平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を
塩基性染料で染色した水性エマルジヨンからなる
インクジエツト記録用インクに関する。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
種々の条件が要求される。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
記録方法によつても異るが、基本的な種々の条件
が要求される。まず、インク液滴の発生方法やイ
ンク液滴の飛翔方向の制御方法に適合するために
は、インクの粘度、表面張力、比電導度などが適
当な範囲内であることが必要である。 例えば、インクの飛翔速度が早い方が印字品位
を高める上で好ましいが、このためインクの粘度
は低い方が望ましく、一般的には10cps以下であ
ることが要求される。又、表面張力は高い方がイ
ンクの飛翔液滴発生の駆導周波数応答性は良くな
るが、逆に表面張力が高すぎると紙に対するイン
クのヌレ、定着性が悪くなる傾向があり表面張力
は、一般的に40〜65dyne/cmの範囲内が望まし
いと言える。さらに比電導度は1mv/cm(25度)
以上が望ましくトリエタノールアミン、カオチン
性界面活性剤などで調整する。 従来、インクジエツト記録用インクとして多く
の提案がなされている。例えば、水可溶性の染料
を水に溶解し、湿潤剤、防腐剤などを添加したイ
ンクなどが知られている。 しかしながら、この様なインクでは、染料が水
可溶性のため記録されたインクが水や汗で滲みを
生じたり印刷部が消失したりする欠点を有してい
る。 本発明の目的は、塩基性染料を用いてインクジ
エツト記録に必要な物性を備え、塩基性染料の鮮
明な色をこの分野に導入することにある。 本発明の第2の目的は、水や汗で滲みを生じた
り印刷部が消失することのない耐水性良好なイン
クを提供することにある。 さらに本発明の第3の目的は、塩基性染料を極
めて微粒状のポリマー粒子に染着させる事により
相互に混色することのない、しかもポリマー粒子
がきわめて均一な粒子径のカラーエマルジヨンよ
りなるカラーインクを提供することである。 本発明者らは、エチレン性不飽和スルホン酸又
はその塩と、これを100℃以下の温度で共重合し
て、平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成す
ることができる他のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合体粒子であつて、ポリマー中にスルホン
酸基2×10-5グラム当量/グラム・ポリマー以上
を含ませたポリマー粒子を塩基性染料で染色すれ
ば、インクジエツト記録用インクとして必要な物
性を備え、かつ本発明の目的に合致するインクジ
エツト記録用インクが得られる事を見出した。 本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又はそ
の塩と、これと100℃以下の温度で共重合して平
均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成すること
の出来る他のエチレン性不飽和モノマーの1種又
は2種以上を重合して得られたポリマーであつ
て、そのポリマー中に少くとも2×10-5グラム当
量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基を導入
した1μ以下の粒子径を有するポリマーの粒子が
塩基性染料で染色された着色ポリマー粒子を含む
ポリマーエマルジエルからなるインクジエツト記
録用インクを提供するものである。 本発明のインクジエツト記録用インクは、エチ
レン性不飽和スルホン酸又はその塩と上記の外の
他のエチレン性不飽和モノマーとを、モノマーと
水の総量に対して35〜95wt%の範囲内の水が存
在する系において100℃以下の重合温度で重合し、
その際生成するポリマー中に少くとも2×10-5グ
ラム当量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基
が導入されるように原料モノマーの供給比を調製
し、得られたポリマーエマルジヨンに塩基性染料
を添加することによつて得られる。 本発明の実施に際して、エチレン性不飽和スル
ホン酸又はその塩としては、例えば、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メ
タクロイルオキシプロピルスルホン酸、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など
の不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えばリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などをあげる事が出来る。 又、本発明において、他のエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン
類、オレフイン類及びアミノ基、カルボキシル
基、アミド基、水酸基などの親水性官能基を有す
るモノマーなどのうちから選ぶことが出来る。 即ち、アクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
nープロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどをあげることが出来る。メ
タクリル酸エステル類としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロ
ピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどをあげること
が出来る。ビニルエステル類としては、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプピオネート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル、サルチル酸
ビニルなどをあげることが出来る。スチレン類と
しては、例えばスチル、メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエンなどをあげることが出
来る。オレフイン類としては、ブタジエン、クロ
ロブレン、塩化ビニル、酸化ビニリデンなどをあ
げることが出来る。さらに親水性官能基を有する
モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどをあげることが出来る。 これらのモノマーを水中で重合すればスルホン
酸又はその塩をポリマー粒子に導入することが出
来る。この様なエチレン性不飽和スルホン酸又は
その塩と、他のエチレン性不飽和モノマーとの重
合方法は、通常実施されている乳化重合方法と同
様でよく、エチレン性不飽和スルホン酸又はその
塩及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和
モノマー成分を一般的な重合開始剤である過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩あ
るいはキユメンハイドロベルオキシド、t−ブチ
ルハイドロベルオキシドの様な有機過酸化物など
と共に各々を一括に、あるいは部分的に、又は連
続的に攪拌下の重合器内に導入して重合させる事
によつて容易に実施し得るが、重合温度100℃以
下で十分である。又、通常の乳化重合の場に使用
する界面活性剤が、重合反応系内に存在してもさ
しつかえない。 かかる重合方法によつて得られ
るポリマーエマルジヨン中のポリマー粒子の平均
粒子径は、重合系に存在するエチレン性不飽和ス
ルホン酸又はその塩の使用量、重合開始剤の使用
量、水の使用量、界面活性剤の使用量、重合温度
などによつて左右される。基本的にはエチレン性
不飽和スルホン酸又はその塩の使用量が多くなる
と粒子径は小さくなる傾向を、重合開始剤の使用
量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、水の
使用量が少なくなると粒子径は大きくなる傾向
を、さらに界面活性剤の使用量が多くなると粒子
径は小さくなる傾向を示す。 本発明の着色ポリマー粒子を含む安定な着色ポ
リマーエマルジヨンからなるインクジエツト記録
用インクを得るためには、重合によつて得られる
ポリマーの平均粒子径は1μ以下でなければなら
ず、0.3μ以下が望ましい。 又、該ポリマー中に2×10-5グラム当量/グラ
ム・ポリマー以上、好ましくは5×10-5グラム当
量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基が導入
されなければならない。スルホン酸基の導入が少
な過ぎるとポリマーの凝集物が生成するし、微細
なポリマー粒子を得る事が出来なくなるからであ
る。一方、重合体中に導入するスルホン酸基の量
が多くなるとポリマー粒子は小さくかつ均一化す
るが、着色ポリマーエマルジヨンひいては、本発
明のインクジエツト記録用インクの粘度が高くな
ることもあつて、3×10-3グラム当量/グラム・
ポリマー以下、製造上の容易さの面から実用的に
は、1×10-3グラム当量/グラム・ポリマー以
下、好ましくは5×10-4グラム当量/グラム・ポ
リマー以下にとどめるのが良い。 この様なスルホン酸基の導入率となるように、
エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と、それ
と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーと
を共重合させるには、通常前者の濃度を0.2〜
10wt%、好ましくは1〜5wt%、そして後者のそ
れを10〜60wt%、好ましくは30〜55wt%にして
反応させればよい。 次いで水性エマルジヨンとして得られた微粒状
ポリマーの染色方法であるが、通常のトリフエニ
ルメタン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系あ
るいはアンスラキノン系などで知られている染料
便覧(有機合成科学協会編、丸善発行)に記載さ
れている分類により示されている在来の塩基性染
料及びカオチン染料を用いればよい。 工業的に最も簡便な染色としては、重合が終了
したポリマー粒子のエマルジヨンを蟻酸、酢酸、
酪酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;塩酸、硫
酸などの無機酸によつてPH2〜7、好ましくはPH
3〜5に調製し染料を添加する通常の染色方法に
よつて実施し得る。尚、かかる染色条件は、本発
明の趣旨から限定されるものではない。 本発明の水性着色ポリマーエマルジヨンからな
るインクジエツト記録用インクは、エマルジヨン
中のポリマー粒子自体が着色されているために乾
燥によつて直接に着色したフイルムを形成すると
いう大きな特徴を有するのである。したがつて、
本発明のインクジエツト記録用インクは従来のイ
ンクにない優れた耐水性を有し、印字が水や汗に
よつて滲みを生じたり、又は消失したりする従来
の欠点が完全に解消されるのである。 さらに、本発明の着色ポリマーからなるインク
ジエツト記録用インクは、色の種類の豊富さと鮮
明さにおいて特色のある塩基性染料を用いて、ポ
リマーの介在によつて日光堅ろう度が向上し、鮮
明な色調を有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、エマルジヨン中の
ポリマー粒子が、微細な粒子であるうえにスルホ
ン酸基によつて粒子の水性媒体中での安定に存在
し得る特徴も有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、インクの乾燥性、
表面張力の微細な調節などの目的で使用される添
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、トリエタノールアミ
ン、N−メチル2−ピロリドン、1,3ジトチル
イミダリゾンなど、あるいはナトリウムオマジ
ン、ジオキシンのような防カビ剤などと共に使用
してもよい。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、実施例によつて本発明は何ら限定され
るものではない。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 1 窒素置換した重合フラスコにエマルゲンNC
(花王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸ナトリウム)0.5gと水
65gとを仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌して
60℃に昇温した。 次いで、重合フラスコに1)スチレン40g、n
−ブチルアクリレート63g、アクリル酸1.0gを
混合したモノマー混合液と、2)スピノマー
Nass(東洋曹達製p−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム純度82.0%)4.0gを水75gに溶解したp−
スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液及び3)
過硫酸カリウム0.5gを水40gに溶解した重合開
始剤水溶液とを各々3時間で添加して60℃で重合
した。各液の添加終了後もさらに引続き60℃で2
時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は37.2wt%であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 2 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935(花
王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテル)0.2g、エマルゲン920(花王ア
トラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル)0.2g、酸性亜硫酸ナトリウム
(NaHSO3)0.3g及び水46.5gを仕込み、窒素を
流しながら40℃に昇温した。 次いで重合フラスコに1)スチレン30g、エチ
レンアクリレート67g、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート3gを混合したモノマー混合液と
2)スピノマーNass(東洋曹達製、p−スチレン
スルホン酸ナトリウム、純度82.0%)2.5gを水
47.5gに溶解したp−スチレンスルホン酸ナトリ
ウムの水溶液及び3)過硫酸アンモニウム0.5g
を水49.5gに溶解した重合開始剤水溶液とを各々
3時間で添加して40℃で重合した。各液添加終了
後もさらに引続き40℃で3時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.10μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.2×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.1wt%であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 3 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935(花
王アトラス社製、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル)1.5g、酸性亜硫酸ナトリウム
(NaHSO3)0.3g、水47gを仕込み、窒素ガスを
流しながら攪拌して45℃に昇温した。 次ぎに、1)メチルメタクリレート35g、エチ
ルアクリレート50g、n−ブチルアクリレート13
gを混合したモノマー混合液2)p−スチレンス
ルホン酸カリウムの6wt%水溶液50gにアクリル
アミド2.0gを溶解した水溶液及び3)過硫酸カ
リウム0.5gを水49.5gに溶解した重合開始剤水
溶液とを各々3時間で添加して45℃で重合した。
各液添加終了後もさらに引続き45℃で3時間重合
した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.3wt%であつた。 実施例 1〜3 水性ポリマーエマルジヨン合成例−1で得られ
たエマルジヨン約50gを水で約300mlに希釈して、
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い未反
応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
10.0wt%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−1に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.3g、20%酢酸水溶液10gを加えて攪拌し
ながら昇温し、95〜97℃で60分間攪拌処理した。
室温に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−
100を用いて2Kg/cm2ゲージ圧で過し無機イオ
ンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び10wt%に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく、過出来た。
又、インクは5℃、25℃、50℃において1ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したのち
キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろう度
を調べた所、良好な耐光性を示した。又、同一サ
ンプルを水中に浸漬したが、インクの滲みや流出
は全く観察されなかつた。インクの物性を表−1
に示した。 さらに又、実施例−1〜3のインクを、さらに
0.45μのメンブランフイルターで過して内径50μ
のノズルから粒子化周波数100KHzの条件で上質
紙にインクをジエツト記録した鮮明な印字が得ら
れた。さらに水道水に記録紙を浸漬したが、イン
クの滲みは全く観察されなかつた。
る。さらに詳しくは、ポリマー中にスルホン酸基
を導入した平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を
塩基性染料で染色した水性エマルジヨンからなる
インクジエツト記録用インクに関する。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
種々の条件が要求される。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
記録方法によつても異るが、基本的な種々の条件
が要求される。まず、インク液滴の発生方法やイ
ンク液滴の飛翔方向の制御方法に適合するために
は、インクの粘度、表面張力、比電導度などが適
当な範囲内であることが必要である。 例えば、インクの飛翔速度が早い方が印字品位
を高める上で好ましいが、このためインクの粘度
は低い方が望ましく、一般的には10cps以下であ
ることが要求される。又、表面張力は高い方がイ
ンクの飛翔液滴発生の駆導周波数応答性は良くな
るが、逆に表面張力が高すぎると紙に対するイン
クのヌレ、定着性が悪くなる傾向があり表面張力
は、一般的に40〜65dyne/cmの範囲内が望まし
いと言える。さらに比電導度は1mv/cm(25度)
以上が望ましくトリエタノールアミン、カオチン
性界面活性剤などで調整する。 従来、インクジエツト記録用インクとして多く
の提案がなされている。例えば、水可溶性の染料
を水に溶解し、湿潤剤、防腐剤などを添加したイ
ンクなどが知られている。 しかしながら、この様なインクでは、染料が水
可溶性のため記録されたインクが水や汗で滲みを
生じたり印刷部が消失したりする欠点を有してい
る。 本発明の目的は、塩基性染料を用いてインクジ
エツト記録に必要な物性を備え、塩基性染料の鮮
明な色をこの分野に導入することにある。 本発明の第2の目的は、水や汗で滲みを生じた
り印刷部が消失することのない耐水性良好なイン
クを提供することにある。 さらに本発明の第3の目的は、塩基性染料を極
めて微粒状のポリマー粒子に染着させる事により
相互に混色することのない、しかもポリマー粒子
がきわめて均一な粒子径のカラーエマルジヨンよ
りなるカラーインクを提供することである。 本発明者らは、エチレン性不飽和スルホン酸又
はその塩と、これを100℃以下の温度で共重合し
て、平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成す
ることができる他のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合体粒子であつて、ポリマー中にスルホン
酸基2×10-5グラム当量/グラム・ポリマー以上
を含ませたポリマー粒子を塩基性染料で染色すれ
ば、インクジエツト記録用インクとして必要な物
性を備え、かつ本発明の目的に合致するインクジ
エツト記録用インクが得られる事を見出した。 本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又はそ
の塩と、これと100℃以下の温度で共重合して平
均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成すること
の出来る他のエチレン性不飽和モノマーの1種又
は2種以上を重合して得られたポリマーであつ
て、そのポリマー中に少くとも2×10-5グラム当
量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基を導入
した1μ以下の粒子径を有するポリマーの粒子が
塩基性染料で染色された着色ポリマー粒子を含む
ポリマーエマルジエルからなるインクジエツト記
録用インクを提供するものである。 本発明のインクジエツト記録用インクは、エチ
レン性不飽和スルホン酸又はその塩と上記の外の
他のエチレン性不飽和モノマーとを、モノマーと
水の総量に対して35〜95wt%の範囲内の水が存
在する系において100℃以下の重合温度で重合し、
その際生成するポリマー中に少くとも2×10-5グ
ラム当量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基
が導入されるように原料モノマーの供給比を調製
し、得られたポリマーエマルジヨンに塩基性染料
を添加することによつて得られる。 本発明の実施に際して、エチレン性不飽和スル
ホン酸又はその塩としては、例えば、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メ
タクロイルオキシプロピルスルホン酸、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など
の不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えばリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などをあげる事が出来る。 又、本発明において、他のエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン
類、オレフイン類及びアミノ基、カルボキシル
基、アミド基、水酸基などの親水性官能基を有す
るモノマーなどのうちから選ぶことが出来る。 即ち、アクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
nープロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどをあげることが出来る。メ
タクリル酸エステル類としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロ
ピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどをあげること
が出来る。ビニルエステル類としては、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプピオネート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル、サルチル酸
ビニルなどをあげることが出来る。スチレン類と
しては、例えばスチル、メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエンなどをあげることが出
来る。オレフイン類としては、ブタジエン、クロ
ロブレン、塩化ビニル、酸化ビニリデンなどをあ
げることが出来る。さらに親水性官能基を有する
モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどをあげることが出来る。 これらのモノマーを水中で重合すればスルホン
酸又はその塩をポリマー粒子に導入することが出
来る。この様なエチレン性不飽和スルホン酸又は
その塩と、他のエチレン性不飽和モノマーとの重
合方法は、通常実施されている乳化重合方法と同
様でよく、エチレン性不飽和スルホン酸又はその
塩及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和
モノマー成分を一般的な重合開始剤である過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩あ
るいはキユメンハイドロベルオキシド、t−ブチ
ルハイドロベルオキシドの様な有機過酸化物など
と共に各々を一括に、あるいは部分的に、又は連
続的に攪拌下の重合器内に導入して重合させる事
によつて容易に実施し得るが、重合温度100℃以
下で十分である。又、通常の乳化重合の場に使用
する界面活性剤が、重合反応系内に存在してもさ
しつかえない。 かかる重合方法によつて得られ
るポリマーエマルジヨン中のポリマー粒子の平均
粒子径は、重合系に存在するエチレン性不飽和ス
ルホン酸又はその塩の使用量、重合開始剤の使用
量、水の使用量、界面活性剤の使用量、重合温度
などによつて左右される。基本的にはエチレン性
不飽和スルホン酸又はその塩の使用量が多くなる
と粒子径は小さくなる傾向を、重合開始剤の使用
量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、水の
使用量が少なくなると粒子径は大きくなる傾向
を、さらに界面活性剤の使用量が多くなると粒子
径は小さくなる傾向を示す。 本発明の着色ポリマー粒子を含む安定な着色ポ
リマーエマルジヨンからなるインクジエツト記録
用インクを得るためには、重合によつて得られる
ポリマーの平均粒子径は1μ以下でなければなら
ず、0.3μ以下が望ましい。 又、該ポリマー中に2×10-5グラム当量/グラ
ム・ポリマー以上、好ましくは5×10-5グラム当
量/グラム・ポリマー以上のスルホン酸基が導入
されなければならない。スルホン酸基の導入が少
な過ぎるとポリマーの凝集物が生成するし、微細
なポリマー粒子を得る事が出来なくなるからであ
る。一方、重合体中に導入するスルホン酸基の量
が多くなるとポリマー粒子は小さくかつ均一化す
るが、着色ポリマーエマルジヨンひいては、本発
明のインクジエツト記録用インクの粘度が高くな
ることもあつて、3×10-3グラム当量/グラム・
ポリマー以下、製造上の容易さの面から実用的に
は、1×10-3グラム当量/グラム・ポリマー以
下、好ましくは5×10-4グラム当量/グラム・ポ
リマー以下にとどめるのが良い。 この様なスルホン酸基の導入率となるように、
エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と、それ
と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーと
を共重合させるには、通常前者の濃度を0.2〜
10wt%、好ましくは1〜5wt%、そして後者のそ
れを10〜60wt%、好ましくは30〜55wt%にして
反応させればよい。 次いで水性エマルジヨンとして得られた微粒状
ポリマーの染色方法であるが、通常のトリフエニ
ルメタン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系あ
るいはアンスラキノン系などで知られている染料
便覧(有機合成科学協会編、丸善発行)に記載さ
れている分類により示されている在来の塩基性染
料及びカオチン染料を用いればよい。 工業的に最も簡便な染色としては、重合が終了
したポリマー粒子のエマルジヨンを蟻酸、酢酸、
酪酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;塩酸、硫
酸などの無機酸によつてPH2〜7、好ましくはPH
3〜5に調製し染料を添加する通常の染色方法に
よつて実施し得る。尚、かかる染色条件は、本発
明の趣旨から限定されるものではない。 本発明の水性着色ポリマーエマルジヨンからな
るインクジエツト記録用インクは、エマルジヨン
中のポリマー粒子自体が着色されているために乾
燥によつて直接に着色したフイルムを形成すると
いう大きな特徴を有するのである。したがつて、
本発明のインクジエツト記録用インクは従来のイ
ンクにない優れた耐水性を有し、印字が水や汗に
よつて滲みを生じたり、又は消失したりする従来
の欠点が完全に解消されるのである。 さらに、本発明の着色ポリマーからなるインク
ジエツト記録用インクは、色の種類の豊富さと鮮
明さにおいて特色のある塩基性染料を用いて、ポ
リマーの介在によつて日光堅ろう度が向上し、鮮
明な色調を有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、エマルジヨン中の
ポリマー粒子が、微細な粒子であるうえにスルホ
ン酸基によつて粒子の水性媒体中での安定に存在
し得る特徴も有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、インクの乾燥性、
表面張力の微細な調節などの目的で使用される添
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、トリエタノールアミ
ン、N−メチル2−ピロリドン、1,3ジトチル
イミダリゾンなど、あるいはナトリウムオマジ
ン、ジオキシンのような防カビ剤などと共に使用
してもよい。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、実施例によつて本発明は何ら限定され
るものではない。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 1 窒素置換した重合フラスコにエマルゲンNC
(花王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸ナトリウム)0.5gと水
65gとを仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌して
60℃に昇温した。 次いで、重合フラスコに1)スチレン40g、n
−ブチルアクリレート63g、アクリル酸1.0gを
混合したモノマー混合液と、2)スピノマー
Nass(東洋曹達製p−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム純度82.0%)4.0gを水75gに溶解したp−
スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液及び3)
過硫酸カリウム0.5gを水40gに溶解した重合開
始剤水溶液とを各々3時間で添加して60℃で重合
した。各液の添加終了後もさらに引続き60℃で2
時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は37.2wt%であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 2 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935(花
王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテル)0.2g、エマルゲン920(花王ア
トラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル)0.2g、酸性亜硫酸ナトリウム
(NaHSO3)0.3g及び水46.5gを仕込み、窒素を
流しながら40℃に昇温した。 次いで重合フラスコに1)スチレン30g、エチ
レンアクリレート67g、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート3gを混合したモノマー混合液と
2)スピノマーNass(東洋曹達製、p−スチレン
スルホン酸ナトリウム、純度82.0%)2.5gを水
47.5gに溶解したp−スチレンスルホン酸ナトリ
ウムの水溶液及び3)過硫酸アンモニウム0.5g
を水49.5gに溶解した重合開始剤水溶液とを各々
3時間で添加して40℃で重合した。各液添加終了
後もさらに引続き40℃で3時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.10μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.2×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.1wt%であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 3 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935(花
王アトラス社製、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル)1.5g、酸性亜硫酸ナトリウム
(NaHSO3)0.3g、水47gを仕込み、窒素ガスを
流しながら攪拌して45℃に昇温した。 次ぎに、1)メチルメタクリレート35g、エチ
ルアクリレート50g、n−ブチルアクリレート13
gを混合したモノマー混合液2)p−スチレンス
ルホン酸カリウムの6wt%水溶液50gにアクリル
アミド2.0gを溶解した水溶液及び3)過硫酸カ
リウム0.5gを水49.5gに溶解した重合開始剤水
溶液とを各々3時間で添加して45℃で重合した。
各液添加終了後もさらに引続き45℃で3時間重合
した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10-4グラム当量/グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.3wt%であつた。 実施例 1〜3 水性ポリマーエマルジヨン合成例−1で得られ
たエマルジヨン約50gを水で約300mlに希釈して、
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い未反
応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
10.0wt%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−1に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.3g、20%酢酸水溶液10gを加えて攪拌し
ながら昇温し、95〜97℃で60分間攪拌処理した。
室温に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−
100を用いて2Kg/cm2ゲージ圧で過し無機イオ
ンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び10wt%に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく、過出来た。
又、インクは5℃、25℃、50℃において1ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したのち
キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろう度
を調べた所、良好な耐光性を示した。又、同一サ
ンプルを水中に浸漬したが、インクの滲みや流出
は全く観察されなかつた。インクの物性を表−1
に示した。 さらに又、実施例−1〜3のインクを、さらに
0.45μのメンブランフイルターで過して内径50μ
のノズルから粒子化周波数100KHzの条件で上質
紙にインクをジエツト記録した鮮明な印字が得ら
れた。さらに水道水に記録紙を浸漬したが、イン
クの滲みは全く観察されなかつた。
【表】
実施例 4〜5
水性ポリマーエマルジヨン合成例−2で得られ
たエマルジヨン約100gを水で約500mlに希釈した
のちロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い
未反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−2に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.75g、20%酢酸水溶液10gを加えて攪拌し
ながら昇温し95〜97℃で90分間攪拌処理した。25
℃に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−100
を用いて2Kg/cm3ゲージ圧で過し無機イオンが
完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt%に調整
して本発明のインクを得た。 インクは、東洋紙No.131の紙を用いて目詰
まりなく過出来た。又、50℃において1ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 本発明のインクをアート紙に1milのドクター
ブレードで塗布して室温で乾燥したのち、キセノ
ンアークフエードメーターで耐光堅ろう度を調べ
た所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したがインクの
滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの物
性を表−2に示した。
たエマルジヨン約100gを水で約500mlに希釈した
のちロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い
未反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−2に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.75g、20%酢酸水溶液10gを加えて攪拌し
ながら昇温し95〜97℃で90分間攪拌処理した。25
℃に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−100
を用いて2Kg/cm3ゲージ圧で過し無機イオンが
完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt%に調整
して本発明のインクを得た。 インクは、東洋紙No.131の紙を用いて目詰
まりなく過出来た。又、50℃において1ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 本発明のインクをアート紙に1milのドクター
ブレードで塗布して室温で乾燥したのち、キセノ
ンアークフエードメーターで耐光堅ろう度を調べ
た所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したがインクの
滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの物
性を表−2に示した。
【表】
実施例 6〜8
水性ポリマーエマルジヨン合成例−3で得られ
たエマルジヨン約100gを水で約500mlに希釈して
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、未
反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20wt%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−3に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.7g、20wt%酢酸水溶液10gを加えて攪拌
しながら昇温し95℃〜98℃で60分間攪拌処理し
た。室温まで冷却したのち東洋曹達限外過膜
TS−100を用いて2Kg/cm3ゲージ圧で過し無機
イオンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt%に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく過出来た。又、
インクは50℃において1ヶ月の保存で粘度の経時
変化はなく、析出物も認められなかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したの
ち、キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろ
う度を調べた所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したが、インク
の滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの
物性を表−3に示した。
たエマルジヨン約100gを水で約500mlに希釈して
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、未
反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20wt%のエマルジヨン100gを調製した。 これに表−3に示す塩基性染料(保土谷化学
製)0.7g、20wt%酢酸水溶液10gを加えて攪拌
しながら昇温し95℃〜98℃で60分間攪拌処理し
た。室温まで冷却したのち東洋曹達限外過膜
TS−100を用いて2Kg/cm3ゲージ圧で過し無機
イオンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt%に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく過出来た。又、
インクは50℃において1ヶ月の保存で粘度の経時
変化はなく、析出物も認められなかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したの
ち、キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろ
う度を調べた所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したが、インク
の滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの
物性を表−3に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩
とこれと100℃以下の温度で共重合して平均粒
子径1μ以下のポリマー粒子を生成することが
できる他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
合体粒子であつて、 イ スルホン酸基2×10-5グラム当量/グラ
ム・ポリマー以上 ロ 平均粒子径1μ以下 の共重合体粒子を b 塩基性染料で染色した ポリマー粒子を含む水性着色ポリマーエマルジ
ヨンからなるインクジエツト記録用インク。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145744A JPS6038481A (ja) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | インクジェット記録用インク |
AU29967/84A AU565936B2 (en) | 1983-06-29 | 1984-06-26 | Aqueous colored polymer |
US06/625,254 US4623689A (en) | 1983-06-29 | 1984-06-27 | Aqueous colored polymer, process for preparing same and ink comprising same |
EP84304373A EP0130789B1 (en) | 1983-06-29 | 1984-06-27 | Aqueous colored polymer, process for preparing same and ink comprising same |
DE8484304373T DE3466398D1 (en) | 1983-06-29 | 1984-06-27 | Aqueous colored polymer, process for preparing same and ink comprising same |
CA000457731A CA1250072A (en) | 1983-06-29 | 1984-06-28 | Aqueous colored polymer, process for preparing same and ink comprising same |
KR1019840003722A KR920008346B1 (ko) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | 수성착색 중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145744A JPS6038481A (ja) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | インクジェット記録用インク |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6038481A JPS6038481A (ja) | 1985-02-28 |
JPH0441192B2 true JPH0441192B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=15392141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58145744A Granted JPS6038481A (ja) | 1983-06-29 | 1983-08-11 | インクジェット記録用インク |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6038481A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6183267A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-26 | Toray Ind Inc | インクジェット染色法 |
JPS62184072A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-12 | Fuji Xerox Co Ltd | インクジエツト記録用インク組成物 |
JPS6369684A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 布帛に情報機能をもつ識別記号を印字する方法 |
JPH0229474A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Ricoh Co Ltd | インク組成物 |
JPH03250069A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Mita Ind Co Ltd | インクジェット記録用インク |
JP3065950B2 (ja) * | 1995-10-30 | 2000-07-17 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP7395977B2 (ja) | 2019-11-13 | 2023-12-12 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法 |
-
1983
- 1983-08-11 JP JP58145744A patent/JPS6038481A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6038481A (ja) | 1985-02-28 |
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