JPS6038481A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インクジェット記録用インクに関する。さら
に詳しくは、ポリマー中にスルホン酸基を導入した平均
粒子径１μ以下のポリマー粒子を塩基性染料で染色した
水性エマルジョンからなるインクジェット記録用インク
に関する。

インクジェット記録に使用されるインクには、種々の条
件が要求される。

インクジェット記録に使用されるインクには、記録方法
によっても異るが、基本的な種々の条件が要求される。

まず、インク液滴の発生方法やインク液滴の飛翔方向の
制御方法に適合するためには、インクの粘度１表面張力
、比電導度などが適当な範囲内であることが必要である
。

例えば、インクの飛翔速度が早い方が印字品位を高める
上で好ましいが、このためインクの粘度は低い方が望ま
しく、一般的には１０　ｃｐｓ以下であることが要求さ
れる。又、表面張力は高い方がインクの飛翔液滴発生の
駆導周波数応答性は良くなるが、逆に表面張力が高すぎ
ると紙に対するインクのヌレ、定着性が悪くなる傾向が
あシ表面張力は、一般的に４０　＝　６５　ａｙｎｅ　
／　ｃｎｃｌ）範囲内が望ましいと言える。さらに比電
導度は１　ｍｖ／ｃｍ（２５℃）以上が望ましくトリエ
タノールアミン。

カチオン性界面活性剤などで調整する。

従来、インクジェット記録用インクとして多くの提案が
なされている。例えば、水可溶性の染料を水に溶解し、
湿潤剤、防腐剤などを添加（〜だインクなどが知られて
いる。

しかしながら、この様なインクでは、染料が水可溶性の
ため記録されたインクが水や汗で滲みを生じたシ印刷部
が消失したシする欠点を有している。

本発明の目的は、塩基性染料を用いてインクジェット記
録に必要な物性を備え、塩基性染料の鮮明な色をこの分
野に導入することにある。

本発明の第２の目的は、水や汗で滲みを生じだシ印刷部
が消失することのない耐水性良好なインクを提供するこ
とにある。

さらに本発明の第６の目的は、塩基性染料を極めて微粒
状のポリマー粒子に染着させる事によシ相互に混色する
ことのない、しかもポリマー粒子がきわめて均一な粒子
径のカラーエマルジョンよシなるカラーインクを提供す
ることである。

本発明者らは、エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩
と、これと１００℃以下の温度で共重合して、平均粒子
径１μ以下のポリマー粒子を生成することが出来る他の
エチレン性不飽和モノマーとの共重合体粒子であって、
ポリマー中にスルホン酸基２×１０→グラム当量／グラ
ム・ポリマー以上を含ませたポリマー粒子を塩基性染料
で染色すれば、インクジェット記録用インクとして必要
な物性を備え、かつ本発明の目的に合致するインクジェ
ット記録用インクが得られる事を見出した。

本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と、
これと１００℃以下の温度で共重合して平均粒子径１μ
以下のポリマー粒子を生成することの出来る他のエチレ
ン性不飽和モノマーの１種又は２種以上を重合して得ら
れたポリマーであって、そのポリマー中に少くとも２×
１０−〒グラム当量／グラム・ポリマー以上のスルホン
酸基を導入した１μ以下の粒子径を有するポリマーの粒
子が塩基性染料で染色さ、れた着色ポリマー粒子を含む
ポリマーエマルジョンからなるインクジェット記録用イ
ンクを提供するものである。

本発明のインクジェット記録用インクは、エチレン性不
飽和スルホン酸又はその塩と上記の外の他のエチレン性
不飽和モノマーとを、モノマーと水の総量に対して５５
〜９５ｗｔ％の範囲内の水が存在する系において１００
℃以下の重合温度で重合し、その際生成するポリマー中
に少くとも２×１０１グラム当量／グラム・ポリマー以
上のスルホン酸基が導入されるように原料モノマーの供
給比を調製し、得られたポリマーエマルジョンに塩基性
染料を添加することによって得られる。

本発明の実施に際して、エチレン性不飽和スルホン酸又
はその塩としては、例えば、ビニルスルホン酸、了りル
スルホン酸、メタリルスルホン酸。

スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸。

丁〃リロイルオキシエチルスルホン酸、メタクロイルオ
キシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこ
れらの塩、例えばリチウム塩。

ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などをあげ
る事が出来る。

又、本発明において、他のエチレン性不飽和モノマーと
しては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類及び
アミン基、カルボキシル基。

アミド基、水酸基などの親水性官能基を有するモノマー
などのうちから選ぶことが出来る。

即ち、アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート。

２−エチルへキシルアクリレート、グリシジルアクリレ
ートなどをあげることが出来る。メタクリル酸エステル
類としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートなどをあげ
ることが出来る。

ビニルエステル類としては、例えばビニルアセテート、
ビニルグロピオネート、ビニルメトキシアセテート、安
息香酸ビニル、サルチル酸ビニルなどをあげることが出
来る。スチレン類としては、例、ｔばスチル、メチルス
チレン、クロルスチレン。

ビニルトルエンなどをあげることが出来る。オレフィン
類としては、ブタジェン、クロロプレン。

塩化ビニル、塩化ビニリデンなどをあげることが出来る
。さらに親水性官能基を有する七ツマ−としては、ジメ
チルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、アクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ヒドロギシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート。

２−ヒドロキシグロビルメタクリレートなどをあげるこ
とが出来る。

これらのモノマーを水中で重合すればスルホン酸又はそ
の塩をポリマー粒子に導入することが出来る・ｘ７；Ｓ
ｓ−；ｙｙ、７−７ｏ、ｍ　、Ｈ′ノ〜−との重合方法
は、通常実施されている乳化重合方法と同様でよく、エ
チレン性不飽和スルホン酸又はその塩及びこれと共重合
可能な他のエチレン性不飽和モノマー成分を一般的な重
合開始剤である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩あるいはキュメンハイドロペルオキシド、
ｔ−ブチルハイドロペルオキシドの様な有機過酸化物な
どと共に各々を一括に、あるいは部分的に、又は連続的
に攪拌下の重合器内に導入して重合させる事によって容
易に実施し得るが、重合温度は１００℃以下で十分であ
る。又、通常の乳化重合の場に使用する界面活性剤が、
重合反応系内に存在してもさしつかえない。

かかる重合方法によって得られるポリマーエマルジョン
中のポリマー粒子の平均粒子径は、重合系に存在するエ
チレン性不飽和スルホン酸又はその塩の使用量１重合開
始剤の使用量、水の使用量。

界面活性剤の使用量９重合温度などによって左右される
。基本的にはエチレン性不飽和スルホン酸又はその塩の
使用量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、重合開
始剤の使用量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、
水の使用量が少くなると粒子径は大きくなる傾向を、さ
らに界面活性剤の使用量が多くなると粒子径は小さくな
る傾向を示す。

本発明の着色ポリマー粒子を含む安定な着色ポリマーエ
マルジョンからなるインクジェット記録用インクを得る
ためには、重合によって得られるポリマーの平均粒子径
は１μ以下でなければならず、１１３μ以下が望ましい
。

又、該ポリマー中に２　Ｘ　１０−５グラム当量／グラ
ム・ポリマー以上、好ましくは５　Ｘ　１０＝グラム当
量／グラム・ポリマー以上のスルホン酸基が導入されな
ければならない。スルホン酸基の導入が少な過ぎるとポ
リマーの凝集物が生成するし、微細なポリマー粒子を得
る事が出来のなくなる力・らである。一方、重合体中に
導入するスルホン酸基の量が多くなるとポリマー粒子は
小さくかつ均一化するが、着色ポリマーエマルジョンひ
いては、本発明のインクジェット記録用インクの粘度が
高くなることもあって、５　Ｘ　１０””グラム当量／
グラム・ポリマー以下、製造上の容易さの面から実用的
には、Ｉ　Ｘ　１０−”グラム当量／グラム・ポリマー
以下、好ましくは５　’Ｘ　’１’　０−４グラム当量
／グラム・ポリマー以下にとどめるのが良い。

この様なスルホン酸基の導入率となるように、エチレン
性不飽和スルホン酸又はその塩と、それと共重合可能な
他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させるには、
通常前者の濃度を０．２〜１０　ｗｔ％、好ましくは１
〜５　ｗｔ％、そして後者のそれを１０〜６０ｗｔ％、
好ましくは６ｏ〜５５ｗｔ％にして反応させればよい。

次いで水性エマルジョンとして得られた微粒状ポリマー
の染色方法であるが、通常のトリフェニルメタン系、ア
ゾ系、メチン系、オキサジン系あるいはアンスラキノン
系などで知られている染料便覧（有機合成化学協会網、
丸首発行）に記載されている分類により示されている在
来の塩基性染料及びカチオン染料を用いればよい。

工業的に最も簡便な染色としては、重合が終了したポリ
マー粒子のエマルジョンを蟻酸、酢酸。

酪酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；塩酸、硫酸など
の無機酸によってｐＨ２〜７、好ましくはｐＨ５〜５に
調製し染料を添加する通常の染色方法によって実施し得
る。岡、かかる染色条件は、本発明の趣旨から限定され
るものではない。

本発明の水性着色ポリマーエマルジョンからなるインク
ジェット記録用インクは、エマルジョン中のポリマー粒
子自体が着色されているために乾燥によって直接に着色
したフィルムを形成するという大きな特徴を有するので
ある。したがって、本発明のインクジェット記録用イン
クは従来のインクにない優れた耐水性を有し、印字が水
や汗によって滲みを生じたシ、又は消失したシする従来
の欠点が完全に解消されるのである。

さらに、本発明の着色ポリマーからなるインクジェット
記録用インクは、色の種類の豊富さと鮮明さにおいて特
色のある塩基性染料を用いて、ポリマーの介在によって
日光堅ろう度が向上し、鮮明な色調を有する。

本発明の着色ポリマーエマルジョンからなるインクジェ
ット記録用インクは、エマルジョン中のポリマー粒子が
、微細な粒子であるうえにスルホン酸基によって粒子の
水性媒体中での安定に存在し得る特徴も有する。

本発明の着色ポリマーエマルジョンからなるイインクは
、 ンクジェット記＊Ｊｌｙｊの乾燥性９表面張力の微細な
調節などの目的で使用される添加剤、例えばグリセリン
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、１，３シトチ
ルイミダシリンなど、あるいはナトリウムオマジン、ジ
オキシンのような防カビ剤などと共に使用してもよい。

以下に実施例ｆ：あげて本発明をさらに詳細に説明する
が、実施例によって本発明は何ら限定されるものではな
い。

水性ポリマーエマルジョン合成例−１ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲンＮＣ（花王アト
ラス社製ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸ナトリウム）０．５９と水６５０とを仕込み、窒
素ガスを流しながら攪拌して６０℃に昇温した。

次いで、重合フラスコに１）スチレン４０９．ｎ−ブチ
ルアクリレ−）６３ｇ、アクリル酸１．０９を混合した
モノマー混合液と、２）スビノマーＮａ５ｓ　（東洋曹
達製Ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム純度８２．０チ
）　４．０９を水７５ｇに溶解したｐ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウムの水溶液及び５）過硫酸カリウム０，５
ｇを水４０ｇに溶解した重合開始剤水溶液とを各々３時
間で添加して６０℃で重合した。合液の添加終了後もさ
らに引続き６０℃で２時間重合した。

得うれたポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の平均
粒子径は約α０８μであった。又、ポリマー中のイオウ
の定量を行った所、ポリマー中には１．４　Ｘ　１０−
’グラム当量／グラムｅポリマーのスルホン酸基が含有
されていた。伺、ポリマーエマルジョンの１１０℃での
蒸発残分は３７．２ｗｔ％であった。

水性ポリマーエマルジョン合成例−２ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン９３５（花王ア
トラス社風ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル）　［１，２１７，エマルゲン９２０（花王アトラス
社製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル）
α２り、酸性亜硫酸ナトリウム（ＮａＨ８Ｏ３）　０．
５９及び水４に５ｇを仕込み、窒素を流しながら４０℃
に昇温した。

次いで重合フラスコに１）スチレン３０ｇ、エチルアク
リレート６７９．２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
３ｇを混合したモノマー混合液と２）スピノマーＮａ５
ｓ　（東洋曹達製、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウへ
純度８２．０％）２．５９を水４Ｚｓ９ｖｃ溶解したｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液及び３）過硫酸
アンモニウム０．５９を水４９５ｇに溶解した重合開始
剤水溶液とを各々３時間で添加して４０℃で重合した。

各液添加終了後もさらに引続き４０℃で３時間重合した
。

得うれたポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の平均
粒子径は約［１Ｌ１０μであった。又、ポリマー中のイ
オウの定量を行った所、ポリマー中には１．２Ｘ１０″
グラム当景／グラム・ポリマーのスルホン酸基が含有さ
れていた。岡、ポリマーエマルジョンの１１０℃での蒸
発残分は４１．１　ｗｔ％であった。

水性ポリマーエマルジョン合成例−３ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン９３５（化工ア
トラス社製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル１．５ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム（Ｎａｕｓｏｓ）
　ｏ、　ｓ　９．水４７９を仕込み、窒素ガスを流しな
がら攪拌して４５℃に昇温した。

次ぎに、１）メチルメタクリレート３５ｇ、エチルアク
リレ−）５０９．ｎ−ブチルアクリレート１３りを混合
したモノマー混合液２）ｐ−スチレンスルホン酸カリウ
ムの６　ｗｔ％水溶液５０ｇにアクリルアミド２．０９
を溶解した水溶液及び３）過硫酸カリウム１１Ｌ５ｇを
水４９．５　ｇに溶解した重合開始剤水溶液とを各々３
時間で添加して４５℃で重合した。各液添加終了後もさ
らに引続き４５℃で５時間重合した。

得られたポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の平均
粒子径はＯ，Ｏａμであった。又、ポリマー中のイオウ
の定量を行った所、ポリマー中には１．４Ｘ１０″グラ
ム当景／グラム・ポリマーのスルホン酸基が含有されて
いた。伺、ポリマーエマルジョンの１１０℃での蒸発残
分は４℃５ｗｔ％であった。

実施例−１〜３ 水性ポリマーエマルジョン合成例−１で得られたエマル
ジョン約５０りを水で約５００ｄに希釈して、ロータリ
ーエバポレーターで減圧蒸留を行い未反応のモノマーの
痕跡を除去したのち、固形分ＩＱ、Ｏｗｔチのエマルジ
ョン１００りを調製した。

これに表−１に示す塩基性染料（保土谷化学製）［ｌＬ
３り、２０チ酢酸水溶液１０ｇを加えて攪拌しながら昇
温し、９５〜９７℃で６０分間攪拌処理した。室温に冷
却したのち、東洋曹達限外濾過膜ＴＳ−１００を用いて
２ｋｇ／ｄゲージ圧で濾過し無機イオンが完全に除去さ
れている事を確認した。

得られた着色液の固形分を再び１０ｗｔ％に調整して本
発明のインクを得た。インクは東洋戸紙屋１３１のＦ紙
を用いて目詰シなく、濾過出来た。

又、インクは５℃、２５℃、５０℃において１ケ月の保
存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められなかった
。

さらに、本発明のインクをアート紙に１　ｍｌ、１のド
クターブレードで塗布して室温で乾燥したのちキセノン
アークフェードメーターで耐光堅ろう度を調べた所、良
好な耐光性を示した。又、同一ザンブルを水中に浸漬し
たが、インクの滲みや流出は全く観察されなかった。イ
ンクの物性を表−１に示した。

さらに又、実施例−１〜３のインクを、さらに０．４５
μのメンブランフィルタ−で濾過して内径５０μのノズ
ルから粒子化周波数１００　ＫＨｚの条件で上質紙にイ
ンクをジェット記録した鮮明な印字が得られた。さらに
水道水に記録紙を浸漬したが、インクの滲みは全く観察
されなかった。

表−１ 実施例−４〜５ 水性ポリマーエマルジョン合成例−２で得られたエマル
ジョン約１００９を水で約５００１ｎｌに希釈したのち
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い未反応上ツ
マ−の痕跡を除去したのち、固形分２０％のエマルジョ
ン１００９を調製した。

これに表−２に示す塩基性染料（保土谷化学製）０．７
５り、２０％酢酸水溶液１０ｇを加えて撹拌しながら昇
温し９５〜９７℃で９０分間攪拌処理した。２５℃に冷
却したのち、東洋曹達限外濾過膜、ＴＳ−１００を用い
て２に９／ｄゲージ圧で濾過して無機イオンが完全に除
去さ°れている事を確認した。

得られた着色液の固形分を再び２０　ｗｔ％に調整して
本発明のインクを得た。

インクは、東洋沖紙屋１６１０ｐ紙を用いて目詰シなく
濾過出来た。又、５０℃において１ケ月の保存で粘度の
経時変化はなく、析出物も認められなかった。

本発明のインクをアート紙に１ｍ１１のドクターブレー
ドで塗布して室温で乾燥したのち、キセノンアークフェ
ードメーターで耐光堅ろう度を調べた所、良好な耐光性
を示した。

又、同一サンプルを水中に浸漬したがインクの滲みや流
出は全く観察されなかった。インクの物性を表−２に示
した。

表−２ 実施例−６〜８ 水性ポリマーエマルジョン合成例−３で得られたエマル
ジョン約１００９を水で約５００４に希釈してロータリ
ーエバポレーターで減圧蒸留を行い、未反応の七ツマ−
の痕跡を除去したのち、固形分２　’ＯＷｆ；チのエマ
ルジョン１００りを調製した。

これに表−５に示す塩基性染料（保土谷化学製）α７り
、２０　ｗｔ％酢酸水溶液１０！７を加えて攪拌しなが
ら昇温し９５℃〜９８℃で６０分間攪拌処理した。室温
まで冷却したのち東洋曹達限外ｐ過膜ＴＢ−１００を用
いて２に９／ｄゲージ圧で濾過し無機イオンが完全に除
去されている事を確認した。

得られた着色液の固形分を再び２０　ｗｔ％に調肢して
本発明のインクを得た。インクは東洋Ｆ紙屋１６１Ｐ紙
を用いて目詰りなく濾過出来た。又、インクは５０℃に
おいて１ケ月の保存で粘度の経時変化はなく、析出物も
認められなかった。

さらに、本発明のインクをアート紙に１ｍ１ｌのドクタ
ーブレードで塗布して室温で乾燥したのちキセノンアー
クフェードメーターで耐光堅ろう度を調べた所、良好な
耐光性を示した。

又、同一サンプルを水中に浸漬したが、インクの滲みや
流出は全く観察されなかった。インクの物性を表−３に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩とこれ
   と１００℃以下の温度で共重合して平均粒子径１μ以下
   のポリマー粒子を生成することができる他のエチＶン性
   不飽和モノマーとの共重合体粒子であって イ）スルホン酸基２　Ｘ　１０−’　グラム当量／グラ
   ム・ポリマー以上 口）平均粒子径１μ以下 の共重合体粒子を ｂ）塩基性染料で染色した ポリマー粒子を含む水性着色ポリマーエマルジョンから
   なるインクジェット記録用インク。