JP2010115592A - 同符号イオン選択性単層両性荷電膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同符号イオン選択性に特に優れるだけでなく、耐圧性、耐久性、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供すること。
【解決手段】（１）膜形成ポリマー、膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程及び（２）ポリマー分散液から膜を形成させた後、膜から溶媒を除去し、洗浄する工程を行い、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか又は両性イオン交換樹脂であり、工程（１）において膜形成ポリマーの濃度（膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒の量に対する膜形成ポリマーの量の割合）を８〜２８重量％に調整する、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法、並びに該製造方法による同符号イオン選択性単層両性荷電膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、同符号イオン選択性単層両性荷電膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、同符号のイオンに対する選択的透過性（以下、同符号イオン選択性という）に特に優れるだけでなく、耐圧性、耐久性、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及び該方法にて製造される、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用し得る同符号イオン選択性単層両性荷電膜に関する。

その構成高分子化合物に荷電基が導入されている荷電膜の中でも、膜内に正荷電基と負荷電基とが共存する両性荷電膜は、例えば圧透析や海水の淡水化、脱塩等の膜として利用されるほか、食品や医薬品の分野での応用も期待され、従来より開発が進められてきている。

前記両性荷電膜の中でも、例えば、正荷電基及び負荷電基がイオン交換基として存在しており、膜の表裏を貫通し、かつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有するモザイク荷電膜等が、塩透過性やイオンに対する選択的透過性に優れることから、種々提案されている。

例えばその代表例の１つとして、２種のイオン交換体が層状に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるモザイク荷電膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが膜の厚さ方向に対して交互に層状に配列し、貫通している膜であり、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない高分子とが連結した原多元ブロック共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、４−ビニルベンジルジメチルアミンのブロックからなるブロック共重合体を合成し、スチレン部位をスルホン化、４−ビニルベンジルジメチルアミン部位を４級化、ブタジエン部位を架橋することによって製造することができる。

前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜は、確かに、その両面間に生じさせた塩の濃度差を駆動力として利用することができ、該モザイク荷電膜を用いて、有機化合物を含有した水溶液を効率よく脱塩することが可能である。しかしながら、前記製造方法では、ブロック共重合体の特定部位を変性させる等、非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストであることから、目的とするモザイク荷電膜を簡易にかつ安価で得ることは困難であるといった問題がある。

また前記のほかにも、２種のイオン交換体が無秩序に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるモザイク荷電膜は、カチオン性重合成分、アニオン性重合成分及びマトリックス成分からなり、カチオン性重合成分及びアニオン性重合成分の少なくとも１成分が架橋した粒状重合体の膜であり、このように少なくともいずれか一方が架橋粒状重合体（平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子：マイクロゲル）であるカチオン性重合成分及びアニオン性重合成分を、マトリックス成分の有機溶剤溶液に分散させた組成物を用いて製造することができる。

前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜も、イオンに対する良好な選択的透過性を有し、該モザイク荷電膜を用いて電解質の移動、分離、濃縮、吸着等を効率よく行うことが可能である。しかしながら、前記製造方法では、平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いマイクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としての使用は困難であり、利用可能性が低いという欠点を有するものである。

そこで、前記モザイク荷電膜の耐圧性を向上させる目的で、耐圧性を有する支持体の表面に該モザイク荷電膜を貼付する方法や、多孔性支持体の細孔内にイオン交換体を充填させてモザイク荷電膜を製造する方法も試みられている。しかしながら、これらの方法に用いる支持体と、貼付するモザイク荷電膜内の活性層や充填するイオン交換体とは、そもそも同質材料ではないため、支持体を用いたことによる耐圧性の向上はほとんど望めないにも係らず、コストが上昇してしまうといった問題がある。

またその利用分野によっては、処理対象溶液の種類や使用条件等に応じて、例えば同符号イオン選択性が併せて要求されるようになってきている。前記のごときモザイク荷電膜に代表される両性荷電膜に対しても、優れた同符号イオン選択性が要求されており、このような両性荷電膜を容易かつ安価に製造し得る方法の開発も待ち望まれている。
特開昭５９−２０３６１３号公報 特開２０００−７０６８７号公報

本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、同符号イオン選択性に特に優れるだけでなく、耐圧性、耐久性、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、
単層両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液から膜を形成させた後、該膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂であり、
前記工程（１）において、膜形成ポリマーの濃度（膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒の量Ｖに対する膜形成ポリマーの量Ｔ²の割合）
（Ｔ²／Ｖ）×１００
を、８〜２８重量％に調整する、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法、並びに
前記製造方法にて得られる、同符号イオン選択性単層両性荷電膜
に関する。

本発明の製造方法によれば、それ１枚で、同符号イオン選択性に特に優れるだけでなく、耐圧性、耐久性、塩透過性にも優れる単層の両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる。また該製造方法にて製造される本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、これらの優れた特性を具備し、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用することができる。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液から膜を形成させた後、該膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
が行われる。

なお、本明細書において同符号イオン選択性とは、前記したように、同符号のイオンに対する選択的透過性のことであるが、該同符号のイオンとは、例えば１価のＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、２価のＭｇ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺、３価以上のＡｌ³⁺、Ｃｒ⁶⁺等の陽イオン、又は、例えば１価のＣｌ^-、ＯＨ^-、２価のＳＯ₄ ^2-、３価以上のＰＯ₄ ^3-等の陰イオンである。

図１に、本実施の形態１に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図１において、膜形成ポリマーを原料１、溶媒を原料２、イオン交換樹脂を原料３として表す。

まず工程（１）において、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。

本実施の形態１の工程（１）では、溶媒に膜形成ポリマーが溶解したポリマー溶液にイオン交換樹脂が分散した、均一なポリマー分散液が得られる限り、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換樹脂を添加する順序には限定がない。すなわち、例えば図２Ａのフローチャートに示すように、膜形成ポリマーと溶媒とを混合して均一なポリマー溶液を調製した後、イオン交換樹脂を該ポリマー溶液に添加し、イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製することができる。また例えば図２Ｂのフローチャートに示すように、溶媒とイオン交換樹脂とを混合し、イオン交換樹脂を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に添加して溶解させ、ポリマー溶液にイオン交換樹脂が分散した均一なポリマー分散液を調製することもできる。

本実施の形態１に用いられる膜形成ポリマーは、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される同符号イオン選択性単層両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えばポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。

ポリスルホン系樹脂は、分子内にスルホニル結合（−ＳＯ₂−）を有する重合体であり、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が例示される。

ポリアリレート系樹脂は、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であり、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル等が例示される。

ポリアミド系樹脂は、分子内にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られる重合体が例示される。

ポリイミド系樹脂は、分子内にイミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合等によって得られる重合体のほか、例えばポリエーテルイミド等も例示される。

ポリアミドイミド系樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを併せ持つ重合体であり、例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体が例示され、無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネート等との反応による芳香族ポリアミドイミドも含まれる。

ポリウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応によって得られる重合体のほか、ポリウレタン尿素樹脂も例示される。

フッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体であり、ほかにも例えばそのスルホン化物等も例示される。

シリコーン系樹脂は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する重合体であり、例えばポリメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン等が例示される。

なお、本実施の形態１に用いられる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。

本実施の形態１に用いられる溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することが好ましい。

膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。これらのなかでも、例えば膜形成ポリマーとしてポリスルホン系樹脂を用いた場合には、その溶解性の点から含チッ素系有機溶剤を用いることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本実施の形態１において、イオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂が用いられる。

前記陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₄Ｈ）、フェノール基（−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ）₂）等を有する酸性樹脂があげられる。該陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。

前記陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_xＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）₄−ＣＨ₂ＯＨ）等を有する塩基性樹脂があげられる。該陰イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。

イオン交換樹脂として、前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれらイオン交換樹脂の種類を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒を適宜選択することが好ましい。

陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂（重量比）が１０／９０以上、さらには２０／８０以上、また９０／１０以下、さらには８０／２０以下であることが好ましい。

なお、本実施の形態１に係る同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、通常、価数の小さいイオン、すなわちＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺といった１価の陽イオン及びＣｌ^-、ＯＨ^-といった１価の陰イオンの透過性が高く、これと比較して２価以上のイオンの透過性が充分に低いが、特に、前記陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂（重量比）を１０／９０〜１５／８５程度に調整することにより、Ｍｇ²⁺といった２価以上の陽イオンの透過をさらに抑制することが可能であり、逆に陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂（重量比）を８５／１５〜９０／１０程度に調整することにより、ＳＯ₄ ²―といった２価以上の陰イオンの透過をさらに抑制することが可能である。

前記両性イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₄Ｈ）、フェノール基（−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ）₂）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_xＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）₄−ＣＨ₂ＯＨ）等の陰イオン交換基とを両方有する樹脂があげられる。該両性イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ｄｉａｉｏｎ ＡＭＰ０１（商品名、三菱化学（株）製、イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の両性イオン交換樹脂を好適に用いることができる。

本実施の形態１において、イオン交換樹脂として、前記したように、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂をポリマー溶液に均一に分散させるが、ポリマー溶液におけるイオン交換樹脂の分散性を向上させ、得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜の耐圧性等の特性をさらに向上させたり、より均質な同符号イオン選択性単層両性荷電膜を得るには、これらイオン交換樹脂がいずれも、例えば粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂等の粒子径が小さいイオン交換樹脂であることが好ましい。一般的なイオン交換樹脂としては、その種類によっても異なるものの、通常７００〜９００μｍ程度の平均粒子径を有する樹脂が多い。イオン交換樹脂のポリマー溶液における分散性や、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の耐圧性及び均質性を考慮すると、その平均粒子径は小さいほど好ましく、例えば４５μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることが好ましい。また例えば粉砕イオン交換樹脂を用いる場合に、イオン交換樹脂を粉砕する際の作業性や、イオン交換樹脂からポリマー分散液を調製する際の作業性を考慮すると、該イオン交換樹脂の平均粒子径は０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上であることが好ましい。なお、これらイオン交換樹脂の粒子径によって、得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜の塩透過性を変化させることも可能であるので、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の使用目的、すなわち該同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理しようとする対象溶液中のイオンの種類に応じて、適した粒子径を有する粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を適宜選択して用いることが好ましい。またイオン交換樹脂として粉砕イオン交換樹脂を用いようとする場合、イオン交換樹脂の粉砕方法には特に限定がなく、イオン交換樹脂の種類に応じて適宜粉砕方法を選択することが好ましい。

工程（１）のポリマー分散液の調製において、膜形成ポリマーの濃度は、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際の製膜性や、目的とする同符号イオン選択性及び塩透過性、耐圧性、耐久性を考慮して決定することが好ましい。該膜形成ポリマーの量が少ないと、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下したり、同符号イオン選択性が不充分となるので、膜形成ポリマーの濃度（膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒の量Ｖに対する膜形成ポリマーの量Ｔ²の割合）
（Ｔ²／Ｖ）×１００
が、８重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるように調整する。逆に該膜形成ポリマーの量が多いと、イオン交換樹脂の分散性、作業性が低下したり、塩透過性が不充分となるので、膜形成ポリマーの濃度が、２８重量％以下、好ましくは２６重量％以下となるように調整する。

工程（１）のポリマー分散液の調製において、分散させるイオン交換樹脂の量は、用いる膜形成ポリマーの量も考慮して決定することが好ましい。該イオン交換樹脂の量があまりにも少ない場合には、得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜の同符号イオン選択性が不充分となる恐れがあるので、イオン交換樹脂の含有量（イオン交換樹脂の量Ｔ¹の、該イオン交換樹脂の量Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔに対する割合）
（Ｔ¹／Ｔ）×１００
が、２重量％以上、さらには３重量％以上となるように調整することが好ましい。逆にイオン交換樹脂の含有量があまりにも多い場合には、相対的に膜形成ポリマーの量が少なくなり、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、イオン交換樹脂の含有量が８５重量％以下、さらには８０重量％以下となるように調整することが好ましい。なお、例えば前記範囲にてイオン交換樹脂の含有量を変更することにより、得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜の塩透過性を変化させることもできる。

また工程（１）のポリマー分散液の調製において、イオン交換樹脂の量と膜形成ポリマーの量との総量と、溶媒の量との割合は、イオン交換樹脂の分散性、作業性や、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際の製膜性、目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。該総量があまりにも少ない場合には、同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際の製膜性や目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の特性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
は、０．１ｇ／ｍＬ以上、さらには０．２ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。また総量があまりにも多い場合には、ポリマー分散液を調製する際のイオン交換樹脂の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合は、１．４ｇ／ｍＬ以下、さらには０．８ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。

ポリマー分散液の調製において、溶媒や、イオン交換樹脂が溶媒に分散した分散液に膜形成ポリマーを溶解させる際の、溶解温度、攪拌時間といった条件は、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換樹脂の種類に応じ、膜形成ポリマーが充分に溶解するように適宜変更すればよいが、例えば通常５０〜７０℃程度に加熱することが好ましい。

イオン交換樹脂をポリマー溶液や溶媒に分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これらイオン交換樹脂、膜形成ポリマー及び溶媒の種類に応じ、イオン交換樹脂がポリマー溶液に充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。例えば膜形成ポリマー及び溶媒を加熱攪拌してポリマー溶液を得た場合には、引き続きこのポリマー溶液にイオン交換樹脂を添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。また溶媒及びイオン交換樹脂を加熱攪拌して分散液を得た場合には、引き続きこの分散液に膜形成ポリマーを添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。

また、ポリマー分散液を次の工程（２）に供する前に、目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の均質性を向上させるために、例えば減圧脱泡法、超音波脱泡法、静置脱泡法等にてポリマー分散液に脱泡処理を施すことが好ましい。

次に、工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液から膜を形成させた後、該膜から溶媒を除去し、洗浄して同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する。

ここで、工程（２）におけるポリマー分散液から膜を形成させる方法は、目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の形状に応じて適宜選択される。以下に、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の一例である、平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜及び中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜について、各々詳細に説明する。

まず、平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜について説明する。平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際には、工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜（平膜）から溶媒を除去する。

具体的には、例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等によって塗布及び延伸させる。かかる基材としては、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えばガラスプレート、ステンレススチールプレート、アルミニウムプレートのほか、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムやシート等を好適に使用することができる。

基材上に形成させる膜の厚さにも特に限定がないが、後述する乾燥処理後、最終的に得られる目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の厚さを考慮すると、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。

かくして基材上に形成した膜を、所望の温度及び時間にて乾燥させる。かかる乾燥処理の温度等の条件にも特に限定がなく、膜が充分に凝固するように適宜調整すればよいが、通常室温〜６０℃程度であることが好ましい。なお本実施の形態１にて得られる同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等として用いることができるが、これら用途に応じた同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、乾燥時間を適宜調整することによって容易に得ることができる。例えば乾燥時間を１〜５０時間程度とした場合には、拡散透析用や電気透析用としては勿論のこと、圧透析用として好適に使用し得る耐圧性に特に優れた同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造することができる。一方、乾燥時間を１〜２分間程度と短くすることによって、拡散透析用として好適に使用し得る同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造することもできる。

前記のごとく乾燥して凝固させた後、得られた膜（平膜）から溶媒を除去し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を得ることができる。かかる平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の膜厚（乾燥）は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０２〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。

次に、中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜について説明する。中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を製造する際には、工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を紡糸し、得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた膜（中空糸状膜）から溶媒を除去して凝固させる。

具体的には、例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、例えば中空糸製造装置を用い、その紡糸ノズルから中空糸状溶融物として押出す。紡糸ノズルとしては、例えば図３の概略拡大図に示す紡糸ノズルを使用することができる。図３に示すように、紡糸ノズル１００には、注入口１００ａ、１００ｂが設けられており、注入口１００ａは、ポリマー分散液流入路（外部流路）１００ａ１への注入口、注入口１００ｂは、純水流入路（内部流路）１００ｂ１への注入口である。

中空糸状溶融物を押出す際、押出装置内の温度や、紡糸ノズルの外部流路へのポリマー分散液の流量、内部流路への純水等の流量といった条件は、例えばポリマー分散液を構成するイオン交換樹脂の種類や膜形成ポリマー及び溶媒からなるポリマー溶液の種類、紡糸ノズルのサイズ、押出し後の空気との接触時間等を考慮し、適宜調整することが好ましい。また紡糸ノズルのサイズ（外径ｒａ、内径ｒｂ）は、目的とする同符号イオン選択性単層両性荷電膜の膜厚、外径、内径に応じて適宜決定すればよい。

なお、紡糸ノズルの内部流路へは、通常、前記のごとき純水を注入することが好ましいが、純水の他にも、例えば空気、チッ素ガス、前記ポリマー分散液を得る際に用いた溶媒と水との混合液等を用いることも可能である。また、内部流路への純水等の注入と、外部流路へのポリマー分散液の注入との順序には特に限定がないが、押出される溶融物の中空糸としての形状が安定し易いことから、内部流路への純水等の注入を開始し、次いで外部流路へポリマー分散液を注入することが好ましい。

紡糸ノズルから押出した中空糸状溶融物を、所定時間、温度にて空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた膜（中空糸状膜）から溶媒を除去して凝固させる。中空糸状溶融物を空気と接触させる際の時間や温度等の条件は、該中空糸状溶融物の表層（中空糸の外側）付近が、空気との接触によって凝固した状態で純水中に浸漬されるように、適宜調整することが好ましい。また、このように表層付近が凝固した状態の中空糸状溶融物を浸漬させる純水の温度及び浸漬時間には特に限定がなく、得られた中空糸状膜から溶媒が除去されて、充分かつ均質に凝固した状態となるように適宜調整すればよいが、例えば純水の温度は、通常１０〜１００℃程度であることが好ましい。

前記のごとく中空糸状膜を凝固させた後、適宜乾燥し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を得ることができる。かかる中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の膜厚は、その使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の外径及び内径にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常外径が０．１５〜１０ｍｍ程度、内径が０．０５〜９．９ｍｍ程度であることが望ましい。

かくして得られる中空糸状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を、その使用目的に応じた量で、例えば数十本集束してケーシング（内筒）に充填収容し、該同符号イオン選択性単層両性荷電膜間及び集束物とケーシングとの間を、例えばケーシング端部において接着剤等で封止固定することによって、単位体積当たりの膜表面積が大きく、小型化及び低コスト化が図られたモジュールを得ることが可能である。

このように、本発明の製造方法では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂であるイオン交換樹脂が用いられており、なおかつ、膜形成ポリマーの濃度が所定範囲内に調整されているので、それ１枚で、同符号イオン選択性に特に優れるだけでなく、耐圧性、耐久性、塩透過性にも優れる単層の両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる。

本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜が有する同符号イオン選択性の一例を、図４〜６の模式図に示す。

図４は、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によって酸（ＨＣｌ）を回収する場合の模式図である。図４に示すように、Ｈ⁺、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｍｇ²⁺及びＡｌ³⁺が混在した処理対象溶液を同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理すると、価数が小さい１価のＨ⁺及びＣｌ^-は充分に透過するが、価数が大きい２価のＳＯ₄ ^2-及びＭｇ²⁺、３価のＡｌ³⁺は、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の陽イオン、陰イオンと反発して極めて透過し難い。このように、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を用いることにより、酸を効率よく回収することができる。

図５は、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によってアルカリ（ＮａＯＨ）を回収する場合の模式図である。図５に示すように、Ｎａ⁺、ＯＨ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｍｇ²⁺及びＡｌ³⁺が混在した処理対象溶液を同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理すると、価数が小さい１価のＮａ⁺及びＯＨ^-は充分に透過するが、価数が大きい２価のＳＯ₄ ^2-及びＭｇ²⁺、３価のＡｌ³⁺は、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の陽イオン、陰イオンと反発して極めて透過し難い。このように、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を用いることにより、アルカリを効率よく回収することができる。

図６は、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によって重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｒ）を分離する場合の模式図である。図６に示すように、Ｎａ⁺、Ｃｌ^-、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺及びＣｒ⁶⁺が混在した処理対象溶液を同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理すると、価数が小さい１価のＮａ⁺及びＣｌ^-は充分に透過するが、価数が大きい２価のＰｂ²⁺及びＨｇ²⁺、６価のＣｒ⁶⁺は、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の陽イオン、陰イオンと反発して極めて透過し難い。このように、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜を用いることにより、重金属を効率よく分離することができる。

本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムといった低分子量電解質の脱塩や、ポリエチレングリコール、糖類といった中性物質の透過阻止等に好適に使用することができ、例えば飲料用水、工業用水、純水等の水処理工業における脱塩；化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩や有害金属イオンの除去；海洋深層水におけるミネラル成分の分離；海水の濃縮製塩、淡水化；医薬・食品工業における脱塩、イオン成分の分離精製といった幅広い分野にて有用なものである。

次に本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜１０（同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜３を準備した。原料３は、各々平均粒子径が１０μｍとなるように粉砕し、粉砕イオン交換樹脂として用いた。また、原料３の（ａ）と（ｂ）との割合は、（ａ）／（ｂ）（重量比）＝５０／５０である。
・原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
・原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
・原料３（イオン交換樹脂）：
（ａ）陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ（商品名）、オルガノ（株）製、スルホン酸基含有、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
（ｂ）陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名）、オルガノ（株）製、第４級アンモニウム基含有、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）

まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、原料３を添加し、原料３がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。

得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸した。これを直ちに蒸留水に浸漬して凝固させた後、得られた膜から原料２である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して同符号イオン選択性単層両性荷電膜を得た。

得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜はひび割れ、欠け、キズ等がなく、良好な外観を有するものであった。その膜厚を併せて表１に示す。

試験例１
図７の概略図に示すイオン透過量測定装置を用い、実施例１〜１０で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜（有効膜面積：３．１４ｃｍ²）について同符号イオン選択性の性能評価を行った。かかるイオン透過量測定装置において、容器２１と容器２２との間が同符号イオン選択性単層両性荷電膜１で仕切られており、容器２２内には電導度計３（型番：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ディーケーケー（株）製）が備えられている。

容器２１内に以下に示す処理対象溶液１００ｍＬのいずれかを入れ、もう一方の容器２２内に純水１００ｍＬを入れて（容器２１、２２内の液温：約２５℃）１０分間静置した後、純水中の電導度を電導度計３にて２０分ごとに１００分間測定した。得られた測定値から、単位時間における、単位膜面積あたりの物質の透過量（ｍｏｌ・ｍ^-2）を算出した。その結果を、経過時間に対する透過量の変化としてグラフに示す。図８〜１５に、実施例３〜１０の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の結果をそれぞれ示す。図８〜１５において、各処理対象溶液と対応するグラフの種類は、それぞれ凡例に示す通りである。

［処理対象溶液］
（濃度） （物質）
１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＫＣｌ
０．５ｍｏｌ／ｋｇ ＭｇＣｌ₂
０．３３ｍｏｌ／ｋｇ ＡｌＣｌ₃
０．５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ₂ＳＯ₄
なお、各処理対象溶液の濃度は、各物質における１価のイオンＣｌ^-又はＫ⁺の当量を考慮し、Ｃｌ^-又はＫ⁺がいずれも１モル濃度となるように決定した。

また、実施例３〜６の同符号イオン選択性単層両性荷電膜について、１００分間経過後の各物質の透過量に基づき、イオン選択率を算出した。その結果を表２に示す。表２において、１価のイオンＫ⁺又はＣｌ^-の選択率を１として２価のイオンＭｇ²⁺又はＳＯ₄ ^2-、３価のイオンＡｌ³⁺の選択率を表した。

図８〜１５から、実施例３〜１０の同符号イオン選択性単層両性荷電膜で処理した場合はいずれも、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃及びＫ₂ＳＯ₄と比較して、ＫＣｌの透過量が２倍以上と多く、時間が経過するにつれてその差は大きくなっていることがわかる。

また表２から、実施例３〜６の同符号イオン選択性単層両性荷電膜で処理した場合はいずれも、１価のイオンＫ⁺又はＣｌ^-の選択率に対して、２価のイオンＭｇ²⁺又はＳＯ₄ ^2-、３価のイオンＡｌ³⁺の選択率が低く、最も高いＭｇ²⁺であっても、Ｋ⁺の６割程度の選択率しかないことがわかる。実際に本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理すべき処理対象溶液中には、通常、Ｍｇ²⁺はこのような高濃度で含まれていないので、１価のイオンＫ⁺と２価のイオンＭｇ²⁺との選択率の差は著しく大きくなり、本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、実用上優れた荷電膜であると考えられる。

試験例２
前記試験例１の結果を踏まえ、処理対象溶液として、実際に本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜にて処理すべきスラグ冷却水及び最終処分場浸出水と同成分の溶液を用い、実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜について同符号イオン選択性の性能評価を行った。

処理対象溶液として、スラグ冷却水Ａ、スラグ冷却水Ｂ及び最終処分場浸出水を用意した。スラグ冷却水Ａ、スラグ冷却水Ｂ及び最終処分場浸出水の成分（処理前原液中の各イオンの濃度）を、表３〜５に各々示す。

試験例１と同様のイオン透過量測定装置を用い、１Ｌの処理対象溶液に対して実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜（有効膜面積：１ｍ²）で処理を行った。なお、処理後透過液における１価のイオンＮａ⁺、Ｋ⁺及びＣｌ^-の濃度の経時測定値から、処理対象溶液（処理後原液）におけるこれら１価のイオンの濃度を算出し、処理後原液中の１価のイオンの濃度が０ｍｇ／Ｌ（０ｍｏｌ／Ｌ）に到達した時点で、処理及び各イオンの濃度の測定を終了した。これらの結果を表３〜５に各々示す。また、処理前原液及び処理後原液中の各イオンの濃度を、イオンの種類別に棒グラフで表した。スラグ冷却水Ａ、スラグ冷却水Ｂ及び最終処分場浸出水に対する結果を、図１６〜１８に各々示す。

表３〜５及び図１６〜１８に示すように、スラグ冷却水Ａ、スラグ冷却水Ｂ及び最終処分場浸出水いずれの場合も、実施例３の同符号イオン選択性単層両性荷電膜で処理すると、高濃度の１価のイオンＮａ⁺、Ｋ⁺及びＣｌ^-は処理対象溶液から全て透過した。これに対して、例えばＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、ＳＯ₄ ^2-といった２価のイオンの濃度は、処理前原液中と処理後原液中とで大差がなく、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺の透過率が３割程度、ＳＯ₄ ^2-の透過率は１割程度であった。すなわち、これら２価のイオンは実施例３の同符号イオン選択性単層両性荷電膜をほとんど透過しなかった。このことから、実施例３の同符号イオン選択性単層両性荷電膜は同符号イオン選択性に極めて優れた荷電膜であることがわかる。

本発明の製造方法により、両性荷電膜を製造する際の工程の簡素化、所要時間の短縮化及びコストの低減化が図られ、生産効率の向上が実現される。また本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜は、種々のイオンを含有した溶液の透析に使用が可能であり、例えば化学工業、金属工業、医薬・食品工業等の各種産業分野にて有用なものである。

本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート 本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法における工程（１）の一例を概略的に示すフローチャート 本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法における工程（１）の一例を概略的に示すフローチャート 紡糸ノズルの一例を示す概略拡大図 本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によって酸を回収する際の模式図 本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によってアルカリを回収する際の模式図 本発明の同符号イオン選択性単層両性荷電膜によって重金属を分離する際の模式図 同符号イオン選択性試験に用いるイオン透過量測定装置の概略図 実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例４で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例５で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例６で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例７で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例８で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例９で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例１０で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜についての同符号イオン選択性試験における、経過時間に対する物質の透過量の変化を示すグラフ 実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜でスラグ冷却水Ａを処理した際の、処理前原液及び処理後原液中の各イオンの濃度をイオンの種類別に表した棒グラフ 実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜でスラグ冷却水Ｂを処理した際の、処理前原液及び処理後原液中の各イオンの濃度をイオンの種類別に表した棒グラフ 実施例３で得られた同符号イオン選択性単層両性荷電膜で最終処分場浸出水を処理した際の、処理前原液及び処理後原液中の各イオンの濃度をイオンの種類別に表した棒グラフ

符号の説明

１ 同符号イオン選択性単層両性荷電膜
２１、２２ 容器
３ 電導度計

Claims (6)

1. 単層両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
   （１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
   （２）前記ポリマー分散液から膜を形成させた後、該膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
   を行うことを特徴とし、
   前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂であり、
   前記工程（１）において、膜形成ポリマーの濃度（膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒の量Ｖに対する膜形成ポリマーの量Ｔ²の割合）
   （Ｔ²／Ｖ）×１００
   を、８〜２８重量％に調整する、同符号イオン選択性単層両性荷電膜の製造方法。
2. 工程（１）において、イオン交換樹脂の含有量（イオン交換樹脂の量Ｔ¹の、該イオン交換樹脂の量Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔに対する割合）
   （Ｔ¹／Ｔ）×１００
   を、２〜８５重量％に調整する、請求項１に記載の製造方法。
3. イオン交換樹脂の平均粒子径が４５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程（２）において、ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させて膜を形成する、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれかに記載の製造方法にて得られる、同符号イオン選択性単層両性荷電膜。
6. 請求項４に記載の製造方法にて得られる、平膜状の同符号イオン選択性単層両性荷電膜。

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