CN102352127A - 数码印花用活性翠蓝染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了数码喷墨印花用活性翠蓝染料及其制备方法,属于精细化工技术领域。其以商品K-GL活性翠蓝染料为原料配制粗染料溶液,采用微滤除去粗染料溶液中的颗粒杂质;采用荷电镶嵌膜恒容提纯除去无机盐提高纯度;最后通过荷电镶嵌膜浓缩方法除去水提高染料浓度。液体活性翠蓝染料产品纯度大于99.5%,浓度大于150g/L,具有良好的稳定性,可用于制备数码喷墨印花墨水。另外,通过喷雾干燥将上述液体染料制备成高纯活性翠蓝固体染料,在20℃下,该固体染料的溶解度大于260g/L。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,涉及数码喷墨印花用染料及其制备方法,尤其涉及数码喷墨印花用活性翠蓝染料及其制备方法。
背景技术
活性染料色谱齐全,颜色鲜艳,是配制数码喷墨印花墨水的重要色素材料。活性蓝是数码喷墨印花四元色之一。但是,市售的活性翠蓝染料一般含有较多的无机盐和有机中间体等杂质,不能直接用来配制喷墨印花墨水,否则容易出现堵塞墨头的现象,因此必须对活性翠蓝进行分离提纯。膜分离是近年来发展起来的高效分离技术,使用纳滤技术脱除染料中的无机盐和有机杂质也有较多的研究。 “聚酰胺纳滤膜在活性染料低盐化加工中的应用”(华东理工大学学报,2004,30(5):595-97)用聚酰胺纳滤膜处理C.I.活性蓝49(一氯均三嗪型染料,分子量882.19),将该染料中的盐从7.4%脱除到0.39%,染料回收率达到98%。但该膜的脱盐率较低,浓缩后染料的浓度也很低。“活性蓝染料纳滤脱盐浓缩的研究”(陕西师范大学继续教育学报,2007, 24(3):114-116)采用纳滤膜对某企业提供的活性蓝染料溶液进行了提纯的小试研究,表明所选膜具有良好的分离效果。“ 活性翠蓝墨水在棉布和丝绸上的数码喷墨印花”(染整技术,2009,31(3):1-4) 将某种活性翠蓝提纯,纳滤精制后的染料中含盐量低于0.5%。上述研究都处于实验室探索阶段,由于膜的分离效率不够高,所制备产品的纯度和浓度都不能满足数码喷墨印花墨水的需要。
东华大学申请了“一种液体活性染料的制备方法” (CN101412856A,2008)。实施例中选用的活性翠蓝为KN-G, 采用电渗析方法脱除无机盐提高活性染料纯度,脱盐染料悬浮液含氯量为 0 . 195 % (重量比)。但是,作为数码喷墨印花使用,盐含量还是偏高。
综上所述,作为发展方向,制备高纯液体染料的研究较多, 但其纯度还没有达到数码喷墨印花的要求。为了制备数码喷墨印花用活性染料,必须解决好三个问题:一是选择适当的染料种类,使该染料的溶解度能够满足需要;二是采用适当的提纯方法使染料的纯度能够满足需要;三是采用合适的稳定剂防止液体染料水解。围绕上述三方面的问题,发明者进行了大量的研究工作,前期申请了“一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法(专利申请号201010572732x)”,主要内容为以商品活性黑为原料,通过微滤除去染料溶液中的颗粒杂质;在恒容条件下利用荷电镶嵌膜使染料纯化;最后通过纳滤浓缩的方法提高浓度,制备了染料浓度大于250g/L的高纯液体活性黑染料,并通过喷雾干燥制备了高纯固体染料。但是,实验所用活性翠蓝染料属于酞菁类活性染料,结构特殊。本发明人对数码喷墨印花用翠蓝染料及其制备方法进行了探讨,便于工业化生产和实际应用,目前未见相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供性能稳定、纯度和浓度都能达到数码喷墨印花用的活性翠蓝染料;另一目的在于提供便于工业化生产和实际应用的其制备方法。
为实现本发明目的,发明人在前期研究的基础上,以活性翠蓝 K-GL为原料,针对该染料的特点选用适当的分离膜,研究活性翠蓝K-GL的提纯技术和工艺,以得到高浓度、高纯液体染料;研究结果表明,该染料具有良好的稳定性。同时,通过喷雾干燥制备了高纯固体活性翠蓝。
本发明的详细描述如下:
原料选择:
活性翠蓝K-GL为灰蓝色粉末,属于酞菁类活性染料,其溶解度大、色度高,适宜于纺织品数码印花墨水的配制。活性翠蓝K-GL的结构式见如下图。活性翠蓝K-GL适用于棉布卷染或连续轧染,除单色外,常与活性黄色拼染艳绿色。也可用于棉布的直接、防染和拔染印花。
制备工艺如下:
(1)溶剂提纯法制备活性翠蓝
将活性翠蓝K-GL粗染料加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配制成粗染料含量为20~100g/L的溶液,搅拌2小时后减压过滤得滤液;向滤液中加入丙酮溶液,在3-4℃下保持一定的时间,待染料结晶析出后,减压过滤,得滤饼;用适量丙酮洗涤滤饼,烘干,磨细得到一次提纯的染料。将上述得到的提纯的固体染料按上述方法重复一次,得到高纯活性翠蓝染料,作为对照品。
(2)膜分离法制备高纯度、高浓度液体活性翠蓝K-GL
微滤除杂:
将活性翠蓝K-GL原料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液,通过孔径为0.1-1um范围的陶瓷微滤膜,操作压力为0.05~0.3 MPa,脱除溶液中的颗粒杂质。
恒容提纯:
微滤得到的活性翠蓝K-GL原料溶液进入荷电镶嵌膜,无机盐和小分子量的有机物进入透过液使染料纯化。恒容提纯过程所用荷电镶嵌膜的截留分离量为1000~5000,膜对活性翠蓝的截留率大于99.5%,对无机盐的截留为负截留。实验的操作条件:压力为0.6-2.0MPa;温度为20-40℃。实验过程中,不断向体系中加入与透过液量相同的纯水以保持恒容。随着脱盐过程的进行,原料液中无机盐含量逐渐降低。检测料液中染料含量和料液的电导率,直至料液的电导率小于同浓度下溶剂提纯产品的电导率,并且料液电导率不再降低后停止操作,产品纯度大于99.5%。
脱水浓缩:
实验仍采用荷电镶嵌膜进行浓缩。对于提纯得到的料液,经过浓缩使染料含量达到15~20%,得到的高纯液体染料。浓缩过程操作条件:压力为0.8-3.0MPa;温度为20-40℃。在浓缩过程中,随着料液浓度的提高,膜的通量会逐渐减小,产品浓度大于150g/L。
(3)稳定性
该染料在60℃下保存7天,其pH值和电导率基本不变化。
(4)固体高纯活性翠蓝的制备
利用喷雾干燥器将高纯液体染料制备成高纯固体染料。喷雾干燥器进风温度180-300℃,控制进料量使出风温度保持在80-120℃,得到固体高纯染料。
(5)测定方法和产品质量
用紫外分光光度计测定染料含量,用IC1500离子色谱测定Cl- 、SO4 2-的含量; 用ICPS-7500测定Ca++、 Mg++ 、Fe++ 等离子含量。
液体染料:液体染料浓度大于150g/L; 液体染料纯度大于99.5%。
无机盐含量:以喷雾干燥所得固体高纯染料计算,Cl-≤100 ppm;SO4 2- ≤200 ppm;Ca++≤200ppm: Mg++≤100 ppm:Fe++≤100 ppm。
本发明创新点在于:采用膜分离方法制备高纯液体活性翠蓝K-GL,其工艺要点为采用微滤膜脱除染料溶液中的颗粒杂质;利用荷电镶嵌膜进行恒容脱盐,使染料纯度达到要求;然后进行浓缩,使浓度达到要求,得到高浓度、高纯度液体染料。另外,通过喷雾干燥将该高纯液体染料制备成高纯固体染料,便于保存、使用。实验结果表明,制得的数码喷墨印花用的活性翠蓝K-GL,液体染料纯度大于99.5%,液体染料浓度大于150g/L,该液体染料性能稳定,无须加入稳定剂。该液体染料无机盐含量很低,以喷雾干燥所得固体高纯染料计算,Cl-≤100 ppm;SO4 2- ≤200 ppm;Ca++≤200ppm: Mg++≤100 ppm:Fe++≤100 ppm。活性翠蓝K-GL与无机盐的分离效率高,分离成本较低,其处理方法便于工业化生产。
附图说明
图 1 脱盐过程中截留液中活性翠兰K-GL染料纯度随时间的变化规律;
图 2 脱盐过程中透过液中活性翠兰K-GL染料含量随时间的变化关系;
图 3 高纯染料和原料紫外可见光全扫描图 ;图中1为膜提纯紫外可见光全扫描图;2为溶剂提纯紫外可见光全扫描图;3为粗品紫外可见光全扫描图。
具体实施方式
下面举例说明其实施方式。
(1)溶剂提纯法制备高纯活性翠蓝K-GL
将活性翠蓝K-GL粗染料加入DMF溶液中配制成粗染料含量为50g/L的溶液,搅拌1小时后减压过滤得滤液;向滤液中缓慢加入丙酮溶液,其数量约为DMF溶液的1.5倍;在3-4℃下保持1h后有结晶析出,减压过滤,得滤饼;用适量丙酮洗涤滤饼3次,烘干,磨细得到一次提纯的染料。将上述得到的提纯的固体染料按上述方法重复一次,得到高纯活性翠蓝染料,作为对照品。经分析,在20℃下,对照品的溶解度大于260g/L。
(2)膜分离方法制备高浓度、高纯度液体活性翠蓝K-GL
实施例1 低浓度分离实验
以活性翠蓝K-GL粗染料为原料,首先配制40g/L的活性翠蓝K-GL染料水溶液,通过0.5um陶瓷微滤膜除去微粒杂质。微滤膜面积为0.12m2,,在0.2 MPa条件下,微滤膜平均渗透通量为138kg/(m2.h)。对预处理后的染料进行分析,电导率为12.85ms/cm,氯离子电位为51.3mv。
取预处理后的活性翠蓝K-GL染料水溶液,用荷电镶嵌膜(荷电镶嵌膜的制备参见 CN2009100644084报道)进行恒容膜过滤脱盐。实验中膜面积为8.0 m2,操作条件为压力范围为1.0MPa,通过换热设备控制操作温度低于40℃。在实验过程中,料液电导率逐渐降低,实验用时380min, 脱盐结束后染料溶液电导率为5.25ms/cm ,氯离子电位为176.7mv。所得染料纯度大于99.5%。染料损失率约为0.14%。
图1脱盐过程中截留液中染料纯度随时间的变化规律。图2为脱盐过程中透过液中活性翠蓝K-GL染料含量随时间的变化规律。图1和图2结果表明,随着脱盐过程的进行,料液中染料纯度逐渐增加,在6小时以后染料纯度大于99.5%;透过液中染料含量随时间的延长逐渐降低,从11mg/L逐渐降低到6mg/L。实验结果表明,脱盐过程中膜的平均通量为35 kg/(m2.h),实验用膜对活性翠兰染料具有相当高的截留率,脱盐效果很好。
脱盐结束后仍然采用上述荷电镶嵌膜进行浓缩。操作压力1.2MPa,操作温度20-40℃。实验过程中,料液浓度逐渐升高,透过液中染料浓度也会升高,但透过液中染料含量最大值小于50mg/L,浓缩过程中染料损失率很小。实验用时120min,得染料浓度为166g/L的高纯液体染料。
实施例2 高浓度分离实验
以活性翠蓝K-GL粗染料为原料,首先配制80g/L的活性翠蓝K-GL染料水溶液。实施例2的特点是采用高浓度的染料进行实验,以判断原料浓度的影响。其分离方法和步骤与实施例1相同。
微滤实验:实验结果表明,高浓度下微滤膜的渗透通量有所减小,所以实验采用提高操作压力的方法以保持微滤的渗透通量。当微滤操作压力为0.25 MPa,微滤膜平均渗透通量为135.6kg/(m2.h),与实施例1接近。
恒容提纯实验:实验操作条件为压力1.4MPa,通过换热设备控制操作温度低于40℃。实验用时320min, 所得染料纯度大于99.5%。染料损失率约为0.56%。实验结果表明,随着料液浓度增大,应相应提高分离过程的操作压力,以保持装置有适当的渗透通量;在料液浓度增大的条件下,无机盐透过速率增大,达到分离要求用时较短,但染料损失率有所增大。
浓缩实验:浓缩实验在1.4MPa下进行,经过100分钟,得染料浓度为163g/L的高纯液体活性翠蓝染料。
(3)稳定性实验结果
取实验例1得到的高纯液体活性翠蓝K-GL染料,配置为9g/L的染料水溶液,加入各种缓冲溶液,考察实际效果,结果见表1。表1结果表明,活性翠兰染料溶液本身具有良好的稳定性;也就是说液体活性翠蓝染料并不需要添加pH值缓冲剂。
表1 各种缓冲溶液的效果
(4)喷雾干燥方法制备高纯固体活性翠蓝
用气流式喷雾干燥器制备固体染料,操作条件为:喷雾压力0.4MPa,进风温度200℃,根据进风量,控制进料量使出风温度保持在90-100℃,得到固体高纯染料。
(5)质量检验
相同浓度下,本发明制得的高纯染料K-GL和溶剂提纯方法所得的K-GL溶液,其紫外可见光全扫描图见图3。由图3可知,膜分离方法提纯后K-GL染料的吸光度大于溶剂提纯方法所得染料K-GL的吸光度,说明膜分离提纯方法所得活性翠蓝染料K-GL的纯度高于溶剂提纯方法所得染料K-GL的纯度。
经测定固体染料中各种无机离子含量见表2。表2结果表明,膜分离提纯方法所得活性翠蓝染料K-GL中各种无机离子含量小于溶剂提纯方法所得染料中的相应含量,即膜分离提纯方法所得活性翠蓝染料的纯度高于溶剂提纯方法所得活性翠蓝染料的纯度。
表2 固体染料中各种无机离子含量
溶剂提纯产品 | 膜分离提纯产品 | |
Cl- / ppm | 134.2 | 68.66 |
SO4 2- / ppm | 236.4 | 123.4 |
Ca++ / ppm | 247.59 | 169.04 |
Mg++ / ppm | 42.41 | 35.87 |
Fe++ / ppm | 91.54 | 55.73 |
Claims (4)
1.数码喷墨印花用活性翠蓝染料的制备方法,其特征在于,通过如下步骤制得:以K-GL活性翠蓝染料为原料配制粗染料溶液,采用微滤除去粗染料溶液中的颗粒杂质;采用荷电镶嵌膜提纯、浓缩得到纯度大于99.5%,浓度大于150g/L的高浓度、高纯度液体染料;通过喷雾干燥将上述液体染料制备成高纯活性翠蓝固体染料,以固体染料为基准,无机离子含量满足以下要求: Cl-≤100 ppm,SO4 2- ≤200 ppm,Ca++≤200ppm, Mg++≤100 ppm, Fe++≤100 ppm。
2.权利要求1所述的数码喷墨印花用活性翠蓝的制备方法,其特征在于,步骤(1)将K-GL活性翠蓝染料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液,通过孔径为0.1-1um陶瓷微滤膜,操作压力0.05~0.3 Mpa,除去粗染料溶液中的颗粒杂质;步骤(2)荷电镶嵌膜操作压力为0.6-3.0MPa,温度为20-40℃;步骤(3)荷电镶嵌膜操作压力为0.8-3.0MPa;温度为20-40℃。
3.权利要求1或2所述的数码喷墨印花用活性翠蓝的制备方法,其特征在于,所述的恒容提纯所用荷电镶嵌膜对活性翠蓝K-GL的截留率大于99.5%,对无机盐为负截留。
4.数码喷墨印花用活性翠蓝K-GL染料,其特征在于,采用权利要求1、2或3所述的方法制得而成;液体染料纯度大于99.5%,浓度大于150g/L;以固体染料为基准,无机离子含量满足以下要求: Cl-≤100 ppm,SO4 2- ≤200 ppm,Ca++≤200ppm, Mg++≤100 ppm, Fe++≤100 ppm。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140326 Termination date: 20170825 |