ES2255209T3 - Procedimiento para la obtencion de preparaciones de colorantes y/o de abrillantadores. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de preparaciones de colorantes y/o de abrillantadores.

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ES2255209T3
ES2255209T3 ES99117456T ES99117456T ES2255209T3 ES 2255209 T3 ES2255209 T3 ES 2255209T3 ES 99117456 T ES99117456 T ES 99117456T ES 99117456 T ES99117456 T ES 99117456T ES 2255209 T3 ES2255209 T3 ES 2255209T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de preparaciones de colorantes y/o de abrillantadores aniónicos, que tienen al menos un grupo SO3M y/o un grupo COOM, donde M = significa catión de metal alcalino o catión de amonio, caracterizado porque se libera de las sales i) a una suspensión acuosa, que contiene a) colorantes y/o abrillantadores, que tienen al menos un grupo SO3H y/o un grupo COOH libre y b) sales sintéticas inorgánicas, con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0, 05 hasta 40 microm y ii) tras la eliminación de las sales, se disuelven el colorante y/o el abrillantador suspendidos, mediante la adición de hidróxido, de carbonato y/o de bicarbonato de metales alcalinos o de amonio, y/o de aminas y iii) la solución del colorante y/o del abrillantador, obtenida según ii), se libera de los componentes coloidales y/o de los componentes insolubles tras adición, en caso dado, de otros aditivos, con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0, 05hasta 40 microm.

Description

Procedimiento para la obtención de preparaciones de colorantes y/o de abrillantadores.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de colorantes y/o de preparaciones abrillantadoras.
Según la publicación EP-A-835 906 se describen dispersiones de abrillantadores ópticos con grupos SO_{3}H para aclarar el papel. Puesto que las sales sintéticas, que se forman durante la fabricación del abrillantador influyen fuertemente, de manera negativa, sobre la disolución ulterior con lejía de hidróxido de sodio en lo que se refiere a la concentración máxima posible del abrillantador, debe mantenerse el contenido en sal tan bajo como sea posible incluso en dispersiones acuosas de abrillantadores ópticos con grupos SO_{3}H.
En la publicación EP-A-835 906 se lleva a cabo la eliminación de las sales por ejemplo de tal manera, que se lava con agua desmineralizada la torta prensada del abrillantador. El inconveniente en esta forma de proceder en que, por un lado, se sufre una elevada pérdida de producto durante la manipulación de las tortas prensadas y, por otro lado, en que únicamente se tienen condiciones de eliminación de las sales moderadas y no reproducibles debido a la formación de canales en la torta prensada, con lo cual sólo se garantiza localmente una buena eliminación de las sales.
Según la publicación EP-A-802 240 se liberan de las sales los colorantes que contienen grupos sulfónicos por medio de membranas de ultrafiltración. Se conoce por la publicación EP-A-302 015 una instalación con membrana, que comprende varias etapas, para la elaboración en continuo de suspensiones en bruto de colorantes. En la publicación EP-A-652 044 se describe la elaboración mediante la técnica de membranas de productos de síntesis ácidos con membranas especiales de poliurea. La publicación EP-A-14407 divulga ftalocianina de cobre en forma de soluciones acuosas. En las publicaciones DE-A-1 950 0791, GB-A-2 290 803 y DE-A-4 401 471 se divulgan abrillantadores ópticos para diversas aplicaciones.
La tarea de la presente invención consiste en mejorar los procedimientos existentes de separación. Se busca, ante todo, una elevada velocidad de paso, con presiones bajas de trabajo, rendimientos mejorados en la eliminación de las sales y, en general, una elevada seguridad en el trabajo.
La invención se refiere, por lo tanto, además a un procedimiento para la obtención de preparaciones de colorantes aniónicos y/o de abrillantadores, que tengan al menos un grupo SO_{3}M y/o un grupo COOM, donde M = significa metal alcalino o amonio, caracterizado porque se libera de las sales
i)
a una suspensión acuosa, que contiene
a)
colorantes y/o abrillantadores, que tienen al menos un grupo libre SO_{3}H y/o COOH y
b)
sales sintéticas inorgánicas,
con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0,05 hasta 40 \mum y
ii)
tras la eliminación de las sales se disuelven el colorante y/o el abrillantador suspendidos mediante adición de hidróxido, de carbonato y/o de bicarbonato de metales alcalinos o de amonio, y/o de aminas y
iii)
la solución del colorante o del abrillantador, obtenida según ii), se libera de los componentes coloidales y/o insolubles, en caso dado tras adición de otros aditivos, especialmente disolventes, con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0,05 hasta 40 \mum.
Para la etapa parcial i) del procedimiento se cumplen los intervalos preferentes siguientes.
Los colorantes y/o los abrillantadores con al menos un grupo libre SO_{3}H y/o COOH pueden presentarse evidentemente también junto con sus formas salinas (por ejemplo sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio). Sin embargo es preferente que esté presente al menos un colorante y/o un abrillantador en un 90% en moles en forma de su ácido libre.
La membrana de microfiltración empleada puede hacerse trabajar por ejemplo en corriente transversal (cross-flow).
Para la filtración con membrana, con corriente transversal se utilizan preferentemente membranas microporosas en forma de capilares, de tubitos y según una forma de construcción de módulo arrollado en espiral. Las membranas se fabrican, por ejemplo, a partir de materiales inorgánicos (por ejemplo TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}) o de materiales orgánicos (por ejemplo polipropileno o polímeros parcial o completamente fluorados, polisulfona, poliétersulfona), encontrándose el diámetro de los poros preferentemente desde 0,05 hasta 3,0 \mum. La forma de proceder con corriente cruzada se caracteriza porque las membranas son barridas tangencialmente por la solución/suspensión de producto. Preferentemente se aplicarán en este caso presiones transmembranales desde 1 hasta 10 bares. Del mismo modo, es preferente llevar a cabo un enjuagado inverso periódico desde el lado del permeato para mantener elevados rendimientos de
permeato.
El procedimiento según la invención trabaja en la etapa parcial i) de forma especialmente ventajosa si el valor del pH de la suspensión, que debe ser liberada de las sales, se encuentra entre 1 y 6, especialmente entre 2 y 5.
Del mismo modo es ventajoso que la forma ácida (SO_{3}H y/o COOH) del colorante o bien del abrillantador tenga una solubilidad en agua menor que 5 g/l, preferentemente menor que 1 g/l bajo las condiciones correspondientes del procedimiento.
Preferentemente se empleará el procedimiento según la invención para la eliminación de las sales de los colorantes y/o de los abrillantadores, especialmente de los abrillantadores, que contengan grupos SO_{3}H.
La cantidad preferente de colorante y/o de abrillantador en la suspensión acuosa, a ser liberada de las sales, se encuentra entre 100 y 500 g/l, especialmente entre 150 y 400 g/l de suspensión acuosa a ser liberada de las sales. En este caso el contenido en sales inorgánicas en la suspensión es, antes de la eliminación de las sales, en general desde 1 hasta 25, preferentemente desde 2 hasta 8% en peso, referido a la suspensión. El contenido en sales inorgánicas a ser establecido preferentemente por medio del procedimiento según la invención es < 1% en peso, especialmente menor que un 0,5% en peso. Las sales sintéticas inorgánicas están constituidas preferentemente por halogenuros, sulfatos o hidrógenosulfatos de metales alcalinos.
La eliminación de las sales, según la invención, según la etapa parcial i) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura desde 25 hasta 70ºC, especialmente a 30 hasta 50ºC.
La eliminación de las sales puede llevarse a cabo en este caso mediante concentración o mediante diafiltración. En el caso de la diafiltración se reemplazará el permeato formado, de manera continua por agua completamente libre de sales.
De manera especialmente preferente se emplearán en el procedimiento según la invención como abrillantadores ópticos aquellos de las fórmulas (I), (II) y/o (III),
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1 
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en la que
M
significa H,
R_{1} y R_{2} significan, independientemente entre sí, -NH_{2}, -NHCH_{3}, -NHC_{2}H_{5}, -N(CH_{3})_{2}, -N(C_{2}H_{5})_{2}, -NHCH_{2}CH_{2}OH,
-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH), -NHCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}
OH, -NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}SO_{3}M, -OH, -OCH_{3}, -OCH(CH_{3})_{2}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3},
\vskip1.000000\baselineskip
2 
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\hskip2,5mm
donde
M
tiene el significado indicado;
o de la fórmula
3
en la que
R_{3}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o SO_{3}M, y
R_{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y
M
tiene el significado indicado;
además la fórmula
4
en la que
M
tiene el significado indicado y
R_{5} y R_{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, CH_{3},
5
o
R_{5} y R_{6} significan conjuntamente el complemento de un anillo de benceno.
Son muy especialmente preferentes aquellos abrillantadores de la fórmula (I), especialmente de la fórmula (Ia)
6
Para la etapa parcial ii) del procedimiento según la invención se emplearán, preferentemente, NaOH, LiOH, KOH, K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}, NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}OH, NR_{1}R_{2}R_{3}, donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente entre sí, H, alquilo, arilo (en caso dado substituidos), para la disolución del colorante o bien del abrillantador dispersado. Son preferentes KOH, LiOH, N(CH_{3})_{4}OH, H_{2}NCH_{2}CH_{2}OH, HN(CH_{2}CH_{2}OH)_{2} y H_{2}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH.
En caso dado pueden añadirse en la etapa parcial ii) uno o varios solubilizantes tales como por ejemplo la \varepsilon-caprolactama, la urea, el trietilenglicol, el polietilenglicol, el propanodiol, el 1-etoxi-2-propanol y/o el dietilenglicol. Mediante la elección de la o de las bases empleadas puede determinarse el contraión para el colorante o bien el abrillantador aniónico.
Para la etapa parcial iii) del procedimiento según la invención se emplearán como membranas de microfiltración preferentemente aquellas que ya han sido descritas precedentemente. Las membranas, empleadas en las etapas parciales i) e iii) son independientes entre sí en este caso. Éstas pueden ser idénticas pero no tienen que serlo. Por lo tanto puede emplearse perfectamente otro material para la membrana y/o otra forma del módulo que en el caso de la etapa parcial i). Preferentemente las membranas empleadas para la etapa parcial iii) tienen, sin embargo, tamaños de poros que se encuentran por encima del tamaño de los abrillantadores ópticos o bien de los colorantes aniónicos o bien de sus agregados en solución. La etapa parcial iii) se lleva a cabo preferentemente como filtración de extremo muerto (dead-end).
El modo "extremo muerto" significa que la membrana o bien que el filtro de membrana no es barrido tangencialmente durante la mayor parte del tiempo de permeación. De manera ejemplificativa pueden aprovecharse aparatos de corriente transversal (Cross-flow) en la forma indicada cuando el lado del retentato esté completamente cerrado y únicamente se abra periódicamente, de manera momentánea, para la descarga de las partículas retenidas.
La separación de los componentes coloides y/o insolubles se lleva a cabo preferentemente a una temperatura desde 40 hasta 100ºC, preferentemente a 50 hasta 80ºC.
Mediante la elección correspondiente de la membrana para la etapa parcial iii) preferentemente con un diámetro de los poros < 0,2 \mum, puede llevarse a cabo esta filtración también en forma de filtración estéril.
La solución del colorante o bien del abrillantador, obtenida tras la etapa parcial iii) del procedimiento según la invención, puede secarse, en caso dado tras adición de agentes auxiliares de la formulación, mediante eliminación del agua para dar una preparación sólida de colorante o bien de abrillantador (polvo o granulado) o, en caso dado, puede reutilizarse en caso dado tras adición de agentes auxiliares de la formulación tales como solubilizantes (urea, derivados de la urea, glicoles, poliglicoles, alcanolaminas, lactamas tal como la \varepsilon-caprolactama, etc.) como formulación líquida estable.
Igualmente es ventajoso llevar a cabo después del procedimiento según la invención una concentración, por ejemplo mediante eliminación del agua por la técnica de las membranas.
En caso dado puede ajustarse antes, durante o después del procedimiento según la invención, el tamaño de las partículas de la suspensión del colorante o del abrillantador mediante un procedimiento de desmenuzado en húmedo, tal como por ejemplo molienda con cavitrón, según la técnica de dispersor de haz, molienda en perlas, etc.
Las dispersiones de los colorantes y de los abrillantadores, obtenidas según el procedimiento de la invención pueden mezclarse o bien homogeneizarse por ejemplo tras adición de otros aditivos tales como polivinilpirrolidona, agentes dispersantes aniónicos usuales en el comercio, por ejemplo condensados de formaldehído-ácido naftalinsulfónico u otros productos de condensación constituidos por ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído o productos de descomposición de los almidones, tales como por ejemplo compuestos polihidroxílicos aniónicos, preferentemente xantano y a continuación emplearse para el teñido o bien el abrillantado de masas de papel durante la fabricación del papel y para el abrillantado o bien para el teñido de las masas para estucar, empleadas usualmente en la industria papelera, siendo estas últimas masas de papel y para estucar exentas de pigmentos o, preferentemente, pigmentadas.
Como otros aditivos pueden citarse también agentes reductores y agentes para la conservación.
Del mismo modo constituyen un objeto de esta solicitud los compuestos de la fórmula
7
en la que
M
significa ^{\oplus}N(CH_{3})_{4} o H_{2}^{\oplus}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2},
así como el empleo de los compuestos, así como el compuesto precedente de la fórmula siguiente
8
en la que
M
significa H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}OH o H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH, para el abrillantado de materiales que contienen celulosa, especialmente de papel,
así como también una masa para estucar que contiene desde un 5 hasta un 70% en peso de un pigmento blanco y desde un 0,005 hasta un 1% en peso de un abrillantador, referido al pigmento blanco, de la fórmula
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9
en la que
M
significa ^{\oplus}N(CH_{3})_{4}, H_{2}^{\oplus}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}OH o H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH.
Los abrillantadores se aplican, preferentemente, según tres formas en la fabricación del papel:
En masa:
ésta es la suspensión de la celulosa antes de la fabricación del papel. En este caso se emplearán preferentemente los abrillantadores con 2 grupos sulfo.
Masas para estucar, estuco:
en este caso se aplica un revestimiento tras la etapa del secado sobre el papel acabado. Además del abrillantador óptico, preferentemente aquél con 6 grupos sulfo, la masa para estucar contiene, entre otras cosas, pigmentos (creta, caolín), aglutinantes para los látex, coaglutinantes y agentes dispersantes.
Prensa encoladora:
tras la etapa del secado, el papel, casi acabado, pasa a través de la prensa para el encolado, que, por ejemplo, puede estar constituida por rodillos que giran en sentidos opuestos, que, a su vez, giran en un foso, que contiene almidones y el abrillantador óptico. Sin embargo, la aplicación puede llevarse a cabo también vía Foulard o por pulverización, después de lo cual se lleva a cabo, preferentemente, una etapa de secado.
En el caso de la aplicación de las dispersiones del colorante y/o del abrillantador, preparadas según el procedimiento según la invención, es conveniente un valor alcalino del pH para la disolución perfecta. Este valor del pH debe encontrarse en el caso de las masas para estucar, ante todo, en el intervalo desde 8 hasta 11 y en las masas, ante todo, desde 7,5 hasta 9. Los valores deseados de pH pueden ajustarse mediante adición de NaOH, estableciéndose preferentemente este valor del pH en la dispersión del colorante o en la masa para estucar ya como paso previo a la adición de la dispersión del abrillantador. Cuando se utilicen cargas alcalinas, tal como carbonato de calcio precipitado o natural, podrá eliminarse la adición de álcalis.
Puede mejorarse, no sólo la fabricación de los colorantes o bien de las preparaciones de abrillantadores que contengan SO_{3}H o bien COOH, sino también la fabricación de sus sales, especialmente de sus soluciones acuosas.
Los colorantes o bien los abrillantadores orgánicos, solubles en agua, se presentan al final de la síntesis en general en forma de sus soluciones acuosas diluidas, que están impurificadas por productos secundarios y que, además, contienen todavía, en función de la síntesis, sales inorgánicas, tales como cloruros o sulfatos de metales alcalinos. Para fabricar preparados listos para su comercialización a partir de tales soluciones en bruto, éstas tienen que concentrarse y deben liberarse tanto como sea posible de las sales y de los productos secundarios. Ante todo un elevado contenido en sal tiene un efecto negativo sobre la durabilidad de las formulaciones líquidas, mientras que los productos secundarios que, frecuentemente, tienen también un color propio, pueden conducir a un desplazamiento de la tonalidad del color. Se conocen ya procedimientos industriales con membrana para la purificación de las correspondientes sales de los colorantes o bien de los abrillantadores. En general se trabaja con soluciones, es decir con concentraciones comparativamente bajas, empleándose preferentemente membranas con una retención suficiente para las especies disueltas (UF, NF). Las membranas de ultrafiltración (UF) o bien de nanofiltración (NF) requieren presiones de trabajo mayores que 10 bares y conllevan, por este motivo, elevados costes de explotación. En la publicación EP-A 197 006 se han descrito ya procedimientos para la purificación de suspensiones correspondientes de colorantes y de abrillantadores. Inconveniente: se trabaja con un procedimiento con membrana, que tiene dos etapas, con
MWCO’s (pesos moleculares de corte) diferentes. Las elevadas solubilidades residuales de las sales alcalinas empleadas (colorantes/abrillantadores aniónicos) obliga al empleo de membranas UF + NF con los inconvenientes anteriormente descritos.
Además, la invención se refiere a los abrillantadores de la fórmula Ia en forma de sal bis-^{\oplus}N(CH_{3})_{4} (Ib) así como en forma de sal bis-^{\oplus}H_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2} (Ic).
La invención se refiere, además, al empleo del abrillantador de la fórmula Ia en forma de sal bis-^{\oplus}H_{3}NCH_{2}CH_{2}OH (Id) así como en forma de sal bis-H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH (Ie) para el abrillantado de materiales que contienen celulosa, especialmente de papel.
Las sales de los abrillantadores Ib y Ic, según la invención, así como las sales de los abrillantadores Id y Ie, empleadas según la invención, son adecuadas para abrillantar masas de papel en la fabricación de papel, por ejemplo celulosa, pulpa de madera (pulpa química y mecánica) y para el abrillantado de las masas para estucar empleadas usualmente en la industria papelera y, concretamente, para abrillantar masas de papel y masas para estucar exentas de pigmentos, especialmente sin embargo pigmentadas.
Las masas para estucar conocidas contienen a modo de aglutinantes, entre otros, dispersiones de materiales sintéticos a base de copolímeros formados por butadieno-estireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, ésteres del ácido acrílico, etileno-cloruro de vinilo o etileno-acetato de vinilo o a base de homopolímeros, tales como el cloruro de polivinilo, el cloruro de vinilideno, el polietileno, el acetato de polivinilo o los poliuretanos. Un agente aglutinante preferente está constituido por copolímeros de estireno-acrilato de butilo o de estireno-butadieno-ácido acrílico. Otros látex polímeros han sido descritos por ejemplo en la publicación US 3 265 654.
Usualmente para la pigmentación de las masas para estucar sirven los silicatos de aluminio, tales como arcilla y caolín, además sulfato de bario, blanco satén, dióxido de titanio o carbonato de calcio (creta).
Las masas para estucar según la invención contienen preferentemente desde un 5 hasta un 70% en peso de pigmento blanco. El agente aglutinante se empleará, preferentemente, en una cantidad que sea suficiente para que el contenido seco de compuesto polímero constituya desde un 1 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso del pigmento blanco. La cantidad de la dispersión de abrillantador según la invención se calcula de tal manera que el abrillantador esté presente en una cantidad comprendida entre un 0,005 y un 1% en peso, especialmente entre un 0,01 y un 0,55% en peso, referido al pigmento blanco.
Las masas para estucar, según la invención, pueden fabricarse por mezcla, en cualquier orden, de los componentes a temperaturas desde 10 hasta 100ºC, preferentemente desde 20 hasta 80ºC. A los componentes pertenecen en este caso también los agentes auxiliares usuales, que pueden ser empleados para regular las propiedades reológicas, tales como la viscosidad o la capacidad de retención de agua de las masas para estucar. Tales agentes auxiliares son, por ejemplo, aglutinantes naturales, tales como el almidón, la caseína, la proteína o las gelatinas, los éteres de celulosa, tales como las carboxialquilcelulosas o las hidroxialquilcelulosas, los ácidos algínicos, los alginatos, el óxido de polietileno o los dialquiléteres de óxido de polietileno, los polímeros mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno, el alcohol polivinílico, la polivinilpirrolidona, los productos de condensación solubles en agua de formaldehído con urea o melamina, los polifosfatos o las sales del ácido poliacrílico.
Los abrillantadores, a ser empleados según la invención, de la fórmula Ib, Ic, Id y Ie se incorporarán bien en la masa para estucar acabada o en uno de los componentes de la masa para estucar.
Las masas para estucar, según la invención, pueden emplearse para el recubrimiento de papel, de madera, de láminas, tales como por ejemplo celulosa, triacetato de celulosa, productos textiles, etc. Es especialmente preferente el empleo sobre papel y cartón así como sobre papel fotográfico.
Las masas para estucar pueden aplicarse sobre el substrato según cualquiera de los procedimientos tradicionales, por ejemplo con una cuchilla de aire, con una cuchilla extendedora, con un cepillo, con un rodillo, con una rasqueta o con una barra, después de lo cual se seca el recubrimiento, por ejemplo en un secadero de infrarrojos y/o en un secadero con aire caliente a temperaturas de la superficie del substrato en el intervalo desde 70 hasta 200ºC, preferentemente desde 90 hasta 130ºC, hasta una humedad residual de un 3 hasta un 6% en peso.
Mediante el empleo de las masas para estucar, según la invención, se caracterizan los recubrimientos obtenidos por una distribución óptima del abrillantador óptico sobre el conjunto de la superficie y un aumento, debido a ello, del grado de blancura así como una elevada solidez a la luz.
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Ejemplos Ejemplo 1
Se concentran respectivamente 30 kg de una suspensión de síntesis de un abrillantador óptico disulfónico de la fórmula (Ia) con un contenido en materia seca del 13% y con un contenido en cloruro de sodio del 5,5%, a pH 3 hasta 4,5, en una instalación de microfiltración y se liberan de las sales. Se emplean membranas polímeras constituidas por fluoruro de polivinilideno (PVDF) como módulos tubulares con un diámetro de ½ pulgada. La membrana tiene una anchura de poros de 0,1 \mum, el módulo tiene una superficie de 0,3 m^{2}.
Eliminación de las sales/concentración
En primer lugar se eliminan 15 kg de permeato comenzándose a 20ºC y a una presión inicial del módulo de
5 bares, como paso previo a la diafiltración por eliminación de 60 kg de permeato y alimentación continua de 60 kg de agua completamente exenta de sales. En este caso se aumenta la temperatura de trabajo hasta 40ºC.
Mediante la eliminación de 8 kg de permeato se alcanza la concentración final. El retentato tiene un contenido en materia seca del 33%. El contenido residual en NaCl es del 0,1% aproximadamente.
Filtración clarificante
Una vez concluida la eliminación de las sales y la concentración se reduce la presión a 0 bares. A continuación se añade un 10% de dietilenglicol y un 3% de dietanolamina. Se calienta a 55ºC y se disuelve mediante la adición de
a)
lejía de hidróxido de potasio a pH 9,5. A continuación se aumenta la presión a través de la membrana hasta 10 bares y se obtiene, como permeato, la solución clara del abrillantador. Tras normalización (combinación con agua completamente exenta de sales hasta que la solución al 1% en agua tenga una extinción de 135; espesor de la capa 1 cm, longitud de onda 348 nm) resulta una formulación líquida concentrada, que no presenta precipitaciones incluso al cabo de un almacenamiento durante 5 meses a temperatura ambiente ni a 0ºC.
b)
lejía de hidróxido de sodio a pH 9,5. A continuación se aumenta la presión a través de la membrana hasta 10 bares y se obtiene, como permeato, la solución clara del abrillantador. Tras normalización resulta una formulación líquida, a partir de la cual se separan primeros cristales de producto al cabo de un almacenamiento de 3 meses a 0ºC.
c)
hidróxido de litio a pH 9,5. A continuación se aumenta la presión a través de la membrana hasta 10 bares y se obtiene, como permeato, la solución clara del abrillantador. Tras normalización resulta una formulación líquida, a partir de la cual se separan primeros cristales de producto ya al cabo de una semana a temperatura ambiente.
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Ejemplo 2
Se concentran, y se liberan de sales, 30 kg de una suspensión de síntesis del abrillantador óptico disulfónico de la fórmula Ia con un contenido en materia seca del 14% y con un contenido en cloruro de sodio del 4,5%, a pH 3 hasta 4,5 en una instalación de microfiltración. Se emplea un módulo capilar cerámico con una altura de los canales de
4 mm, con una superficie de la membrana de 0,059 m^{2} y con una anchura de los poros de 0,5 \mum.
Eliminación de las sales/concentración
En primer lugar se eliminan 18 kg de permeato a 25-30ºC y a una presión de entrada en el módulo de 2,0 bares, antes de efectuarse la diafiltración mediante eliminación de 30 kg de permeato y adición continua de 30 kg de agua completamente exenta de sales. Mediante la eliminación de 3 kg de permeato se alcanza la concentración final. El retentato tiene un contenido en materia seca del 29%. El contenido residual en NaCl es del 0,2% aproximadamente.
Filtración clarificante
Una vez concluida la eliminación de las sales y la concentración se reduce la presión a 0 bares. A continuación se añade un 10% en peso de trietilenglicol y un 3% en peso de trietanolamina. Se calienta a 60ºC y se disuelve mediante adición de lejía de hidróxido de potasio a pH 9. Ahora se aumenta la presión a través de la membrana hasta 3 bares y se obtiene, como permeato, la solución clara del abrillantador. Tras la normalización resulta una formulación líquida altamente concentrada, estable al almacenamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se elaboran 12 kg de la misma suspensión de abrillantador que en el caso del ejemplo 2, con utilización de un módulo tubular de polipropileno con una superficie de la membrana de 0,036 m^{2} y con una anchura de los poros de 0,2 \mum. La diferencia con respecto al ejemplo 2 consiste en que el módulo se reenjuaga periódicamente con per-
meato.
Eliminación de las sales/concentración
En primer lugar se eliminan 5 kg de permeato a 30ºC y a una presión de entrada en el módulo de 2,0 bares, como paso previo a la diafiltración mediante retirada de 21 kg de permeato adición continua de 21 kg de agua completamente exenta de sales. Mediante la eliminación de 2 kg de permeato se alcanza la concentración final. El retentato tiene un contenido en materia seca del 27%. El contenido residual en NaCl es de aproximadamente el 0,1%. El flujo específico del permeato tiene, en este caso, un valor aproximado de 400 kg/(m^{2}h) siendo aproximadamente dos veces mayor que en el primer ejemplo.
Filtración clarificante
Una vez concluida la eliminación de las sales y la concentración se reduce la presión a través de la membrana a 0 bares. A continuación se añade un 10% en peso de trietilenglicol y se calienta a 50ºC. A esta temperatura se verifica una disolución amplia mediante adición de lejía de hidróxido de potasio a pH 9. Ahora se aumenta la presión a través de la membrana hasta 3 bares y se obtiene, como permeato, la solución clara del abrillantador, que tras normalización proporciona una formulación líquida altamente concentrada, estable al almacenamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
El retentato, procedente del ejemplo 3, se calienta, una vez concluida la eliminación de las sales y la concentración, hasta 55ºC y se disuelve ampliamente mediante adición de hidróxido de tetrametilamonio a pH 9,4. Mediante una filtración clarificadora a través de un filtro de membrana de 1,2 \mum según la forma de trabajar con extremo muerto (dead-end) se obtiene una solución clara, que dispone de una estabilidad al almacenamiento extraordinariamente buena en comparación a la de las formulaciones de las sales alcalinas correspondientes (contenido en electrolito foráneo comparable).
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Ejemplo 5
Se calienta el retentato, procedente del ejemplo 3, una vez concluida la eliminación de las sales y la concentración, hasta 55ºC y se disuelve ampliamente mediante adición de etanolamina a pH 8,7. Mediante una filtración clarificadora a través de un filtro de membrana de 1,2 \mum según la forma de trabajo con extremo muerto (dead-end) se separa sólo una pequeña cantidad de los componentes insolubles. La solución clara tiene una buena estabilidad al almacenamiento, comparable con la del ejemplo 4.
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Ejemplo 6
Se combina el retentato, procedente del ejemplo 3, una vez finalizada la eliminación de las sales y la concentración, con un 20% de dietilenglicol y se disuelve ampliamente a temperatura ambiente mediante adición de 2-(2-aminoetilamino)etanol a pH 9,5. Mediante una filtración clarificadora a través de un filtro de membrana de 5 \mum según la forma de trabajo con extremo muerto (dead-end) se retiran los componentes insolubles. La solución clara tiene una excelente estabilidad al almacenamiento.
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Ejemplo 7
Se combina una solución prácticamente exenta de sales foráneas libres, que contiene la sal de litio/de sodio (proporción molar aproximadamente 1:1) del colorante de ftalocianina Direct Blue 199 con ácido sulfúrico hasta pH 1,0. La suspensión se libera de las sales a continuación por medio de una membrana tubular con una anchura de los poros de aproximadamente 50 nm, dos veces, por vía de diafiltración.
\newpage
El Direct Blue 199 tiene la fórmula siguiente
10 
\vskip1.000000\baselineskip
De manera análoga se obtuvieron las correspondientes sales de etanolamonio, empleándose las siguientes etanolaminas en lugar del LiOH.
6a:
H_{2}N CH_{2}CH_{2}OH
6b:
HN (CH_{2}CH_{2}OH)_{2}
6c:
N (CH_{2}CH_{2}OH)_{3}
Las sales de los colorantes según el ejemplo 6 son adecuadas de una manera excelente para el teñido y el estampado de papel, especialmente para el estampado según el método de chorro de tinta (Ink-Jet).

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de preparaciones de colorantes y/o de abrillantadores aniónicos, que tienen al menos un grupo SO_{3}M y/o un grupo COOM, donde M = significa catión de metal alcalino o catión de amonio, caracterizado porque se libera de las sales
i)
a una suspensión acuosa, que contiene
a)
colorantes y/o abrillantadores, que tienen al menos un grupo SO_{3}H y/o un grupo COOH libre y
b)
sales sintéticas inorgánicas,
con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0,05 hasta 40 \mum y
ii)
tras la eliminación de las sales, se disuelven el colorante y/o el abrillantador suspendidos, mediante la adición de hidróxido, de carbonato y/o de bicarbonato de metales alcalinos o de amonio, y/o de ami- nas y
iii)
la solución del colorante y/o del abrillantador, obtenida según ii), se libera de los componentes coloidales y/o de los componentes insolubles tras adición, en caso dado, de otros aditivos, con una membrana de microfiltración con diámetros de los poros desde 0,05 hasta 40 \mum.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa parcial i) se hace trabajar a la membrana de microfiltración con corriente transversal (cross flow).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión a ser liberada de las sales tiene un valor del pH de 1 a 6, especialmente de 2 a 5.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solubilidad del colorante y/o del abrillantador, que contienen grupos SO_{3}H y/o COOH libres, en agua es, bajo las condiciones del procedimiento, menor que 5 g/l, preferentemente menor que 1 g/l.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa parcial i) el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura desde 25 hasta 70ºC, preferentemente desde 30 hasta 50ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa parcial i) el contenido salino inorgánico se reduce hasta < 1, preferentemente < 0,5% en peso, referido a la suspensión liberada de las sales.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión, a ser liberada de las sales, contiene al menos un abrillantador de las fórmulas (I), (II) y/o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M
significa H,
R_{1} y R_{2} significan, independientemente entre sí, -NH_{2}, -NHCH_{3}, -NHC_{2}H_{5}, -N(CH_{3})_{2}, -N(C_{2}H_{5})_{2}, -NHCH_{2}CH_{2}OH,
-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH), -NHCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}
OH, -NHCH_{2}CH_{2}CH_{2}SO_{3}M, -OH, -OCH_{3}, -OCH(CH_{3})_{2}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3},
12 
\hskip2,5mm
donde
M
tiene el significado indicado;
o de la fórmula
13
en la que
R_{3}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o SO_{3}M, y
R_{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y
M
tiene el significado indicado;
además la fórmula
14
en la que
M
tiene el significado indicado y
R_{5} y R_{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, CH_{3},
\vskip1.000000\baselineskip
15
o
R_{5} y R_{6} significan conjuntamente el complemento para un anillo de benceno.
\newpage
8. Compuestos de la fórmula
16
en la que
M
significa ^{\oplus}N(CH_{3})_{4} o H_{2}^{\oplus}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}.
9. Empleo de los compuestos según la reivindicación 9 así como del compuesto de la fórmula siguiente
17
en la que
M
significa H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}OH o H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH, para el abrillantado de materiales que contienen celulosa, especialmente de papel.
10. Masas para estucar, que contienen
desde un 5 hasta un 70% en peso de un pigmento blanco y desde un 0,005 hasta un 1% en peso de un abrillantador, referido al pigmento blanco, de la fórmula
18
en la que
M
significa ^{\oplus}N(CH_{3})_{4}, H_{2}^{\oplus}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}OH o H_{3}^{\oplus}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH.
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