FI87378C - Optiska blekningsmedel innehaollande pappersbestrykningsmassor - Google Patents

Description

1 8 7 5 7 P,

Optisia valkaisuaineita sisältäviä paperinpäällystysmas-soja Päällystetyn paperin ja kartongin valmistuksessa 5 käytetään erittäin laajalti vesipitoisia päällystysmas- soja, jotka tavanomaisten valkopigmenttien - ennen muuta kaoliinin ja kalsiumkarbonaatin - ohella sisältävät sideaineina muovidispersioita.

Näiden päällystysmassojen optiseksi valkaisemisek-10 si käytetään yleensä bistriatsonyyliaminostilbeenidisul- fonihappojen alkalisuolojen tyyppisiä optisia valkosävyt-teitä. Näillä valkosävytteillä saavutetaan kuitenkin vain erittäin epätyydyttävä kirkastevaikutus ja niillä on erittäin alhainen harmauskynnys (valkosävytepitoisuus, jossa 15 valkosävytteen lisäämien ei enää nosta valkoisuusastetta tai saattaa jopa laskea sitä). Lisäksi mainituilla valko-sävytetyypeillä on tällaisissa päällystysmassoissa erittäin huono valonkestävyys.

Mainittujen vaikeuksien osittaiseksi voittamiseksi 20 tunnetaan yleisesti kaksi tapaa: 1. Päällystysmassaan lisätään pieniä määriä hydro-fiilisiä apusideaineita, joihin valkosävytteet voivat ____: kiinnittyä. Tällaisia apusideaineita ovat esimerkiksi: - - tärkkelys, kaseiini, karboksimetyyliselluloosa, alginaat- 25 tit, polyvinyylialkoholi, polyakrylaatit, melamiini- ja ureaformaldehydihartsit (vrt. Das Papier 36 (1982) 66).

2. Käytetään erityisiä hydrofiilisiä kantajia sisältäviä vesiliukoisia valkosävytteitä. Tällaisia kantajia voivat olla esimerkiksi polyglykolit (vrt. DE-A-35 02 038 - 30 ja EP-A-43 790).

Kummallakin tavalla ongelmat pystytään ratkaisemaan vain osittain, koska mainittujen tuotteiden lisäykselle päällystysmassoihin on selvät rajoitteet:

Ne lisäävät päällystetyn paperin vesiherkkyyttä, ; ' 35 mikä johtaa vaikeuksiin tiettyjen painomenetelmien yhtey-

2 8 ? 5 7 H

dessä sekä päällystetyn paperin käytössä. Lisäksi näiden tuotteiden lisääminen päällystysmassaan synnyttää usein Teologisia ongelmia nykyaikaisissa nopeissa päällystys-laitteissa.

5 Korotetun ja korkean valkoisuusasteen omaavan pääl lystetyn paperin valmistus on täten useimmissa tapauksissa vaikea ja usein vain epätyydyttävästi suoritettavissa oleva tehtävä.

Tämän vuoksi on jo ehdotettu (vrt. DE-A-3 112 435), 10 että vesiliukoisten valkosävytteiden annetaan kiinnittyä tiettyihin muoveihin kuten esim. urea- tai metylolihart-seihin ja näitä valkaistuja muoveja dispersioina lisätään paperinpäällystysmassaan. Näitä ehdotuksia ei kuitenkaan ole tähän mennessä pystytty soveltamaan niiden aiheutta-15 mien aivan liian korkeiden kustannuksien tai Teologisten vaikeuksien vuoksi.

Nyt on havaittu, että paperin päällystykseen käytettäviä päällystysmassoja voidaan optisesti valkaista ilman mainittuja haittapuolia käyttämällä veteen käytän-20 nöllisesti katsoen liukenematonta pienimolekyylisiä (so. polymeeriryhmiä sisältämätöntä valkaisusuolaa, jolla on kaava (I) 25 [Ο-ν-» Γ f r*-0 1...

.2 CH3-N-CH3 θ' \l S03 C12H25 2 30 Näiden valkaisusuolojen soveltumista mainittuun tarkoitukseen on pidettävä erittäin yllättävänä, koska on tunnettua, että tavanomaisilla polykationisilla tuotteilla 35 GB-patenttijulkaisujen 721 238 ja 1 058 918 mukaisesti i.

3 87ο/8 saostetut vesiliukoiset bistriatsonyyliaminostilbeenidi-sulfonihappopohjäiset valkaisuaineet eivät tuota apuside-aineita sisältämättömässä paperinpäällystysmassassa mitään vaikutusta tai tuottavat vain erittäin epätyydyttävän vai-5 kutuksen, ja julkaisussa JP-A-57 123 262 mainituilla val-kaisusuoloilla on oleellisesti alempi valkoisuusaste (CIE).

Keksinnön mukaiset valkaisusuolat sitä vastoin aikaansaavat hienojakoisina jauheina tai liuoksina käytet-10 tyinä enemmän tai vähemmän selvän fluoresenssin, jopa silloin, kun kationista aineosaa käytetään ylimäärin.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistettaessa menetellään tarkoituksenmukaisesti siten, että optinen valkaisuaine, jolla on kaava (II) 15 /-v (-)

Ov» ^ l/ Vnh-/ V-CH= (II) /—\ y==v 20 °N_,N S03 J 2 sulfonihappona tai sen vesiliukoisena suolana, erityisesti alkalisuolana, saatetaan reagoimaan pienimolekyylisen 25 emäksisen typpiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (III) r _/ ^ ch2~^ / | ^ (+) CH3-H-CH3 Y (III)

30 I

c12H25 jossa Y on väritön, ei fluoresoiva anioni tai OH”; jolloin yhdistettä lii voidaan yksittäistapauksissa käyttää jopa 35 10-20 %:n alimäärä tai myös jopa 50 %:n ylimäärä.

4 87578

Reaktio toteutetaan vedessä ja/tai orgaanisissa liuottimissa, kuten metanolissa, etanolissa, propanolissa, isopropanolissa, butanolissa, glykolissa, glykolimetyyli-eetterissä, dimetyyliformamidissa, dimetyyliasetamidissa, 5 dimetyylisulfoksidissa, sulfolaanissa tai heksametyyli- fosforihappotriamidissa lämpötiloissa, jotka ovat 20°C:n ja kyseisen liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.

Näin saatua niukkaliukoista valkaisusuolaa voidaan 10 käyttää optisena valkaisuaineena sellaisenaan tai sen jälkeen, kun se on jauhettu hienoksi tai saatettu nestemäiseen tilaan.

Keksinnön mukaisia dispersioita voidaan valmistaa seuraavasti: 15 Puristekakku ja/tai jauhe homogenoidaan pinta-ak- tiivisen aineen ja mahdollisesti veden lisäyksen jälkeen voimakkaasti sekoittamalla. Tämän jälkeen voidaan lisätä pinta-aktiivista ainetta edelleen, mahdollisesti dispersion stabiilisuuden kannalta tarvittavaan kokonaismäärään 20 saakka.

Sen jälkeen saatu suspensio esihienonnetaan ja märkä j auhetaan.

Esihienonnus voidaan suorittaa kivi- tai hammas-kolloidimyllyssä.

25 Tätä seuraava märkäjauhatus voidaan suorittaa kol loidi-, heiluri-, kartio- tai tärymyllyssä kuten myös liuotussäiliössä tai submikronidispergaattorissa. Edullisesti käytetään kuitenkin jatkuvatoimista sekoitinmyllyä, joka on varustettu jauhatuskappaleilla, jotka ovat edulli-: 30 sesti piidioksidia ja halkaisijaltaan 0,2-5 mm.

Jauhatuskäsittelyn jälkeen voidaan lisätä mahdollisesti edelleen lisämääriä pinta-aktiivisia aineita tai myös hydrotrooppisia aineita kuten etyleeniglykolia tai glyserolia, säilöntäaineita, kostutusaineita, vaahdones-35 toaineita ja/tai vettä, ellei näitä lisäyksiä ole suoritettu jo aiemmassa vaiheessa esim. jauhatusta edeltävästi.

t; s 87578

Toinen menetelmä keksinnön mukaisen, veteen huonosti tai ei ollenkaan liukenevan valkaisuaineen ja sen dispersioiden valmistamiseksi käsittää reaktio- ja jauha-tusmenettelyiden yhdistämisen: 5 Tällöin kaavan II mukaisen valkaisuaineen alkali- suola märkäjauhetaan yhdessä kaavan III mukaisen emäksisen typpiyhdisteen sekä veden ja pinta-aktiivisten aineiden kanssa homogenoinnin ja esihienonnuksen jälkeen, jolloin seoksessa käytettyjä määriä voidaan vaihdella kuten edel-10 lä on mainittu.

Valkaisusuolan II ja emäksisen typpiyhdisteen III täydellinen reaktio tapahtuu tällöin jauhatuslaitteistos-sa, joka on edullisesti jatkuvatoiminen, Si02-jauhatuskap-paleilla varustettu sekoitinmylly.

15 Molemmilla menetelmillä valmistetut, keksinnön mu kaiset dispersiot sisältävät 1-25 %, edullisesti 5-20 %, keksinnön mukaista, veteen niukkaliukoista tai liukenevaa valkaisusuolaa, 1-50 %, edullisesti 5-20 % pinta-aktiivi-sia aineita, 0-15 % säilöntäaineita ja vettä, jolloin osa 20 vedestä voidaan korvata hydrotrooppisilla aineilla (% = paino-%).

Käytettävinä pinta-aktiivisina aineina tulevat kyseeseen kaikki tavanomaiset kationiset tai ei-ioniset pin-ta-aktiiviset aineet, jollaisia on kuvattu esimerkiksi DE-. . 25 hakemusjulkaisussa 2 334 769, ss. 8-10 (vastaa GB-patent- tijulkaisua 1 417 071).

Edullisesti käytetään ei-ionisia tensidejä.

Paperinpäällystysmassat, joihin keksinnön mukaisesti käytettävät valkaisusuolat työstetään, ovat styreeni-30 butadieeni-, karboksyloitu styreenibutadieeni- tai poly-vinyyliasetaattikopolymeeripohjäisiä tai akryylihappoes-teripohjaisia muovidispersioita yhdistettyinä valkopig-mentteihin, ja ne voivat sisältää pieniä määriä hydrofii-lisiä apusideaineita tai olla ilman viime mainittuja.

35 Käytettävä yhdisteen I määrä määräytyy halutun kir- kastevaikutuksen mukaan. Yleensä 0,01-0,5 paino-% puhdasta 6 87378 vaikuttavaa aihetta (laskettuna optisesti valkaistavan paperinpäällystysmassan kokonaiskiintoainemäärästä) on riittävä määrä. Erityinen saavutettava etu on, että päällystysmassan koostumuksesta riippuen saavutettavissa 5 oleva harmauskynnys (johon asti valkaisuainelisäys vielä lisää kirkastevaikutusta) on poikkeuksellisen korkealla. Esimerkki 1 10 g optista valkaisuainetta, jolla on kaava (1) 10

\ /N**. NaOgS NH—/ S

0_H S03Na N 0 15 (1) ja 10 g bentsyyli-n-dodekyylidimetyyliammoniumkloridia kuumennetaan 100 ml:ssa vettä palautusjäähdyttäen 30 mi-20 nuutin ajan. Sen jälkeen saatu sakka otetaan talteen suodattamalla noin 60°C:ssa ja pestään 60-°C:isella vedellä. Vakuumikuivauksen jälkeen saadaan 14,5 g edellä esitetyn kaavan mukaisen optisen valkaisuaineen kvaternääristä am-moniumsuolaa, jonka sulamispiste on 258-259°C ja joka voi-25 daan uudelleenkiteyttää n-butanolista. Aine on veteen liukenematon ja se voidaan saattaa vesidispersioon esimerkkien 2 ja 3 mukaisesti.

Dispersiolla saadaan esimerkin 4 mukaan paperin-päällystysmassaan työstettynä erittäin hyvä valkoisuus-30 vaikutus.

Esimerkki 2 200 g esimerkin 1 mukaan valmistettua veteen liukenematonta valkaisusuolaa sekä 200 g emulgaattoria ja 600 g vettä homogenoidaan ja esihienonnetaan sitten hammaskol-35 loidimyllyssä. Suspensio märkäjauhetaan sitten huoneen 7 87578 lämpötilassa helmimyllyssä käyttäen neljää jauhatusker-kertaa. Saatavan stabiilin dispersion työstäminen paperin-päällystysmassoihin on helppoa ja sen tuottama kirkaste-vaikutus on erinomainen myös käytettäessä korkeita lisäys-5 määriä (vrt. esimerkki 4).

Esimerkki 3 160 g kaavan 1 mukaista optista valkaisuainetta esimerkistä 1 sekä 128 g bentsyylidodekyylidimetyyliammo-niumkloridia (= 110 % stökiömetrisestä määrästä), 16 g 10 emulgaattoria W ja 520 g vettä homogenoidaan sekoittamalla ja esihienonnetaan saatu suspensio hammaskolloidimyllyssä. Suspensio märkäjauhetaan sitten huoneen lämpötilassa helmimyllyssä neljää jauhatuskertaa käyttäen ja paperinpääl-lystysmassaan työstettynä se aikaansaa erittäin hyvän kir-15 kastevaikutuksen.

Esimerkki 4

Sekoittamalla keskenään 31 paino-osaa kaoliinia SPS

13 paino-osaa kalsiumkarbonaattia 20 26 paino-osaa butadieeni-styreenikopolymeerin 50-%:ista dispersiota 30 paino-osaa vettä valmistetaan paperinpäällystysmassa, jonka pH säädetään arvoon 8,5 natriumhydroksidilla.

. 25 1 kg:aan tätä päällystysmassaa lisätään 5, 10, 30 tai 50 g esimerkkien 2 ja 3 mukaisesti valmistettuja val-kaisudispersioita ja sekoitetaan.

Kun optisesti valkaistu päällystysmassa on levitetty paperille telan avulla tai koepäällystyslaitteessa 30 ja kuivattu 20-130°C:ssa, saadaan päällystettyjä papereita, joissa ilmenee aina lisätyn valkaisuainemäärän mukaan selvästä erittäin hyvään vaihteleva kirkastusvaikutus. Jopa käytettäessä korkeampia lisättävän valkaisuaineen määriä kuin 50 g/kg päällystysmassaa on useimmiten mahdollista 35 edelleen korottaa saatavan kirkastevaikutuksen astetta.

Claims (4)

8 87378

1. Muovidispersiopohjaiset vesipitoiset paperin-päällystysmassat, tunnetut siitä, että ne sisäl- 5 tävät valkaisusuolaa, jolla on kaava 0“NHV—N 1 f ^ (.) i?-1V*h-£^-ch. .2 CH3-N-CH3 10 0' V S03 c12h25 J 2

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten pääl-lystysmassojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, 15 että optinen valkaisuaine, jolla on kaava (II) [Ov- f N—' )—N //—\ H %)—N H—( y—CH = (II) 20 /-\ ON SO-, L J2 tai sen vesiliukoinen suola saatetaan reagoimaan emäksisen 25 typpiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (III) r Ί ( + } CH3-N-CH3 Y" (III) ’ ·: 30 ί C12H25 jossa Y on väritön, ei fluoresoiva, vesiliukoisuutta aikaansaava anioni tai OH*, ja tällöin muodostuva veteen käy-35 tännöllisesti katsoen liukenematon valkaisusuola eristetään ja työstetään päällystysmassaan. i! 9 87378

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että niukkaliukoiselle valkaisu-suolalle suoritetaan pinta-aktiivisten aineiden läsnä ollessa märkäjauhatus.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että optiselle valkaisuaineelle suoritetaan yhdessä emäksisen typpiyhdisteen ja pinta-aktiivisten aineiden kanssa märkäjauhatus. 87378