EP0274666A1 - Weisstönerhaltige Papierstreichmassen - Google Patents
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- ZNKKYYNWFKHNHZ-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC=CC1 Chemical compound CC1C=CC=CC1 ZNKKYYNWFKHNHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
Definitions
- aqueous coating slips are used to a very large extent, which in addition to the usual white pigments - especially china clay and calcium carbonate - contain plastic dispersions as binders.
- whiteners of the alkali salt type of bistriazonylaminostilbene-disulfonic acids are generally used.
- these whiteners only bring very unsatisfactory brightening effects and a very low graying limit (whitener concentration, at which further addition of the whitener does not result in an increase or even a decrease in the degree of whiteness).
- the white toner types mentioned have a very low light fastness in those coating slips.
- the brightener salts according to the invention show a more or less pronounced fluorescence in finely divided or dissolved additive, even if the cationic component is used in excess.
- Suitable heterocycles which can be formed by 2 of the radicals R2-R4 are saturated 5- or 6-membered types, such as morpholine, piperidine, pyrrolidine and others.
- Suitable heterocycles which can be formed by 3 of these radicals are saturated types, in particular pyridine.
- Suitable alkyl radicals are in particular those with 1 to 20 carbon atoms, which can be substituted by CN, OH, halogen, C1-C4alkoxy or C1-C4alkylcarbonylamino.
- Suitable alkylene radicals are in particular those with 2 to 10 carbon atoms.
- Suitable aralkyl radicals are phenyl-C1-C3-alkyl radicals.
- Suitable aryl radicals are phenyl radicals which can be substituted by halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy.
- Suitable cycloalkyl radicals are especially cyclohexyl radicals.
- Halogen is preferably understood to mean Cl and Br.
- Suitable cellulose whiteners from which the radical A is derived are bistriazolylstilbene, bisstilbene and especially bistriazinyl-aminostilbene disulfonic acids.
- Brightener salts of the formula I in which R1-R4 are not H are preferred.
- Particularly preferred salts contain a hydrophobicizing residue, e.g. C6-C20 alkyl, aralkyl or aryl.
- radicals A are those of the formula wherein X1 amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, 2-hydroxyethylamino, 3-hydroxypropyl amino, di (2-hydroxyethyl) amino, di (2-hydroxy propyl) amino, 2-sulfoethylamino, morpholino, anilino, chloranilino, sulfoanilino, methylanilino or disulfoanilino and X2 is hydroxy, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, chlorine or X1, as well as those of the formula wherein X3 and X4 represent hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or sulfophenyl, as well as the formula wherein X5 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine or sulfo.
- the procedure is advantageously such that optical brighteners according to the formulas II-IV as sulfonic acids or their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts, with low molecular weight basic nitrogen compounds of the formula V wherein Y represents a colorless, non-fluorescent anion or OH ( - ), implemented, in individual cases a 10-20% deficit or up to 50% excess of V can be used.
- the reaction takes place in water and / or organic solvents, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide at temperatures from 20 ° C. to the reflux temperature of the corresponding solvent.
- organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide
- the poorly soluble brightener salts obtained in this way can be used as brightening agents directly or after prior fine grinding or liquid formation.
- the dispersions according to the invention can be prepared as follows:
- the press cakes and / or powders are homogenized with the addition of a surface-active substance and optionally water with vigorous stirring.
- the amount of the surface-active substance can then be increased, if necessary to the total amount required for the stability of the dispersion.
- the suspension obtained is then comminuted and wet-ground.
- Pre-shredding can be carried out using stone or tooth colloid mills.
- the subsequent wet comminution can take place in colloid, vibratory, cone and vibromills as well as in dissolvers or in sub-micron dispersers.
- continuous agitator mills with grinding media preferably those made of SiO2 of 0.2 to 5 mm in diameter, are preferably used.
- surface-active substances or hydrotropic substances such as ethylene glycol or glycerin, preservatives, wetting agents, defoamers and / or water can be added, if this has not been done earlier, for example before grinding.
- the alkali salts of the brighteners according to formulas II-IV are wet-crushed together with the basic nitrogen compounds of the formula V and water and surface-active substances after homogenization and pre-crushing, the amounts used being able to be varied, as indicated above.
- the complete reaction of the brightener salts II - IV with the basic nitrogen compounds V takes place in the grinder, preferably in a continuous agitator mill with SiO 2 grinding media.
- Suitable surface-active substances are all customary, cationic and nonionic surface-active substances, as are described, for example, in DE-OS 2 334 769, pages 8 to 10 (corresponds to GB-PS 1 417 071).
- Nonionic surfactants are preferably used.
- the paper coating slips into which the brightener salts to be used according to the invention are incorporated are structured as follows: plastic dispersions based on styrene-butadiene, carboxylated styrene-butadiene or polyvinyl acetate copolymers or of acrylic acid esters in combination with white pigments, both with and without low levels of hydrophilic co-binders.
- the amount of the compounds I used depends on the desired lightening effect. In general, 0.01 to 0.5% by weight of pure active substance (based on the solids of the paper coating slip to be lightened) is sufficient.
- a particular advantage is that, depending on the coating composition, the graying limit that can be achieved (up to which a further brightener additive brings additional effects) is extremely high.
- the brightener of the formula (1) is reacted with 7.5 g of benzylidimethylphenylammonium chloride. You get 12.2 g of light yellow crystals with a melting point of 259-260 ° C, which can be recrystallized from ethylene glycol.
- the substance is practically insoluble in water and shows excellent white effects as a dispersion in paper coating slips.
- 160 g of the optical brightener of the formula 1 from Example 1 are homogenized with 128 g of benzyldimethylphenylammonium chloride, 160 g of emulsifier and 552 g of water, with stirring, and comminuted with a toothed colloid mill.
- the suspension is wet crushed at room temperature and 4 passes in a bead mill.
- the resulting stable dispersion is easy to incorporate into paper coating slips and shows excellent white effects.
- the suspension is wet-crushed at room temperature with 4 passes in a bead mill and shows outstanding white effects after incorporation into paper coating slips.
- Example 9 the brightener salts of Examples 4, 5 and 6, which are sparingly or insoluble in water, and the compounds (a) - (n) described in Example 8 can be formed into stable dispersions.
- Example 8 In the same way as described in Examples 10 and 11, the starting products (a) - (n) described in Example 8 can also be converted and formed into stable dispersions.
- coated papers After spreading the lightened coating slip onto paper with the help of a hand-held squeegee or an experimental coating system and after drying at 20-130 ° C, coated papers are obtained which, depending on the brightener additive, have a clear to excellent brightening effect. An increase in the degree of whiteness can usually still be achieved even with brightener additives higher than 50 g / kg of coating slip.
- the brightener dispersions described achieve significantly better white effects than with the water-soluble white toners A and B.
- coating slips and paper coats can be produced with a plastic dispersion based on an acrylic acid ester polymer.
- the brightener dispersions prepared according to Examples 9-13 are significantly better in the white effect than conventional water-soluble brighteners (for example whiteners A and B from Example 14).
- paper coatings can be produced with the following coating slip: 32 parts by weight of China Clay SPS 14 parts by weight of calcium carbonate 9.0 parts by weight of a 50% dispersion of a butadiene-styrene copolymer 4.5 parts by weight of starch 40.5 parts by weight of water pH 8.5
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
- Zur Herstellung gestrichener Papier und Kartons werden in sehr großem Umfang wäßrige Streichmassen verwendet, welche neben den üblichen Weißpigmenten - vor allem China Clay und Calciumcarbonat - Kunststoff-Dispersionen als Bindemittel enthalten.
- Zur optischen Aufhellung dieser Streichmassen werden in der Regel Weißtöner vom Typ der Alkalisalze von Bistriazonylaminostilben-disulfonsäuren eingesetzt. Diese Weißtöner bringen jedoch nur sehr unbefriedigende Aufhell-Effekte und eine sehr niedrige Vergrauungsgrenze (Weißtöner-Konzentration, bei welcher eine weitere Zugabe des Weißtöners keine Steigerung oder sogar einen Abfall des Weißgrades ergibt). Darüber hinaus besitzen die genannten Weißtönertypen in jenen Streichmassen eine sehr niedrige Lichtechtheit.
- Es ist allgemein bekannt, die genannten Schwierigkeiten auf zweierlei Wegen teilweise zu lösen:
- 1. Durch Zusatz von geringen Anteilen an hydrophilen Cobindern zur Streichmasse, auf welche die Weißtöner aufziehen können. Solche Cobinder sind z.B.:
Stärke, Kasein, Carboxymethylcellulose, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharze (vgl. "Das Papier" 36 (1982), 66). - 2. Verwendung von speziellen wasserlöslichen Weißtönern, welche hydrophile Carrier enthalten. Solche Carrier können z.B. Polyglykole sein (vgl. DE-A-35 02 038 und EP-A-43 790).
- Beide Möglichkeiten können nur eine Teillösung darstellen, da dem Zusatz der genannten Produkte zu den Streichmassen deutliche Grenzen gesetzt sind: Sie erhöhen die Wasser-Empfindlichkeit der gestrichenen Papiere, was bei bestimmten Druckverfahren und beim Gebrauch der gestrichenen Papiere zu Schwierigkeiten führt. Außerdem entstehen mit diesen Zusätzen zur Streichmasse häufig auf modernen schnell-laufenden Streichanlagen rheologische Probleme.
- Die Herstellung von gestrichenen Papieren mit höherem und hohem Weißgrad ist daher in den meisten Fällen eine schwierige bzw. vielfach nicht befriedigend lösbare Aufgabe.
- Es ist deschalb bereits vorgeschlagen worden (vgl. DE-A 3 112 435), wasserlösliche Weißtöner auf bestimmte Kunststoffe wie z.B. Harnstoff- oder Methylol-Harze aufziehen zu lassen und diese aufgehellten Kunststoffe als Dispersion der Papierstreichmasse zuzusetzen. Diese Vorschläge haben sich jedoch bisher wegen ihrer viel zu hohen Kosten oder wegen rheologischer Schwierigkeiten nicht durchsetzen können.
- Es wurde nun gefunden, daß man Streichmassen für den Papierstrich ohne die genannten Nachteile aufhellen kann, wenn man in Wasser praktisch unlösliche niedermolekulare (d.h. keine polymeren Gruppen enthaltende) Aufhellersalze der Formel
A = das Anion eines hochaffinen anionischen Celluloseweißtöners,
R₁ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl,
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder R₁, oder je 2 bzw. 3 dieser Reste können gemeinsam unter Einschluß des N-Atoms einen Heterocyclus bilden, und
n = eine ganze zahl >0 bedeuten. - Die Eignung dieser Aufhellersalze für den genannten Zweck muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da bekannt ist, daß wasserlösliche Aufheller auf Basis der Bistriazonyl-aminostilben-disulfonsäuren, wenn sie mit üblichen poly-kationischen Produkten gemäß GB 721 238 und 1 058 918 ausgefällt werden, in Cobinderfreien Papierstreichmassen keinen oder nur einen sehr unbefriedigenden Effekt ergeben.
- Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Aufhellersalze in fein verteiltem oder gelöstem Zusatz eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz, selbst wenn die kationische Komponente im Überschuß verwendet wird.
- Geeignete Heterocyclen, die durch 2 der Reste R₂-R₄ gebildet werden können, sind gesättigte 5- oder 6-gliedrige Typen, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin u.a.
- Geeignete Heterocyclen, die durch 3 dieser Reste gebildet werden können, sind gesättigte Typen, insbesondere Pyridin.
- Geeignete Alkylreste sind insbesondere solche mit 1 - 20 C-Atomen, die durch CN, OH, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
- Geeignete Alkylenreste sind insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen.
- Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-C₁-C₃-alkylreste.
- Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können.
- Geeignete Cycloalkylreste sind vor allem Cyclohexylreste.
- Unter "Halogen" wird vorzugsweise Cl und Br verstanden.
- Geeignete Celluloseweißtöner, von denen sich der Rest A ableitet, sind Bistriazolylstilben-, Bisstilben- und vor allem Bistriazinyl-aminostilben-disulfonsäuren.
- Bevorzugt sind Aufhellersalze der Formel I, worin R₁-R₄ nich für H stehen. Besonders bevorzugte Salze enthalten ein hydrophobierenden Rest, wie z.B. C₆-C₂₀-Alkyl, Aralkyl oder Aryl.
- Beispiele für geeignete Reste A sind solche der Formel
X₁ Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxy-ethylamino, 3-Hydroxypropyl amino, Di-(2-hydroxy-ethyl)-amino, Di-(2-hydroxy-propyl)-amino, 2-Sulfo-ethylamino, Morpholino, Anilino, Chloranilino, Sulfoanilino, Methylanilino oder Disulfoanilino und
X₂ Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Chlor oder X₁ bedeuten,
sowie solche der Formel
X₃ und X₄ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Sulfophenyl bedeuten,
sowie der Formel
X₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Sulfo bedeuten. - Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man optische Aufheller gemäß den Formeln II - IV als Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalisalzen, mit niedermolekularen basischen Stickstoffverbindungen der Formel V
Y ein farbloses, nichtfluoreszierendes Anion oder OH(-) bedeutet,
umsetzt, wobei im Einzelfall auch ein 10 - 20%iger Unterschuß oder auch ein bis zu 50%iger Überschuß an V angewendet werden kann. - Die Umsetzung erfolgt in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykolmethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von 20°C bis zur Rückflußtemperatur des entsprechenden Lösungsmittels.
- Die so erhaltenen schwerlöslichen Aufhellersalze können direkt oder nach vorheriger Feinmahlung oder Flüssigformierung als Aufhellungsmittel eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen können wie folgt her gestellt werden:
- Die Preßkuchen und/oder Pulver werden Zugabe eines oberflächenaktiven Stoffes und gegebenenfalls Wasser unter starkem Rühren homogenisiert. Danach kann eine Erhöhung der Menge des oberflächenaktiven Stoffes, gegebenenfalls auf die gesamte, für die Stabilität der Dispersion benötigte Menge, erfolgen.
- Die erhaltene Suspension wird dann vorzerkleinert und naßgemahlen.
- Die Vorzerkleinerung kann über Stein- oder Zahnkolloidmühlen erfolgen.
- Die anschließende Naßzerkleinerung kann in Kolloid-, Schwing-, Kegel- und Vibromühlen sowie in Dissolvern oder in Sub-Mikron-Dispersern erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch kontinuierliche Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern, vorzugsweise solche aus SiO₂ von 0,2 bis 5 mm Durchmesser verwendet.
- Nach der Mahlbehandlung können gegebenenfalls noch weitere Mengen oberflächenaktiver Stoffe oder auch hydrotrope Substanzen wie z.B. Ethylenglykol oder Glycerin, Konservierungsmittel, Netzmittel, Entschäumer und/oder Wasser zugegeben werden, soweit dies nicht schon zu einem früheren Zeitpunkt z.B. vor der Mahlung erfolgte.
- Eine weitere Möglichkeit, der erfindungsgemäßen, in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellungsmittel und ihre Dispersionen herzustellen, stellt die Kombination des Reaktions- und Mahlvorgangs dar:
- Dazu werden die Alkalisalze der Aufheller gemäß Formeln II - IV zusammen mit den basischen Stickstoffverbindungen der Formel V sowie Wasser und oberflächenaktive Stoffe nach Homogenisierung und Vorzerkleinerung naßzerkleinert, wobei die Einsatzmengen, wie weiter oben angegeben, varriert werden können.
- Die vollständige Reaktion der Aufhellersalze II - IV mit den basischen Stickstoffverbindungen V findet dabei im Mahlapparat, vorzugsweise in einer kontinuierlichen Rührwerksmühle mit SiO₂-Mahlkörpern statt.
- Die nach den beiden Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten 1 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 20 % der erfindungsgemäßen, in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze, 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktive Stoffe, 0 bis 15 % Konservierungsmittel und Wasser, wobei ein Teil des Wassers durch hydrotrope Substanzen ersetzt werden kann (% = Gewichtsprozent).
- Als oberflächenaktive Stoffe kommen alle üblichen, kationischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 334 769, Seiten 8 bis 10 (enspricht GB-PS 1 417 071) beschrieben sind.
- Bevorzugt werden nichtionogene Tenside eingesetzt.
- Die Papierstreichmassen, in welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellersalze eingearbeitet werden, sind folgendermaßen aufgebaut: Kunststoff-Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-, carboxylierten Styrol-Butadien- oder Polyvinylacetat-Copolymeren oder von Acrylsäureestern in Kombination mit Weißpigmenten, sowohl ohne als auch mit geringen Anteilen an hydrophilen Cobindern.
- Die Einsatzmenge der Verbindungen I richtet sich nach dem angestrebten Aufhelleffekt. Im allgemeinen genügt 0,01 bis 0,5 Gew.-% reiner Wirksubstanz (bezogen auf den Feststoff der aufzuhellenden Papierstreichmasse). Ein besondere Vorteil ist, daß je nach Streichmassen-Zusammensetzung die erreichbare Vergrauungsgrenze (bis zu welche ein weiterer Aufheller-Zusatz noch zusätzliche Effekte bringt) außerordentlich hoch liegt.
- 10 g des optischen Aufhellers der Formel
- Die Dispersion gemäß Beispielen 14-16, in eine Papierstreichmasse eingearbeitet, ergibt hervorragende Weißeffkete.
- Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird der Aufheller der Formel (1) mit 7,5 g Benzylidimethyl-phenylammoniumchlorid umgesetzt. Man erhält 12,2 g hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt: 259-260°C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können.
- Die Substanz ist in Waser praktisch unlösliche und zeigt als Dispersion in Papierstreichmassen hervorragende Weißeffekte.
- o,6 g des optischen Aufhellers der Formel
-
- 7 g des optischen Aufhellers der Formel
-
- 10 des optischen Aufhellers der Formel (1) und 3 g Triethylaminhydrochlorid in 150 ml Wasser werden 1 Std. am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Gelbliche Kristalle, die aus Methylglykol umgelöst werden können.
-
- 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten, in Wasser unlöslichen Aufhellersalzes werden zusammen mit 200 g Emulgator und 600 g Wasser homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird dann bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert. Die resultierende stabile Dispersion ist leicht in Papierstreichmassen einzuarbeiten und zeigt ausgezeichnete Weißeffekte, auch noch bei hohen Zusatzmengen (vgl. Beispiele 14-16).
- 160 g des optischen Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 128 g Benzyldimethyl-phenyl-ammoniumchlorid, 160 g Emulgator und 552 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur und 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert. Die resultierende, stabile Dispersion ist leicht in Papierstreichmassen einzuarbeiten und zeigt hervorragende Weißeffekte.
- 160 g des optischen Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 128 g Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid (= 110 % der stöchiometrischen Menge), 16 g Emulga tor W und 520 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert und zeigt nach der Einarbeitung in Papierstreichmassen hervorrangende Weißeffekte.
- In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, lassen sich die in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze der Beispiel 4, 5 und 6 sowie die im Beispiel 8 beschriebenen Verbindungen (a) - (n) zu stabilen Dispersionen formieren.
- In gleicher Weise wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, lassen sich auch die in Beispiel 8 beschriebenen Ausgangsprodukte (a) - (n) umsetzen und zu stabilen Dispersionen formieren.
- Durch Zusammenrühren von
31 Gew.-Teilen China Clay SPS,
13 Gew.-Teilen Calciumcarbonat,
26 Gew.-Teilen einer 50 %igen Dispersion aus einem Butadien-Styrol-Copolymeren,
30 Gew.-Teilen Wasser,
wird eine Papier-Streichmasse hergestellt, deren pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5 eingestellt wird. - Auf 1 kg dieser Streichmasse werden
5 bzw. 10 bzw. 30 bzw. 50 g
der nach Beispielen 9-13 hergestellten Aufheller-Dispersionen zugesetzt und eingerührt. - Nach dem Aufstreichen der aufgehellten Streichmasse auf Papier mit Hilfe eines Handrakels oder einer Versuchsstreichanlage und nach Trocknen bei 20-130°C erhält man gestrichene Papiere, welche je nach Aufheller-Zusatz einen deutlichen bis hervorragenden Aufhellungseffekt zeigen. Auch bei höheren Aufheller-Zusätzen als 50 g/kg Streichmasse ist meistens noch eine Steigerung des Weißgrades erzielbar.
- Als Vergleich können z.B. Weißtöner dienen, welche üblicherwiese in Papierstreichmassen eingesetzt werden:
- Weißtöner A: Nr. 14 aus der Tabelle von Beispiel 8, ohne Umsetzung mit einer quartären Ammoniumsalz, ca. 25 %ige wäßrige Lösung.
- Weißtöner B: In Formel (6) aus Beispiel 8:
- Beim Zusatz von 5 g der Weißtöner A oder B pro kg Streichmasse anstelle der in den Beispielen 9-13 beschriebenen Aufheller-Dispersionen werden etwa gleiche Weißeffekte erzielt.
- Bei Zusätzen von 10 g/kg sind die beschriebenen Aufheller-Dispersionen bereits deutlich besser im Weißeffekt als Weißtöner A und größtenteils etwas besser als Weißtöner B.
- Bei Zusätzen über 30 g/kg werden mit den beschriebenen Aufheller-Dispersionen wesentlich bessere Weißeffekte erzielt als mit den wasserlöslichen Weißtönern A und B.
- In gleicher Weise wie im Beispiel 14 beschrieben, lassen sich Streichmassen und Papierstriche herstellen mit einer Kunststoffdispersion auf Basis eines Acrylsäureester-Polymeren.
- Vor allem bei höheren Zusatzmengen sind die nach Beispielen 9-13 hergestellten Aufheller-Dispersionen deutlich besser im Weißeffekt als übliche wasserlösliche Aufheller (z.B. Weißtöner A und B aus Beispiel 14).
- In gleicher Weise wie in Beispiel 14 beschrieben, lassen sich Papierstriche mit folgender Streichmasse herstellen:
32 Gew.-Teile China Clay SPS
14 Gew.-Teile Calciumcarbonat
9,0 Gew.-Teile einer 50 %igen Dispersion aus einem Butadien-Styrol-Copolymeren
4,5 Gew.-Teile Stärke
40,5 Gew.-Teile Wasser
pH 8,5 - In derartigen Strichen ergeben zwar die üblichen wasserlöslichen Aufheller (z.B. A und B in Beispiel 14) gute Weißeffekte, jedoch sind die Ergebnisse bei höheren Zusätzen mit den beschriebenen Aufheller-Dispersionen nach Beispielen 9-13 deutlich besser.
Claims (8)
A = das Anion eines hochaffinen anionischen Celluloseweißtöners,
R₁ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl,
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder R₁, oder je 2 bzw. 3 dieser Reste können gemeinsam unter Einschluß des N-Atoms einen Heterocyclus bilden, und
n = eine ganze Zahl >0 bedeuten.
A für einen Rest der Formel
X₁ Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxy-ethylamino, 3-Hydroxypropylamino, Di-(2-hydroxy-ethyl)-amino, Di-(2-hydroxy-propyl)-amino, 2-Sulfo-ethylamino, Morpholino, Anilino, Chloranilino, Sulfoanilino, Methylanilino oder Disulfoanilino und
X₂ Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Chlor oder X₁ bedeuten,
steht.
An(-) [H]n (+)
bzw. deren wasserlösliche Salze mit n Äquivalenten einer basischen Stickstoffverbindung der Formel
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FI (1) | FI87378C (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0409028A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zum Weisstönen von Papierstreichmassen sowie Weisstönerpräparationen für dieses Verfahren |
FR2660944A1 (fr) * | 1990-04-11 | 1991-10-18 | Sigma Prodotti Chimici Srl | Composition de couchage pour papier avec azurant optique. |
WO1996021062A1 (de) * | 1995-01-05 | 1996-07-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Verwendung weissgetönter kunststoffe zum weisstönen von papierstreichmassen und derart weissgetönte papierstreichmassen |
EP0905317A1 (de) * | 1997-09-16 | 1999-03-31 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zum optisch Aufhellen von Papier |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9000850A (pt) * | 1989-02-28 | 1991-02-05 | Ciba Geigy Ag | Formulacao aclaradora estavel a armazenagem,processo para sua preparacao e aplicacao |
GB2277749B (en) * | 1993-05-08 | 1996-12-04 | Ciba Geigy Ag | Fluorescent whitening of paper |
NZ331438A (en) | 1997-09-16 | 2000-01-28 | Ciba Sc Holding Ag | A method of increasing the whiteness of paper by using a formulation containing a swellale layered silicate and an optical brightener 4,4-bis-(triazinylamino)-stilbene-2,2-disulphonic acid |
JPH11130975A (ja) * | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Hakkooru Chemical Kk | 隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物 |
US6046330A (en) * | 1998-04-24 | 2000-04-04 | Qinghong; Jessica Ann | Complexes of ultraviolet absorbers and quaternary ammonium compounds which are substantially free from unwanted salts |
US5948153A (en) * | 1998-04-24 | 1999-09-07 | Milliken & Company | Water-soluble complexes of optical brighteners and quaternary ammonium compounds which are substantially free from unwanted salts |
GB9813248D0 (en) | 1998-06-22 | 1998-08-19 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
GB9930247D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
GB9930177D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
US20040149410A1 (en) * | 2001-05-29 | 2004-08-05 | Peter Rohringer | Composition for the fluorescent whitening of paper |
CA2523885C (en) * | 2003-05-02 | 2009-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Water-based fluorescent ink, recorded image using the same, and judging method |
WO2005049682A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent whiteninig pigments |
EP1712677A1 (de) * | 2005-04-08 | 2006-10-18 | Clariant International Ltd. | Wässerige Lösungen von optischen Aufhellern |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2403207A1 (de) * | 1973-01-23 | 1974-07-25 | Ici Ltd | Beschichtungszusammensetzung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH582275A5 (de) * | 1973-02-02 | 1976-11-30 | Ciba Geigy Ag | |
JPS5725364A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-10 | Showa Kagaku Kogyo Kk | Dyestuff salt |
JPS5725365A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-10 | Showa Kagaku Kogyo Kk | Dyestuff salt-containing fluorescent brightener composition |
JPS57123262A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Showa Kagaku Kogyo Kk | Fluorescent brightener composition |
CH647021A5 (de) * | 1981-09-22 | 1984-12-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung lagerstabiler aufhellerformulierungen. |
DE3502038A1 (de) * | 1985-01-23 | 1986-07-24 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Waessrige aufhellerpraeparate und deren verwendung im papierstrich |
-
1986
- 1986-12-18 DE DE19863643215 patent/DE3643215A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-12-08 EP EP87118124A patent/EP0274666B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-08 DE DE8787118124T patent/DE3777789D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-10 JP JP62311145A patent/JPS63165596A/ja active Pending
- 1987-12-11 US US07/131,780 patent/US4888128A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-16 FI FI875517A patent/FI87378C/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2403207A1 (de) * | 1973-01-23 | 1974-07-25 | Ici Ltd | Beschichtungszusammensetzung |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 98, Nr. 6, 7. Februar 1983, Seite 39, Zusammenfassung Nr. 35526b, Columbus, Ohio, US; & JP-A-57 123 262 (SHOWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD) 31-07-1982 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0409028A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zum Weisstönen von Papierstreichmassen sowie Weisstönerpräparationen für dieses Verfahren |
FR2660944A1 (fr) * | 1990-04-11 | 1991-10-18 | Sigma Prodotti Chimici Srl | Composition de couchage pour papier avec azurant optique. |
WO1996021062A1 (de) * | 1995-01-05 | 1996-07-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Verwendung weissgetönter kunststoffe zum weisstönen von papierstreichmassen und derart weissgetönte papierstreichmassen |
US6387296B1 (en) | 1995-01-05 | 2002-05-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Optically brightened plastics for optically brightening paper-coating compounds and paper-coating compounds optically brightened in this manner |
EP0905317A1 (de) * | 1997-09-16 | 1999-03-31 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zum optisch Aufhellen von Papier |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI87378C (fi) | 1992-12-28 |
FI875517A0 (fi) | 1987-12-16 |
DE3643215A1 (de) | 1988-06-30 |
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DE3777789D1 (de) | 1992-04-30 |
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