JPS63165596A

JPS63165596A - 蛍光増白剤を含有する紙コーテイングスリツプ

Info

Publication number: JPS63165596A
Application number: JP62311145A
Authority: JP
Inventors: ヨツヘン・コル; フリートヘルム・ミユラー; ベルナー・ビーバー; ヨアヒム・ケーニツヒ; ウド・エツクシユタイン; ハンス・タイデル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1988-07-08
Also published as: EP0274666B1; FI87378B; US4888128A; FI875517A0; DE3777789D1; DE3643215A1; EP0274666A1; FI875517A; FI87378C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】コートした紙及び板紙の製造のためには、通常の白色顔
料、特にカオリン及び炭酸カルシウムのほかに、結合剤
として重合体分散物を含有する水性コーティングスリッ
プを、きわめて広範囲に使用する。

これらのコーティングスリップの栄光増白剤としては、
ビス−トリアゾニルアミノスチルベンジルスルホン酸形
のアルカリ金属塩から成る蛍光増白剤が一般に使用され
る。しかしながら、これらの蛍光増白剤は不十分な増白
効果ときわめて低い灰色北限ｖ１．（それ以上の増白剤
の添加が白色度の増大を生じさせないか又は低下すら生
じさせる蛍光増白剤濃度）を有するのみである。その上
、上記の種類の蛍光増白剤は、これらのコーティングス
リップ中で、きわめて低い耐光性を有しているに過ぎな
い。

−ｍに、上記の難点は、二つの方法によって部分的に解
決できることが知られている：１、蛍光増白剤に結合す
ることができる少量の親水性共結合剤のコーティングス
リップへの添加。

このような共結合剤は、たとえば、殿粉、カゼイン、カ
ルボキシメヂルセルロース、アルギン酸塩、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩、メラミン−又は尿素〜
ホルムアルデヒド樹脂である（“Ｄ　ａｓ　Ｐ　ａｐｉ
ｅｒ″３６　（Ｉ９８２）、６６参照）２、親水性担体
を含有する特定の水溶性蛍光増白剤の使用。このような
担体は、たとえば、ポリグリコールとすることができる
（ドイツ特許公告第３．５０２，０３８号及びヨーロッ
パ特許公告筒４３．７９０号参照）。

これらの両方法は部分的な解決をもたらすにすぎないが
、それはコーティングスリップへの上記の物質の添加は
明らかに次のような限界を有しているからである：これ
らはコートした紙の水に対する感受性を増大させ、それ
がある種の印刷プロセス及びコートした紙の使用に対し
て問題を生じさせる。加うるに、これらの添加剤をコー
ティングスリップに添加するときに、新式の高速コーテ
ィング機械においてはレオロジー的な問題が生じること
が多い。

それ故、比較的高い白色度及び高い白色度を有するコー
トした紙の製造は大部分の場合に、解決が困難であるか
又はしばしば不十分にしか解決できない問題である。

それ故、水溶性蛍光増白剤を、たとえば、尿素又はメチ
ロール樹脂のような、ある種のプラスチックに結合させ
、且つこれらの増白化したプラスチックを分散物として
紙コーテイングスリップに添加することが既に提案され
ている（ドイツ特許公告筒３，１１２，４３５号参照）
、シかしながら、これらの提案は、それがきわめて大き
な費用を要するため及びレオロジー上の問題のために、
未だ定着するには至っていない。

ここに、紙コーテイングのためのコーティングスリップ
は、低分子量の、式式中でＡは、高親和性、陰イオン性セルロース増白剤の陰イオ
ンを表わし、Ｒ１は、場合によっては置換しである、アルキル、アル
ケニル、アラルキル、アリール又はシクロアルキルを表
わし、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は、相互に無関係に、水素又はＲ１
を表わし、あるいはそれぞれの場合に２つ又は３つのこ
れらの基が共同して、Ｎ原子を含む、複素環式基を形成
することができ、ｎは整数〉０を表わす、の、はとんど水に不溶性の蛍光増白剤を使用するときに
、上記の問題なしに、増白することができるということ
が見出された。

前記の目的のためのこれらの蛍光増白剤の適当性は、ビ
ストリアゾニル−アミノスチルベン−ジスルホン酸に基
づく水に不溶性の蛍光増白剤は、それを英国特許第７２
１．２３８号及び１，０５８．９１８号に従って通常の
ポリカチオン生成物を用いて沈殿させる場合に、結合剤
フリーの紙コーテイングスリップとして、きわめて不十
分な効果を与えるか又は全く効果がないということが知
られていることから、きわめて予想外なこととみなすべ
きである。

それと対照的に、本発明の蛍光増白剤塩は、細かく粉砕
するか又は溶解した状態で添加するときは、陽イオン性
の成分を過剰に使用する場合ですら、異なる程度の蛍光
性を示すことが認められた。

基Ｒ２〜Ｒ４の中の二つによって形成させることができ
る適当な複素環式基は、なかんずく、たとえばモルホリ
ン、ビボリジン又はピロリジンのような、飽和５−又は
６員の化合物に基づく基である。

これらの基の三つによって形成させることができる適当
な複素環式基は、飽和した種類のもの、特にピリジンに
基づく基である。

適当なアルキル基は、特に、１〜２０Ｃ原子を有し且つ
ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ４−アルコキシ又はＣ
Ｉ〜Ｃ１−アルキルカルボニルアミノによって置換して
あってもよいものである。

適当なアルキレン基は、特に、２〜１００原子を有する
ものである。

適当なアラルキル基はフェニル−０１〜Ｃ５−アルキル
基である。

適当なアリール基は、ハロゲン、０１〜Ｃ１−アルキル
又はＣＩ〜Ｃ４−アルコキシによって置換してあっても
よい、フェニル基である。

適当なシクロアルキル基は、なかでも、シクロヘキシル
基である。

“ハロゲン°′はＣ１とＢｒを意味することが好ましい
。

適当なセルロース蛍光増白剤中のＸ、Ａは、ビストリア
ゾリルスヂルベンー、ビススチルベン−及び、特に、ビ
ストリアジニル−アミノスチルベン−ジスルホン酸から
由来する基である。

式Ｉの好適な蛍光増白剤塩は、式Ｉ中で１え、〜Ｒ４が
Ｈではない場合のものである。特に好適な塩は、たとえ
ば、Ｃ，〜Ｃ２゜−アルキル、アラルキル又はアリール
のような、疎水性化する基を含有するものである。

適当な基Ａは、式式中でＸ、はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ−エチル−ア
ミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、ジー（２−ヒド
ロキシ−エチル）−アミノ、ジー（２−ヒドロキシ−プ
ロピル）−アミノ、２−スルホエチルアミノ、モルホリ
ノ、アニリノ、クロロアニリノ、スルホアニリノ、メチ
ルアニリノ又はジスルホアニリノを表わし、且つＸ２はヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メトキシ−
エトキシ、塩素又はＸｌを表わす、のちの且つまた、式式中でＸ、及びＸ、は水素、メチル、エチル、フェニル又はス
ルホフェニルを表わす、のらの、及び式式中でＸ、は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素又はスルホを表わす、のらのである。

式■の化合物の製造においては、スルホン酸又はその水
溶性塩、特にそのアルカリ金属塩としての式■〜■によ
る蛍光増白剤を、式Ｖ式中でＹは無色の、非蛍光性陰イオン又はＱ）（＋−１を表わ
す、の低分子量、塩基性窒素化合物と反応させるという手順
に従うことが便宜的であり、その際、場合によっては■
を１０〜２０％不足で又は５０％まで過剰で用いること
もできる。

この反応は、水及び／又は、たとえばメタノール、エタ
ノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール
、グリコール、グリコールメチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン又はヘキサメチルりん酸トリアミドの
ような有機溶剤中で、２０℃から各溶剤の還流温度まで
の温度において、行なわれる。

このようにして取得した難溶性蛍光増白剤を、直接に又
は事前の微粉砕又は液状化ののちのいずれかに、蛍光増
白剤として使用することができる。

本発明による分散物は、次のようにして調製することが
できるニブレスケーキ又は粉末を界面活性剤及び、適当ならば、
水の添加後に激しい撹拌によって均質化する。次いで界
面活性剤の景を、適宜、分散物の安定化のために必要な
完全な量まで増大させる。

取得した懸濁物を次いで予備細分化し且つ湿式摩砕する
。

予備細分化は、ペブル又は歯付きコロイドミルを用いて
行なうことができる。

続く湿式摩砕は、コロイド、スイング、ボール及び振動
ミル、さらには、溶解材またはサブ−ミクロン分散器を
用いて行なうことができる。しかしながら、好ましくは
ＳｉＯ２から成る、０．２〜５ｍ＋ｓの直径の摩砕要素
を伴なう連続撹拌ミルを用いることが好ましい。

摩砕後に、追加量の界面活性剤又は、たとえば、エチレ
ングリコール又はグリセリンのような親水性物質、防腐
剤、湿潤剤、消泡剤及び／又は水を、それらがもっと早
い時期に、たとえば摩砕前に、加えてない場合は、必要
に応じて添加することができる。

本発明による水に難溶性又は不溶性の蛍光増白剤及びそ
の分散物の調製のための別の方法は、反応と摩砕のプロ
セスを組み合わせた方法である。

そのためには、式■〜■による蛍光増白剤のアルカリ金
属塩を、均質化と予備粉砕後に、式■の塩基性窒素化合
物且つまた水及び界面活性剤と共に湿式細分化するが、
その際に使用する量は、前記のように、変えることがで
きる。

この場合に、蛍光増白剤塩■〜■と塩基性窒素化合物Ｖ
との完全な反応は、ミル中で、好ましくは５ｉｎ２摩砕
要素を伴なう連続撹拌ミル中で行なうことができる。

これらの三方法によって調製した本発明による分散物は
１〜２５％、好ましくは５〜２０％の本発明による水に
難溶性又は不溶性の蛍光増白剤塩、１〜５０％、好まし
くは５〜２０％の界面活性剤、０〜１５％の防腐剤及び
水を含有するが、水の一部を親水性の物質で置き換える
こともできる（％は重量百分率である）。

使用可能な界面活性剤は、たとえばドイツ特許公告第２
．３３４，７６９号、８〜１０頁（英国特許第１，４１
７，０７１号に相当）中に記すような、あらゆる通常の
カチオン及び非イオン界面活性剤である。

非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明に従って使用する蛍光増白剤塩を混入すべき紙コ
ーテイングスリップは次のようなものから成っている：
少量の親水性共結合剤を用い又は用いずに、白色顔料と
組み合わせた、スチレン−ブタジェン、カルボキシル化
スチレン−ブタジェン又はポリ酢酸ビニル共重合体に基
づく重合体分散物、あるいはアクリル酸エステルに基づ
く重合体分散物。

使用する化合物Ｉの量は、所望する増白効果に依存する
。一般に重量で０．０１〜０．５％の純活性物’ａ＜増
白すべき紙コーテイングスリップの固形物に対して）で
十分である。コーティングスリップ組成物に依存して、
達成できる灰色化限界（蛍光増白剤のそれ以上の添加が
一層の効果を生じなくなるまでの濃度）がきわめて高い
ということが特に有利である。

Ｘ施１−」一式の蛍光増白剤１０ｇとベンジル−ｎ−ドデシルジメチル
アンモニウムクロリド１０ｙを１００ｍｆの水中で３０
分間還流する０次いで生成物を約６０℃で炉別して６０
℃の水で洗う、真空屹燥後に、融点：２５８〜２５９℃
の上式の蛍光増白剤の第四アンモニウム塩１４．５ｇを
取得し、それはｎ−ブタノールから再結晶することがで
きる。この物質は水に不溶であるが、実施例９〜１３に
従って水性分散物とすることができる。

紙コーテイングスリップに混入した、実施例１４〜１６
による分散物は、すぐれた白色効果を与える。

Ｘ１ｊ［−り実施例１に記すと同様にして、式（Ｉ）の蛍光増白剤を
７．５ｇのベンジルジメチル−フェニルアンモニウムク
ロリドと反応させる。エチレングリコールから再結晶す
ることができる、融点：２５９〜２６０℃の、１２．２
ｇの淡黄色結晶を取得する。

この物質は水にほとんど不溶であり、分散物として紙コ
ーテイングスリップにずぐれた白色効県を与える。

火１ｍ二と式の蛍光増白剤０．６ｇを２００ｍ１の水中で６ｇのベン
ジル−ジメチル−フェニルアンモニウムクロリドと共に
１時間還流する。約５０〜６０℃で濾過し、真空乾燥後
に、ｎ−ブタノールから再結晶することができる、融点
＝２１２〜２１５℃の、８ｇの淡黄色結晶性粉末を取得
する。これは分散物として、紙コーテイングスリップに
光沢ある白色効果を与える。

火１１Ｌ二Ｌ６ｇの式の蛍光増白剤を１００ｍ１の水中で１０ＦＩのベンジル
ドデシル−ジメチルアンモニウムクロリドと共に１時間
還流する。濾過及び真空乾燥は、エチレングリコールか
ら再結晶することができる、融点＝２６８〜２７０℃の
、１０．３ｙのほとんど無色の結晶を与える。

え１鮭−１７ｇの式の蛍光増白剤を１２０ｍ１のジメチルホルムアミド中で
１０ｇのベンジル−ドデシル−ジメチルアンモニウムク
ロリドと共に２時間還流し、１０℃に冷却したのち濾過
する。エチレングリコールから再結晶することができる
、融点：１８２〜１８４℃の、８．７ｇの淡黄色生成物
を取得する。

Ｋ１鮭−１８，５ｇの式の蛍光増白剤を１００ｍ１の水中に溶解し、次いで１０
ＦＩのベンジルジメチルフェニル−アンモニウムクロリ
ドと共に２時間還流する。冷却と吸引下の濾過は、エチ
レングリコールから再結晶することができる、融点＝２
２４〜２２６℃の、１３ＦＩの黄色がかった結晶を与え
る。

火鳳諮−７− １０ｙの式（Ｉ）の蛍光増白剤と３ｇのトリエチルアミ
ン塩酸塩を１５０ｍ１の水中で１時間還流したのち、メ
チルグリコールから再結晶することができる、黄色がか
った結晶を炉別する。

須１Ｌ亙先行実施例中に記すと同様にして、式の化合物を式ＣＨ。

のアンモニウム塩と反応させることによって、その他の
蛍光増白剤の難溶性第四アンモニウム塩を取得すること
ができる。

下表は使用する出発化合物（６）及び（７）の基を示す
。

勘旧実施例１に従って製造した２００ｇの水に不溶性の蛍光
増白剤塩を２００ｇの乳化剤と６００ｇの水と共に均質
化したのち、歯付きのコロイドミルを用いて予備粉砕す
る。懸濁液を次いでビードミル中の４回の通過によって
室温で湿式細分化する。

生じた安定な分散物は容易に紙コーテイングスリップ中
に混入することができ且つ多電を加えるときにすら、す
ぐれた白色効果を示す（実施例１４〜１６参照）。

丸板λ−り更１６０ｇの実施例１からの式１の蛍光増白剤を１２８ｇ
のベンジルジメチル−フェニル−アンモニウムクロリド
、１６０ｇの乳化剤及び５５２ｇの水と共に撹拌するこ
とによって均質化し且つ歯付きのコロイドミルを用いて
予備粉砕する。懸濁液をビードミル中の４回の通過によ
って室温において湿式細分化する。生じた安定な分散液
は容易に紙コーテイングスリップ中に混入することがで
き、すぐれた白色効果を表わす。

塞［実施例１からの１６０ｇの式１の蛍光増白剤を１２８ｇ
のベンジル−ドデシル−ジメチル−アンモニウムクロリ
ド（＝理論量の１１０％）、１６ｇの乳化剤及び５２０
ｇの水と共に撹拌することによって均質化したのち、歯
付きのコロイドミルを用いて予備粉砕する。懸濁液をビ
ードミル中の４回の通過によって室温において湿式細分
化し、次いで紙コーテイングスリップ中への混入すると
、すぐれた白色効果を示す。

Ｋ１鮭−Ｌ＾実施例９に記すと同様にして、実施例４．５及び６の難
水溶性又は水不溶性の蛍光増白剤塩及び実施例８に記し
た化合物（ａ）〜（ｎ）を、安定な分散物に変換するこ
とができる。

火ｍ実施例１０及び１１に記すと同様にして、実施例８に記
した出発物質（ａ）〜（ｎ）もまた、反応させ且つ安定
な分散物に変換することができる。

夫１涯−り先重量で３１部のカオリンＳＰＳ、重量で１３部の炭酸カ
ルシウム、重量で２６部のブタジェン−スチレン共重合
体の濃度５０％分散液及び重量で３０部の水を−・緒に
撹拌することによって紙−コーティングスリップを調製
し、そのｐＨを水酸化ナトリウム溶液を用いて８．５に
調節する。

実施例９〜１３に従って調製した蛍光増白剤５．１０．
３０又は５０ｇを１ｋｇの上記コーティングスリップに
添加して撹拌する。

ハンドコーター又はパイロットコーティング機械を用い
て増白したコーティングスリップを紙上にコーティング
し、且つ２０〜１３０’Ｃで乾燥したのち、添加した蛍
光増白剤の量に依存して、透明乃至すぐれた増白効果を
示すコート紙を取得する。１ｋｇのコーティングスリッ
プ当り５０ｙを超える蛍光増白剤を加えた場合ですら、
通常は白色度の増大をなお達成することができる。

比較として、たとえば、下記のような、紙コーテイング
スリップにおいて一般的に用いられる蛍光増白剤を使用
することができる：蛍光増白剤Ａ：第四アンモニウム塩との反応を行なわな
い、実施例８の表からのＮｏ、１４の化合物の濃度約２５％水溶液。

蛍光増白剤Ｂ：実施例８の式（６）中でＸ２＝　　　（
ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｎ− の化合物の、第四アンモニウム塩との反応を行なわない、担体として約４０％のポリグリコールを追論的に含有する、濃度約２５％水溶液。

実施例９〜１３に記した蛍光増白剤分散物の代りに、１
ｋｇのコーティングスリップ当り５ｇの蛍光増白剤Ａ又
はＢを添加すると、はぼ同様な白色効果が達成される。

Ｌｏｇ／に＃の添加においては、実施例９〜１３に記し
た蛍光増白剤分散物は既に蛍光増白剤Ａよりも良好な白
色効果を与え且つ大部分が蛍光増白剤Ｂよりも良好であ
る。

３０ｇ／ｋｇを越える添加においては、実施例９〜１３
に記した蛍光増白剤分散物は水溶性蛍光増白剤Ａ及びＢ
を用いる場合よりも著しく良好な白色効果を達成する。

Ｋ１鰻−１５実施例１４に記すと同様にして、アクリレート重合体に
基づく重合体分散物を用いてコーティングスリップと紙
コーテイングを調製することができる。

実施例９〜１３に従って調製した蛍光増白剤分散物は、
特に比較的多量に加えるときに、従来の水溶性蛍光増白
剤（たとえば実施例１４の蛍光増白剤Ａ及びＢ）よりも
明らかに良好な白色効果を有している。

犬［実施例１４に記すと同様にして、重量で３２部のカオリ
ンＳＰＳ、重量で１４部の炭酸カルシウム、重量で９．
０部のブタジェン−スチレン共重合体の濃度５０％の分
散物、重量で４．５部の殿粉及び重量で４０．５部の水
から成る、ｐＨ８，５のコーティングスリップを使用し
て、紙コーテイングを調製することができる。

この種のコーティングにおいては、従来の水溶性蛍光増
白剤（たとえば実施例１４中のＡ及びＢ）も良好な白色
効果を与えるけれども、実施例９〜１３に記した蛍光増
白剤分散物を用いた場合の結果は、比較的多量に加える
ときに、遥かに良好である。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中でＡは、高親和性、陰イオン性セルロース蛍光増白剤の陰
イオンを表わし、Ｒ＿１は場合によっては置換してある、アルキル、アル
ケニル、アラルキル、アリール又はシクロアルキルを表
わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、相互に無関係に、水素又
はＲ＿１を表わし、あるいは、これらの基の中の２つ又
は３つが共同して、Ｎ原子を包含する複素環式環を形成
することができ、且つｎは整数＞０を表わす、の蛍光増白剤塩を含有する、重合体分散物に基づく水性
紙コーティングスリップ。２、含有する蛍光増白剤塩は、前記式（ I ）中でＡが
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＸ＿１はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ−エチルア
ミノ、３−ヒドロキシ−プロピルアミノ、ジ−（２−ヒ
ドロキシ−エチル）−アミノ、ジ−（２−ヒドロキシ−
プロピル）−アミノ、２−スルホ−エチルアミノ、モル
ホリノ、アニリノ、クロロアニリノ、スルホアニリノ、
メチルアニリノ又は２−ジ−スルホアニリノを表わし、
且つＸ＿２はヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ、塩素又はＸ＿１を表わす、を表わしている場
合の式（ I ）の化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載のコーティングスリップ。３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載のコーティングスリップ。４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載のコーティングスリップ。５、含有している蛍光増白剤は、前記式（ I ）中でＲ
＿１〜Ｒ＿４がＨではない場合の化合物であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載のコーティングス
リップ。６、式Ａ＾ｎ＾（＾−＾）［Ｈ］＿ｎ＾（＾＋＾）の蛍光増白
剤又はその水溶性塩をｎ当量の式▲数式、化学式、表等
があります▼ 式中でＹは無色、非蛍光性、水可溶化性陰イオン又はＯ
Ｈ＾−を表わす、の塩基性窒素化合物と反応させ、且つこの反応で生じた
ほとんど水に不溶性の蛍光増白剤塩を単離し且つコーテ
ィングスリップ中に混入することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載のコーティングスリップの製造方法
。７、難溶性の蛍光増白剤塩に対して界面活性剤の存在に
おいて湿式細分化を施すことを特徴とする、特許請求の
範囲第６項記載の方法。８、蛍光増白剤に対して塩基性窒素化合物及び界面活性
剤と共に湿式細分化を施すことを特徴とする、特許請求
の範囲第６項記載の方法。