JPS63275669A - 水溶性有機染料の水性濃厚染料製剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性有機染料の染料製剤の製造方法、その方
法によって製造された製剤、ならびに天然または合成繊
維材料の染色または捺染のためのその使用に関する。

合成の終りには水溶性有機染料は、たとえば接水溶液の
形態であるいは濃縮された懸濁物として存在し、通常は
塩を添加してこれから染料を沈殿させそしてフィルター
プレスで加圧症過することにより染料が単離される。

このようにして得られた濾過ケーキから。

これを水を加えて、さらに仕上げ加工するための染料懸
濁物または染料溶液が製造できる。

市販商品としての染料製剤を製造する目的でなされる必
要な仕上操作は、たとえば副生成物と塩類とを除去しそ
してこの粗染料溶液または懸濁物を濃縮することである
。

含有塩分が高く、有機副生成物が多く含まれていると液
体染料製剤の保存性に悪影響をもたらし、染料の沈殿を
生じる。また、一般的に固有の色を持っている有機副生
成物が含有されていると染料の色相が所望の色からずれ
てしまう。

水溶性有機染料の製剤製造のために膜を使用する辿過技
術を利用することは、すでに米国特許第４６８９０４８
号明細書から公知となっている。この公知方法では粗製
染料の水性懸濁物から出発して、まず第１の膜分離法に
よってその染料懸濁物から水溶性副生成物をかなり除去
して含有塩分を約半減させる。

しかるのち第２の膜分離法を実施する。　この公知方法
の場合では、第１の膜分離においては溶解副生成物と塩
類の１部分とは膜を透過するが、染料と水に不溶性成分
とは膜によりさえぎられ保留される。

第２の膜分離においては、染料懸濁物は、場合によって
は水で稀釈された後、脱塩および濃縮され、そして最終
的に完成商品とじての液体または固体染料製剤に加工さ
れる。

しかして本発明の目的は、比較的高い割合で水に不溶性
または難溶性副生成物を懸濁された形態あるいはまた部
分的にはコロイド形態で含有している粗製染料溶液を仕
上げして完成品の染料製剤に変換する方法を提供するこ
とである０本発明によれば、この目的は操作を染料懸濁
物ではなく、粗製染料溶液を使用して実施し、そしてこ
の粗製染料溶液を膜分離法実施の前または後、あるいは
場合によっては前と後どの両方において横断流マイクロ
濾過（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ　ｍ１ｃｒｏｆｉｌｔｒａ
−ｔｉｏｎ）にかけていわゆる不溶性乃至難溶性副生物
を分離除去することによって達成される。この方法によ
れば、たとえば一方では膜閉塞か起こるのが回避されて
（次段の）膜分離の際に高い流速（処理時間の短縮）が
保証されると共に、他方では有害な不溶解物を含まない
そして安定性の優れた染料製剤を得ることが可能となる
。

横断流マイクロ濾過の際には、原料染料溶液すなわち濾
過されるべき供給染料溶液は、限外濾過または超限外濾
過（逆浸透）の場合と同じようにＩ漠の表面上を接線方
向に連続的に案内される。原料溶液は常に運動状態に保
持されそして高度の乱流状態となりつる。このため濾過
の障害となる堆積物の形成と脱線孔の閉塞とがほとんど
回避される。そして濾過方向とは逆方向にバックウォッ
シュ（逆洗）することによって、膜の細孔内に押し込ま
れた粒子は再び排除することができる。

したかって、本発明は対応する粗製染料溶液を１１ｑ分
離法を使用し−て脱塩および濃縮することによって水溶
性有機染料の水性濃厚染料製剤を製造する方法に関し、
本発明の方法の特徴は不溶解成分を除去する目的で該染
料溶液を膜分離法実施の前および／または後で横断流マ
イクロ濾過（以下単にマイクロ濾過という）にかけ、そ
して液体または固体の染料製剤に変換することにある。

マイクロ濾過も膜を使用する工程であるが、本発明にお
いてはこれは独立の方法工程と見なされるべきであり、
”膜分離法”の定義には包含されないものと考えられる
べきである。

本発明は、本発明の方法によって製造された液体または
固体染料製剤ならびにその染料製剤を天然または合成の
繊維材料の染色および捺染に使用することも発明の対象
とし・て包含する。

水溶性有機染料としては、例えば酸性染料［カラーイン
デックス（Ｃ，１，）の酸性染料および直接染料］およ
び塩基性染料（Ｃ。

■、塩基性染料）、たとえば金属錯塩染料、クロム染料
、顕色染料、媒染染料ならびに特に反応染料が考慮され
る。好ましのはスルホン酸基またはカルボン酸基を含有
する金属を含むまたは含まない、または金属化可能なモ
ノ−、ビス−およびポリ−アゾ染料、ピラゾロン染料、
チオキサントン染料、オキサジン染料、スチルベン染料
、ホルマザン染料、アントラキノン染料、ニトロ染料、
メチン染料、トリフェニルメタン染料、キサントン染料
、ナフトアザリン染料、スチリル染料、アザスチリル染
料、ナフトペリノン染料、キノフタロン染料、フタロシ
アニン染料、ならびに染料分子中に少なくとも１つのｔ
ａ維反応性基を有する染料である。

本発明の方法によって染料製剤に加工される水溶性アニ
オン染料の例としては、第一にアゾ系、アントラキノン
系、フタロシアニン系のいわゆる酸性ウール染料１反応
染料または木綿直接染料のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩が挙げられる。アゾ染料としては、たとえば金
属を含むまたは含まないモノアゾ染料またはビスアゾ染
料、ならびに１つまたはそれ以上のスルホン酸基を含有
するホルマザン染料が考慮される。アントラキノン染料
としては特にｌ−アミノ−４−アリールアミノ−アント
ラキノン−２−スルホン酸が、そしてフタロシアニン染
料としては特にスルホン化銅フタロシアニンまたはフタ
ロシアニンアリールアミドが考慮される。

水溶性金属錯塩染料としては、スルホン酸基またはカル
ボン酸基含有金属錯塩染料、たとえばアゾ染料またはア
ゾメチン染料の１：１または１：２−金属錯塩または金
属化フタロシアニン、とくに銅フタロシアニンおよびニ
ッケルフタロシアニンが考慮される。１：１−およびｌ
：２−金属錯塩は好ましくは１：１−ニッケル錯塩、１
：ｌ−コバルト錯塩、１：１−銅錯塩１．１　：　１−
クロム錯塩、１：１−鉄錯塩、あるいは対称形または非
対称形ｌ：２−コバルト錯塩、１：２−鉄錯塩またはｌ
：２−クロム錯塩、特にベンゼン−アゾ−ベンゼン型、
ナフタリン−アゾ−ナフタリン型、ベンゼン−アゾ−ナ
フタリン型、ベンゼン−アゾ−ピラゾロン型、ベンゼン
−アゾ−ピリドン型またはベンゼン−アゾ−アセト酢酸
アミド型の０−力ルボキシー０°−ヒドロキシー、０−
ビトロキシー０゛−アミノ−または０．０″−ジヒドロ
キシアゾ染料の前記錯塩であり、この場合その基は非置
換でも置換されていてもよい。置換基としては、たとえ
ば、置換されていないかまたは置換されたスルホン酸ア
ミドまたはスルホン、ハロゲンまたはニトロなどが考慮
される。

銅フタロシアニンおよびニッケルフタロシアニンは各種
スルホン化度の常用混合物から誘導されたものであり、
好ましくは、２乃信３または４個の硫酸化スルホン酸−
β−または一γ−ヒドロキシーアルキルアミド基を含有
しており、さらにこのほかにハロゲンおよびスルホン酸
アミド基を含有しつる。スルホン酸アミド基はその窒素
が非置換であっても、あるいは例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチルのごとき低級アルキルまたは２−とド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピルのごとき低級ヒドロキシアルキル基によって
置換されていてもよい。

本発明の方法においては、スルホン酸基含有アゾ染料は
好ましくはその金属塩、たとえばカリウム塩またはより
好ましくはナトリウム塩の形で使用される。

反応染料に含有される適当な繊維反応性Ｊ、Ｌ−とじて
は、たとえば複素環式基またはカルボン酸のアシル基が
考慮される。この場合、その基は染色条件下で脱離可能
なハロゲンＩＱ　ｆを少なくとも１つ持つ。たとえば次
のような基であるニ トリアジン環に１または２個のハロゲン原子、たとえば
塩素、フッ素または臭素を打するｓ−）リアジニル基：
ピリミジン現に１乃至３個のハロゲン原子たとえば塩素
および／またはフッ素原子を打するあるいは１または２
個のアリールスルホニル基またはアルカンスルホニル基
を有するピリミジル基ニジクロロキノキシリニル基：２
−クロロベンゾチアゾリル基：クロロアセチル基または
アクリル酸のアシル残基、またはβ−ブロモプロピオン
酸およびα、β−ジブロモプロピオン酸の残基の如きハ
ロゲン含有脂肪族カルボン酸または不飽和カルボン酸の
アシル残基。

ビニルスルホン系の繊維反応性基の例は、ビニルスルホ
ン基自体のほか、スルホン基に対してβ−位置にアルカ
リ条件ドで脱離可能な基、たとえばハロゲン原子または
酸のエステル基を含有している脂肪族スルホン基である
。たとえば以下のものである：β−クロロエチルスルホ
ニル基、β−アセトキシエチルスルホニル基、β−（３
−スルホベンゾイルオキシ）−エチルスルホニル基、 β−スルファトエチルスルホニル基、 β−チオスルファトエチルスルホニル基、β−ホスファ
トエチルスルホニル基、 β−スルファトエチルスルホニルメチルアミノ基、 ビニルスルホニルメチルアミノ基、 ４−ビニルスルホニルブチリル基、 ４−クロロエチルスルホニルブチリル基、ビニルスルホ
ニルエトキシエチルアミノ基、４−β−スルファトエチ
ルスルホニルアニリノ基。

繊維反応性基としては、たとえば次のものもさらに考慮
される： ハロゲンシクロブタン基、 千ノーまたはビス−（γ−ハロゲンーβ−ヒトロキシブ
ロピル）−アミノ基、 β−ハロゲンエチルスルファミド基、 β−ハロゲンエトキシ基、 β−ハロゲンエチルメルカプト基、 γ−ハロゲンーβ−ヒドロキシープロピルスルファミド
基、 ２．３−エポキシプロビル基。

反応基は面記した繊維反応性基の１つまたは複数、たと
えば３個または４個を含有することができる。この場合
、複数のそれら繊維反応性基は互いに同種または異種で
ありうる。

水溶性塩基性染料の例は、公知カチオン染料とくにメチ
ン染料またはアゾメチン゛染料の常用塩および金属ハロ
ゲン化物複塩、たとえば塩化亜鉛複塩である。これら染
料は、たとえばインドリニウム環、ピラゾリウム環、イ
ミダゾリウノー環、トリアゾリウム環、デトラゾリウム
環、オキサジアゾリウム環、チオジアゾリウム環、オキ
サシリウム環、チアゾリウム環、ピリジニウム環、ピリ
ミジニウム環、ピラジニウム環を含有する。

前記した複素環は、置換されていなくてもまたは置換お
よび／または芳香環と縮合されていてもよい。さらにジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン
系、チアジン系、ｌ、２−ビラン系のカチオン染料、さ
らにはアリールアゾ系およびアントラキノン系の染料塩
も考慮される。

染料は、場合によっては同種染料の混合物または異種染
料の混合物の形で存在しつる。

なお１本明細書で水溶性有機染料というのは水溶性系蛍
光増白剤も含むものと理解されるべきである。特に考慮
されるべきはスチルベン系蛍光増白剤であり、その中で
もビストリアジニルアミノスチルベン−ジスルホン酸、
ビス−スチリルビフェニル、および−ベンゼンおよびと
スートリアゾリルスチルベン−ジスルホン酸のタイプの
ものかとりわけ重要である。この場合、これら蛍光増白
剤は合成の際に得られる金属塩の形態、たとえばリチウ
ム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、または特にナトリ
ウム塩、あるいはアンモニウム塩、アミン塩またはアル
カノールアミン塩の形態で存在するのが好ましい。

本発明の方法によって固体または液体染料製剤に加工さ
れる好ましい蛍光増白剤はつぎのものである。

イ）　下記式のスルホ基含有スチルベン蛍光増白剤： 式中、Ｍは水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類
金属陽イオン、アンモニウム塩陽−ｒオンまたはアミン
塩陽イオンを意味し、Ｒ１と１（２とは互いに程合−的
に−ＮＨ，、−ＮＨ（：Ｈａ、−Ｏ１＋、−０ＣＩ＋３
．−ＯＣＲ（ＣＭコ）２．−０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨコ。

（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ
土類金属陽イオン、アンモニウム塩陽イオンまたはアミ
ン塩陽イオンを意味する） 口）下記式のスルホ基含有スチルベン蛍光増白剤： 式中、 Ｒ３は水素、！乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンま
たはＳＯ３Ｍ。

Ｒ４は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル、 Ｍは水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽
イオン、アンモニウム塩陽イオンまたはアミン塩陽イオ
ンを意味する、 ハ）↑”記式のスルホ基含有蛍光増白剤：式中、 Ｍは水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽
イオン、アンモニウム塩陽イオンまたはアミン塩陽イオ
ンを意味し。

ＲＩｓとＲ６とは互いに独立的に水素、ｌ；）ｌ、。

たはＲ５とＲ６とは両者−緒でベンゼン環を形成する。

これら染料および蛍光増白剤は公知の連続式または非連
続式製造方法によって製造され、そして合成の最終段階
においては、製造実施方法および溶解特性に依存して、
合成溶液または合成懸濁物の形態で存在する。

本発明の方法においては染料溶液のみが使用される。合
成の終に染料懸濁物として存在している場合にはそれは
適当に綿状されなければならない。

本発明の方法のための膜分離法としては下記のごとき膜
分離法が適当であるニ ーイオン選別膜での濃度勾配を通じての透析（Ｄｉａｌ
ｙｓｅ　　）　　； 一隔膜としてイオン交換膜を使用しそして電圧を印加す
る電気透析（ＥｌｃｃＬｒｏｄｉａｌｙｓｅ）　；およ
び特に、 一眼外濾過（旧ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）および−
逆浸透（ＵｍｋｅｈｒｏＳｍｏｓｅ）。

限外濾過と逆浸透とは一般に細孔サイズが約０．１乃至
１１０００ｎの微細孔１１ｉを使用して実施される。

逆浸透（超限外濾過＝　ｌ−１ｙｐｅｒｆｉｌｔｒａＬ
ｊｏｎ）−膜の場合の細孔サイズは前記範囲の下限部分
すなわち０．１乃至５０ｎｍの領域、好ましくは０．１
乃至１０ｎｍの領域である。

限外濾過は、加圧下でも真空下でも実施できる。さらに
、染料溶液側に圧力を印加しつつ、同時に濾過源側を真
空にして実施することもできる。一般に印加圧力は０．
５乃至１０バールの範囲であり、また真空は２００乃至
２０ミリバールの範囲である。真空印加による限外濾過
が有利である。なぜならば、濾液側の負圧は膜の閉塞を
防止し、膜流束（ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｌｕｘ）を高め
る作用があるからである。

超限外濾過は、分離レベルが３００乃至１０００、好ま
しくは４００乃至８００の分子量域にある半透膜を使用
して実施される分子分離法である。このような膜は、微
小圧下乃至中圧下においてその分子量がその膜の分離レ
ベル以下である水および溶存物質を通過させることがで
きる。通常、使用圧力は１０乃至１００バール、好まし
くは１０乃至４０バールの範囲である。

本発明の方法においては、場合によってはその表面にお
いて酸性基または塩基性基によって変性された、たとえ
ばスルホン化された重合体有機材料からなる膜がその優
れた分離特性の故に好ましく使用される。

かかる重合体膜材料としては１反応性基として、たとえ
ばヒドロキシル基、アミノ基および／またはア・ミドキ
シム基を含有している天然、半合成または合成の材料が
考慮される。このような材料は、化学的に変性されるな
らば、一方で酸性または塩基性基を含有しそして他方で
は化学（共有）結合を形成して反応しつる基を少なくと
も１つ合打しＣいる適当な化合物と反応可能である。

酸性基としては第一・にカルボキシル」＾およびスルホ
ン基が考慮され、塩基性基としては第一・、第二または
第三アミノ基、あるいはホスホニウム基またはスルホニ
ウム基が考慮される。

例えばＦ記のごとき重合体が分離膜製造のために使用で
きる： イ）酢酸セルロース、たとえばアセチル基含有率は低い
が、高度にアシル化されたセルロース、たとえば、いわ
ゆる２ｙ２アセテテートと呼ばれているもの： 口）ポリビニルアルコール： ハ）ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリルと他
のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体； 二）ポリスルホン； ホ）ポリスチレン： へ）ポリアミド； ト）ポリイミド。

こわらの重合体の適当な混合物も使用しつる。

膜形成前または後で、あるいは一部分は膜形成前そして
一部は後に１ｉｉｔ記のごとく化学変性された重合体が
好ましく使用される。

酸性基または塩基性基を含有する反応性化合物としては
無色または有色化合物が考慮される。とくにアントラキ
ノン染料、アゾ染料、ホルマザン染料などの各種のクラ
スに属する酸性反応染料か考慮される。場合によっては
これらは金属錯塩の形で存在することもできる。

細孔サイズが０．１乃至５０ｎｍの範囲にあり、そして
分離レベルが３００乃至１０００、好ましくは４００乃
至８００の分子量範囲にある半透膜が特に好ましい。こ
れらは具体的には常用のアニオン変性された酢酸セルロ
ース膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリスチレン膜、ポ
リビニルアルコール膜、および特にポリスルホン膜であ
る（これらについては米国特許第４２４７４０１号、同
第４６０４２０４号、同第４４７７６３４号、同？ｌ１
４５８４１０３号、同第４６９０７６５号、同第４６９
０７６６号各明細書、欧州特許へ−第４７９５３号、同
人−第８２３５５明細書等を参照されたい。） 本発明の方法において膜分離法実施の航および／または
後で使用されて染料溶液から不溶解物（懸濁状態または
コロイド状態の）を除去するのに役立つマイクロ濾過は
、一般に細孔サイズが０．０５乃至４０μｍ、好ましく
は０．１乃至４０μｍ、特に好ましくは０．２乃至１０
μｍの微細孔膜を使用して実施される。

このマイクロ濾過は、０．５乃至１０バール好ましくは
０．５乃至５バールの運転圧力下で実施することができ
る。

マイクロ濾過の間に場合によっては股上に堆積する染料
粒子を、バックウォッシュによって１漠表面から洗い出
すことができる。このためには、膜の濾液側に留保側よ
りも高い圧力を短時間印加すればよい。こうすれば濾液
が細孔を通って流れ、そして堆積物は留保側から洗い出
される。

マイクロ濾過のための膜としては有機材料の膜も無機材
料の膜も使用できる。

有機膜材料としては、たとえば有機重合体が考慮され、
特に場合によっては化学変性または物理変性されたるこ
とのできるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスル
ホン、ポリイミドまたはポリアミドか考慮される。

無機材料の膜としては、たとえば多孔性の金属または合
金からの（いわゆる金属焼結膜たとえば多孔性スチール
膜）あるいはその表面が、たとえば酸化ジルコニウム、
酸化ケイ素または酸化アルミニウムの薄層でコーティン
グされることのできる多孔質炭素からの膜、あるいはま
た多孔質ガラスまたはセラミックスからのＩｌｉ　（セ
ラミックス膜は、たとえば酸化アルミニウムでコーティ
ングされたものでもよい）、さらには場合によっては酸
化ジルコニウムでコーティングされた酸化アルミニウム
膜なども考慮される。

有機膜も無機膜も管状のものを使用するのが好ましい。

この場合、複数の管を１つの筒状膜モジュールに組み立
てて使用する。たとえば下記のような膜が好ましく使用
される［カッコ内の数字は分子量であり、分離レベル（
ｃｕＬ−ｏｆｆ　１ｅｖｅｌ）を示す］。

ポリアクリロニトリル膜（〜１０００００　）。

酢酸セルロース（〜５０００または〜２００００　）、
ポリスルホン膜（〜１００００　）　。

酸化ジルコニウムでコーティングされた炭素膜（〜２０
００口、〜４００００または〜５００００　）。

もちろん、膜は分離装置の形式により管の形状のみなな
らず板、可撓性チューブ、中空繊維などの形状で使用す
ることもてきる。

本発明の方法において使用される染料溶液は、一般にそ
の染料含有濃度が通常５乃至２０重量％でありそして塩
分（無機塩類含有量）はｌ乃至２０重量％、特にｌ乃至
１０重量％である。ｐＨ価は一般に３乃至１０．好まし
くは３乃至９である。不溶成分はマイクロ濾過によって
取り除かれ、濃縮と脱塩とは染料含有濃度か１０乃至５
０重量％に到達するまで行なわれる。この場合、塩分は
５重量％以下、たとえば０．０５乃至５重量％まで。

好ましくは１重量％以下たとえば０．０５乃至１重量％
まで低下させる。

本発明の方法で使用される染料溶液は温度がｌＯ乃至８
０°Ｃ１好ましくは２０乃至６０℃の範囲でありうる。

このようにして得られる濃厚染料製剤は。

染料濃度が高く均質でありそして広い温度範囲（０℃か
ら５０℃まで）にわたって優れた安定性を示す。したが
フて、このあと液体または固体染料製剤の商品形態に加
工することができる。

本発明の方法によって濃厚な染料または増白剤の製剤を
製造するには、高い水溶性の染料塩または増白剤塩を使
用するのが有利である。なぜならば、これにより製剤中
の水分を最小限におさえることができるからである。

さらに固体製剤を製造する場合にも染料または増白剤の
水溶性が高いことは、温和かつエネルギー節約的な乾燥
が可能となるという利点をもたらす。なぜならば高濃度
の出発溶液を使用することができるからである。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明の方法は
３つの膜を使用する分離操作を包含しモして次ぎの工程
順序で実施される：イ）粗製染料の水溶液を横断流マイ
クロ濾過にかけて不溶解成分を除去する； 口）その染料溶液を限外濾過／超限外濾過にかけて、溶
液を塩分１重量％以下の値まで脱塩しそして染料濃度を
１５乃至４５重量％まで上げる； ハ）濃縮された染料液を横断流マイクロ濾過にかけて不
溶物を除去する； 二）つづいて完成商品としての液体または固体染料製剤
を製造する。

染料合成から得られる染料溶液を合成に続いて直接的に
本発明による膜分離プロセスに案内してもよいし、また
染料合成プロセスとは無関係に染料溶液を本発明による
膜分離プロセスに導入してもよい。

市販用の液体製剤を製造するためには、染料液は、場合
によっては液体製剤に常用の添加剤たとえば可溶化剤、
泡防市剤、凍結防ｉＬ剤、湿分保持剤、界面活性剤、緩
衝剤および／または殺菌剤を添加しそしてｐＨ価を調整
した後、さらに稀釈および／または増量剤を使用して予
定染料濃度に調整される。染料液を固体染料製剤に変換
することもできる。このためには、場合によっては結合
剤、除塵剤、湿潤剤、緩衝剤（たとえばアルカリ金属ポ
リリン酸塩、ジナトリウム水素リン酸塩、クエン酸およ
び／またはエチレンジアミンテトラ酢酸）および／また
は増量剤を添加した後、脱水乾燥する。染料濃度が高い
ので乾燥のために要するエネルギーは少なくてすむ。常
用の乾燥方法が使用され、特に噴霧乾燥が有利に使用さ
れる。

反応染料の市販液体製剤のｐＨ価は、通常緩衝物質の添
加によって調整される。設定ｐＨ価は、その染料に存在
する反応基の種類によりｐ１１３乃至９の範囲内で変る
。反応基と選択されるべき適当な９８価範囲とを以下に
例示する： クロロトリアジニルまたはフルオロトリアジニル（−反
応性）：ｐＨ７，０乃至８．５．好ましくは８．０： フルオロトリアジニルおよびビニルスルホニル（あるい
は前駆物質たとえばスルファト−またはハロゲンエチル
スルホニル）（二反応性）：ｐＨ６，５乃至８，５．好
ましくは７　、０　； クロロトリアジニルおよびビニルスルホニルニル（ある
いは前駆物質たとえばスルファト−またはハロゲンエチ
ルスルホニル）：ｐＨ５，０乃￥６．５．好ましくは ６．０； ビニルスルホニルニル（あるいは前駆物質たとえばスル
ファト−またはハロゲンエチルスルホニル）（−１二、
多反応性）：ｐｌ＋２．５乃至５．５．好ましくは３．
５，７７７至４．５特に好ましくは４．５゜ 前記した助剤または添加物はもちろん最終製品としての
最終製剤の調合の際にのみ添加される必要はなく、本発
明による方法の実施前または間に粗製染料溶液にあらか
じめ加えておくことができる。すなわち、少なくとも１
部分を（たとえば可溶化剤、溶剤、界面活性剤など）染
料製剤がそれからつくられるべき染料溶液に予め添加し
ておくこともできる。ただし、当然のことながら、本方
法実施中の添加は、その助剤または添加剤がいずれかの
膜分離によって染料溶液から完全に除去されてしまうこ
とかない場合にのみ有意義なものとなる。

本発明の方法により完成商品となった液体または固体染
料製剤は、染浴、パッド染色液または捺染のりを仕１′
してるために使用することができ、これらは染料の種類
により天然繊維材料および合成繊維材料の染色または捺
染のためにイ吏用することができる。たとえば、木綿、
ウール、絹、ポリアクリロニトリルまたはポリアミドの
ｍ維材料あるいはまたウール／ポリアミドのごとき混合
繊維材料の染色および捺染のために使用することができ
る。

さらにまた、皮革または紙の染色または捺染のためにも
使用することができる。同様に増白剤製剤は、たとえば
繊維材料、皮革または紙の蛍光増白のために使用するこ
とができる。

以ド木発明を説明するための実施例を記載する。特に別
途記載のない限り、部は重ｆｆｉ部そしてパーセントは
重量パーセントである。

膜流束は１０に膜１ばを透過した透過液の量（Ｕ）、す
なわち［ｆｌ　／　ｍ　２　　・日］で表される。

叉」ｄ辻↓ 乾燥分１０重量％、そのうち塩分１．５重量％、不溶解
固形公約０．２重量％の、式の染料の粗製染料溶液３０
Ｋｇを、管状プロピレン膜を具備した膜モジュールに通
してマイクロ濾過（横断流マイクロ濾過）した。使用し
た１漠は長さ０．５ｍそして内径約５．５ｍｍであった
。マイクロ濾過ｉ過は４０℃の温度（液温度）で実施さ
れた。溶液は循環案内され、入口圧は２バール、出口圧
は１．６バール、全１漠面積は０．０５ｒｎ’、そして
保留液流量は約２１１＋３／ｈであった。

マイクロ濾過は４時間で終了した。不溶解物（固体物質
）が除去された染料溶液約２５にｇが得られた。

この染料溶液を逆浸透にかけて脱塩しそして濃縮した。

逆浸透は溶液の９１１価６．５乃至７．５．温度２０℃
、圧力２５バールで２段階で実施された。分離レベルが
約５００のポリスルホンＩＩ！２（米国特許第４６９０
７６５号明細書の実施例１にしたがって製造）が使用さ
れた。使用した逆浸透装置の有する全膜面禎は０．８１
扉であった。

区１工ｌ皇ユニ 水３０１を加えモしてつ、ぎに３５１の透過液を排出（
平均通過流儀約２０１１．７時）して不活性塩分が０．
５重量％の染料溶液が得られた。

濃」組」」虹同じＬＬ 脱塩後、さらに１７Ｉｌの透過液を排出（平均通道流Ｍ
約１０ｆｌ１時）して乾燥分が３０重景％の濃縮染料溶
液８Ｋｇが得られた。この濃縮液中の塩化ナトリウム含
量は０．１％以下であった。

清澄濾過（横断流マイクロ癌過）にかけなかった染料溶
液と比較して、濃縮の間の透過液束を約３５％（容量パ
ーセント）高めることができた。

濃縮後に得られる染料溶液から、常用の助剤たとえば緩
衝剤物質、可溶化剤、殺菌剤、泡防ＩＥ剤などを添加し
て、貯蔵安定な水性染料製剤を製造できる。これは染色
工場で直接使用することができる（たとえば染浴を仕立
てるために）。この染料製剤のｐＨ価はおよそ６．５乃
至８．５の範囲である。そしてこの染料製剤は−１０乃
至＋４０°Ｃの温度範囲で少なくとも９ケ月間安定であ
る。

同様にして下記式の単尺応性染料の粗製染料溶液から貯
蔵安定な濃厚染料製剤が製造できた。

＼　　　−・ ｔり　　Ｑ− Ｉ＼ （ＣｕＰｈＣ＝銅フタロシアニン残基）丸五里ユ 式 の染料の２５重量％水溶液であって固形分が約０．２％
である溶液８．６１を管状ポリプロピレン１１Ｑを具備
した膜モジュールに通してマクロ濾過した。染料溶液は
、実施例１に記載したようにして対応する粗製染料溶液
を逆浸透法で実施例１に記載したように脱塩し、濃縮す
ることによって得られた。マイクロ濾過（横断流マイク
ロ濾過）のための膜管の内径は約５．５−一、長さ０．
５ｍ、全膜面積は約０−０５ｔｎ’であった。

固形物がなくなるまで（１時間）この染料溶液をマイク
ロ濾過にかけた。すなわち、４５℃の溶液温度、２．５
バールの入口圧、１．４バールの出口圧で染料溶液を循
環させた。しかして固形物を含まない濃縮された安定な
染料溶液３．４ｔｉが得られた。この溶液から実施例１
に記載したように常用助剤を添加して完成商品としての
染料製剤を製造することができる。

１直ｆｌｕ 式 の染料のプレスケーキＩＫｇを４．５見の脱イオン水に
溶解した。得られた濁った染料溶液を、０．８バール過
圧で酸化ジルコニウム塗覆多孔性炭素の膜（分離レベル
≧５００００　）に通じてマイクロ濾過処理した。得ら
れたｉＲんだ濾液（４，０ｆｔ）を、次ぎに実施例１に
記載したような２段階逆浸透にかけて脱塩し濃縮した。

マイクロ濾過処理されていない染料溶液の場合に比較し
て、この逆浸透め所要時間は約４０％短縮された。

乾燥分が１９．６％、その中の塩化ナトリウム合計が０
．３％以下である濃縮された染料溶液２．３Ｋｇが得ら
れた。

この濃縮染料溶液から、常用助剤の添加とその後のマイ
クロ濾過とによって、貯蔵安定な市販用染料製剤が製造
できる。この製剤のｐＨ価は一般に７．０乃至８．５で
ある。

同様にして下記式の反応染料のプレスケーキから貯蔵安
定・な濃厚染料製剤が製造できた。

実施例１に記載したような逆浸透を実施して得られた乾
燥分が２５重量％の下記式の染料の濁った水溶液３！Ｌ
を０．８バール過圧で酸化ジルコニウム塗覆多孔性炭素
の膜（分離レベル≧５ｏｏｏｏ）に通じてマイクロ濾過
処理した。

マイクロ濾過の時間は、従来通常の静的濾過方法に比較
して５０％以上短縮された。

澄んだ濾液２．８が得られ、これの染料濃度は２５重量
％そして含有塩分（塩化ナトリウム）は約０．１重量％
であった。

この溶液から、緩衝剤としてトリポリリン酸ナトリウム
を染料溶液全量に対して２．５重量％まで添加して、ｐ
Ｈ価が６．５乃至８．５の貯蔵安定な濃厚染料製剤が製
造された。

下記式の染料を含有する粗製染料溶液から同様にして貯
蔵安定な濃厚染料製剤が製造できた。なお、トリポリリ
ン酸ナトリウムの使用量は製剤全量を基準にして１．８
乃至３．６重量％の範囲内で変更可能である。

／−ｍ−＼ 入　　Ｉ 〇 以下の式において、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘが
フッ素である染料の製剤は、一般にトリポリリン酸ナト
リウム、またはトリポリポリリン酸ナトリウムとクエン
酸との混合物、またはリン酸二水素塩とクエン酸との混
合物で緩衝される。この製剤のｐＨ価は約６．５乃至８
．５の範囲内、好ましくは約７である。Ｘが塩素である
場合には、対応する染料製剤のｐ）１価は５乃至６．５
の範囲内、好ましくは約６である。適当な緩衝剤は、た
とえばリン酸水素二ナトリウムまたはクエン酸である。

そのほかいずれの場合にも、エチレンジアミンテトラ酢
酸とトリポリリン酸ナトリウムとの混合物を１ｔｊｌｌ
ｔ剤として前記のものに代りに使用することができる。

災ｎ五 式 の染料のプレスケーキＩＫｇを、５．０文の脱イオン水
に溶解した。不溶解固形分が約０゜３重量％の溶液が得
られた。この溶液を管状ポリプロピレン膜を具備した膜
モジュールを通してマクロ濾過した。

マイクロ濾過は４０°Ｃの温度で実施され、溶液は、入
口圧２バール、出口圧１．６バールて循環された。

マイクロ濾過は２時間で終了した。不溶解物を含まない
染料溶液約６Ｋｇか得られた。

つぎに実施例１に記載したようにしてこの澄んだ濾液を
２段階の逆浸透にかけて脱塩し、濃縮した。

この逆浸透に要した時間は、マイクロ濾過をしてない染
料溶液で実施した場合に比較して約３０％短縮された。

しかして、乾燥分が２０％、その中の塩化ナトリウム分
が０．２％以下である濃縮された染料溶液約３ＫｇがＩ
７らねた。

この溶液から、アントラキノン−２−スルホン酸、分散
剤たとえばナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物、またはカプロラクタム、および適量の緩衝剤
たとえば酢酸ナトリウムを添加配合して、ｐ＋＋価か３
゜５乃至４．５の貯蔵安定な染料製剤が製造された。

同様にして下記の染料から貯蔵安定な濃厚染料製剤が製
造された。

ｍａｎ　　ｍ　　４ （ＣｕＰｃ−銅フタロシアニン） 尖去ｄ址至 染料、ｃ、ｉ、　レアクチイブ・レッド（Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ　１ｅｃｄ）　！１６の濾過プレスケーキ１５００
ｇを、脱イオン水６０００ｋに溶解した。濁った染料溶
液か得られた。この溶液を４５℃の？Ｗ度で酸化ジルコ
ニウムでコーティングした管状酸化アルミニウム膜に循
環式に通してマイクロ濾過（横断流マイクロ濾過）した
。

膜の細孔サイズは０．０５μｍ；人［１圧力は２．５バ
ール；出口圧力は１．８バールであった。この処理にお
いて約０．８＠、ｊＪ％の不溶解固形分が除去された。

このマイクロ濾過は３時間で終了した。

次ぎに、清澄化された濾液を実施例１に記載したように
して２段階の逆浸透にかけて脱塩し、濃縮した。この逆
浸透（脱塩と濃縮）の所要時間は予めマイクロ濾過にか
けてない染料溶液を使用して逆浸透を実施した場合に比
較して約７０％短縮された。すなわち、予４ａｌｌ！過
によって逆浸透の際に膜の閉塞か回避され、このため流
量（流束）が上昇し、その結果として経済性の向上か達
成される。

この脱塩されたｃ＆縮物から、常用の助剤たとえば分散
剤、可溶化剤、殺菌剤、泡防止剤などを添加し、そして
次ぎに実施例４に記載したようにして清澄化することに
よって、−１０乃至＋４０℃の温度範囲において少なく
とも６ケ月間は貯蔵安定な液体染料製剤か得られる。

別の染料、Ｃ，１，レアクチイブ・オレンジ６８から出
発しても同様に貯蔵安定な染料製剤か得られる。

支五負ユ 染料、　Ｃ０１，アシッド・イエロー　２２０の濁った
水溶液（乾燥分＝６．２重量％）４５００ｍｌを実施例
１に記載したようにして逆浸透にかけて脱塩し、濃縮し
た。

この脱塩した染料濃縮物に、貯蔵安定な液体製剤をつく
るために必要な常用助剤、たとえば分散剤、可溶化剤、
殺菌剤および／または泡防止剤を添加配合した。

この調合染料液をマイクロ濾過膜（基質炭素に酸化ジル
コニウムをコーティングした膜、透過分離レベル約５０
０００）を通じて循環式に横断流マイクロ濾過にかけ（
人Ｌ１圧力＝１．８にｇ／ｍ２）て不溶解物または難溶
解物を除去した。濾過時間は通常の静的濾過法を使用し
た場合に比較して５０％以ヒも短縮された（経済性の向
Ｐ）。この濾液は固形物を含有せずそして−１０乃至＋
５０℃の温度範囲において６ケ月間以上安定である。こ
の染料濃厚液は染料製剤とし市場に供すること゛ができ
、モして染浴または捺染のりを仕立てるために直接使用
することができる。

別の染料、Ｃ，Ｉアシッド・ブルー３１７を用いても同
様に貯蔵安定な染料製剤が得られる。

叉上ｄ辻及 染料、　（：、１．アシッド・イエロー２４６の合成溶
液（乾燥分＝７．５重量％）ｓｏｏｏｇを、６０℃の温
度において、直径４ｍｍ、全表面積が０．２ｒｎ’の、
酸化アルミニウムでコーディングしたセラミック膜（直
径４　ｍｍ）を具備した膜モジュールに循環式に通じて
横断流マイクロ濾過した。入口圧力は７．４バール、出
Ｌ１圧力は５．９バールであった。この処理によっ゛Ｃ
固体微粒子０．２重量％が除去された。

得られた澄んだ濾液を、次工程で実施例１に記載したよ
うにして逆浸透にかけて５０℃で脱塩し、濃縮した。染
料溶液を前記のように横断流マイクロ濾過にかけて予備
濾過していない場合には、逆浸透による脱塩／濃縮は不
可能である。なぜならば、染料溶液中に含有されている
固体粒子が浸透膜を閉塞してしまい、流束が経済的に許
容されないほどに低下してしまうからである。経験によ
れば、かかる粒子は常套的濾過法では除去することがで
きない。ｆｉ過装置が微細固体粒子によって閉塞されて
しまうからである。

この脱塩した染料ａｍ物に、常用助剤、たとえば分散剤
、可溶化剤、泡防止剤、溶剤および／または殺菌剤を添
加配合し、そして次ぎに清ｖＩ：に濾過した。得られた
染料製剤は−ＩＯ乃至４０℃の温度範囲で少なくとも１
２ヶ月安定である。

別の染料、Ｃ０［、アシッド・ブルー２７７または３４
０の合成溶液または両染料の混合物を含有している染料
溶液を使用した場合にも、同様に操作を実施して、安定
性の優れた染料製剤が同様に得られた。

支ム狙ｊ 染料、　　Ｃ，１，ダイレクト・ブルー２ｇ（ｌの合成
溶液（乾燥分＝８．３％）８０００ｇを、ｐ＋１＝８．
５乃至７．５において６０℃の温度で実施例１に記載し
たように逆浸透にかけて脱塩し、濃縮した。これによっ
て乾燥分が２２．５％、その中の塩化ナトリウム分が０
．３％以下である濃縮物が得られた。得られた染料溶液
を水で稀釈して乾燥分２０％に調整し、そのあと難溶性
および不溶性物質を除去する目的で、その染料溶液を、
２５℃において、ポリプロピレン膜を具備した横断流マ
イクロ濾過装置（全膜面積０．０５ば）に循環式に通じ
て濾過した。これによって固形分０．１２％が除去され
た。得られた染料製剤は−１０乃至＋４０℃の温度範囲
において少なくとも６ケ月間貯蔵安定であった。

同じように優秀な安定性を有する染料製剤が前記と同様
方法で下記染料の合成溶液を処理して得られた。

Ｃ，１，ダイレクト・ブルー　１５゜ Ｃ，１，ダイレクト・ブルー８０゜ Ｇ、１．ダイレクト・レッド　８１゜ （：、！、ダイレクト・レッド　２３９゜Ｃ，ｔ、ダイ
レクト４オレンジ２９：ｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対応する粗製染料溶液を膜分離法によって脱塩し濃
   縮することによって水溶性有機染料の水性濃厚染料製剤
   を製造する方法において、膜分離法の実施前および／ま
   たは実施後に該染料溶液を不溶成分を除去する目的で横
   断流マイクロ濾過にかけ、そして液体または固体の染料
   製剤の形態に変換することを特徴とする方法。 ２、膜分離法が透析または電気透析、および特に限外濾
   過または逆浸透である請求項１記載の方法。 ３、膜分離法を、細孔サイズが０．１乃至５０ｎｍの細
   孔サイズおよび分子量３００乃至１０００、好ましくは
   ４００乃至８００の範囲の分離レベルをもつ半透膜を使
   用して実施する請求項２記載の方法。 ４、横断流マイクロ濾過を、その細孔直径が０．０５乃
   至４０μｍ、好ましくは０．１乃至４０μｍ、特に好ま
   しくは０．２乃至１０μｍである微細孔膜を使用して実
   施する請求項１記載の方法。 ５、マイクロ濾過を、多孔性ガラス、セラミック、スチ
   ール、被膜多孔性炭素、酸化アルミニウムまたは有機重
   合体の膜を使用して実施する請求項４記載の方法。 ６、膜形成有機重合体が、場合によっては化学的または
   物理的に変性されているポリエチレン、ポリプロピレン
   、ポリテトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリ
   アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレ
   ン、ポリスルホン、ポリイミドまたはポリアミドである
   請求項５記載の方法。 ７、水溶性アニオンまたはカチオン染料、特にアニオン
   反応染料の染料溶液を、横断流マイクロ濾過にかけるこ
   とを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法
   。 ８、該染料溶液が、１０乃至８０℃、好ましくは２０乃
   至６０℃の温度と３乃至１０、好ましくは３乃至９のｐ
   Ｈ価とを有している請求項７記載の方法。 ９、マイクロ濾過を、０．５乃至１０バール、好ましく
   は０．５乃至５バールの加圧下で実施する請求項７記載
   の方法。 １０、染料溶液を、膜分離法実施の前と後とにマイクロ
   濾過にかける請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によっ
   て得られた液体または固体の染料製剤。 １２、請求項１１記載の染料製剤を天然または合成繊維
   材料、特に織物繊維材料ならびに紙または皮革の染色ま
   たは捺染のために使用する方法。