JPS597738B2 - アニオン性染料の液状調整物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン性染料（ただし、４、４’−ジ（
２、４−置換一トリアジンー６−イルアミノ）ースチル
ベンー ２、２’−ジスルホン酸系誘導体を除く）を含
有する水性液に、沈殿剤の共存下水性２相系を形成する
ことのできる非イオン性界面活性剤を添加して非イオン
性界面活性剤層（コアセルベート層）を形成せしめ、こ
れを分離することを特徴とするアニオン性染料の液状調
整物の製造方法に関する。

スルホン酸基またはカルボン酸基等およびそれらの塩を
含有する染料は窒素含有繊維例えば羊毛、絹または合成
ポリアミド繊維、セルローズ性物質例えば木綿、紙また
はパルプ等を染色するために使用されるが、通常、これ
らの染料は非染色性の調節剤助剤等とともに乾燥微粉砕
された粉末の形で提供され、これを染浴に溶解して使用
する。

その際、粉末状のために起こる染色性の強い染料の不快
な粉塵発生および染料粉末の水性媒体中における塊状化
の危険等のほかに、多くの染料が大抵の場合溶解性が十
分でないことによつて染浴の調整が困難な場合がある。
淡色ないし中程度の濃度の染色では水の沸騰温度で処理
されれば特に問題視されることがなくても、濃い色調に
染色する場合には染料を完全に溶解せしめることは水の
沸騰温度に於ても往々にして困難になる。高度の一般的
堅牢度を有する染料はこのような比較的溶解度の低い部
類に属し、連続的染色法又は織物捺染に対する室温で使
用される染液や捺染ペーストでは十分な可溶性をもたな
いので、これらの染色法に使用するのは困難性が伴なう
。一方アニオン性染料の液状品は取り扱い易く、簡単に
使用でき、かつ粉塵を出さないので染料の製造および使
用の双方の作業にとつて利点がある。このような理由か
ら種々の方法で製造されたアニオン性染料の液状品が市
場に増加しつゝある。アニオン性染料はその製造工程に
おいて普通アルカリ金属塩の形で特にナトリウム塩で反
応混合液から分離されるから、特定の有機溶剤や可溶化
剤の助けをかりて、これらの塩を直接水溶液、又は有機
溶剤溶液にすることが種々試みられている。

この種の方法は例えば、西ドイツ国公開特許公報’第２
、３８５、５１２号に公知であ、る。しかし、反応混合
液から分離された染料は無機塩たとえば、塩化ナトリウ
ムやぼう硝を相当量含んでいて、かつ染料の塩は通常溶
解度が低いので長期の貯蔵に安定な濃厚溶液の製造は特
別の場合以外困難である。また、染料から先ず異質イオ
ンを除き次いで濃厚洛液を製造するという方法があるが
、一般には染料のナトリウム塩を遊離の染料酸に転化し
、この酸を分離し、再び濃厚溶液として用いる媒体中に
きわめて良好に溶解する塩を形成せしめることによつて
製造する方法がある。例えば西ドイツ国公開特許公報第
１７１９８９６号に記されている。しかし、この方法も
時間と多くの余分な操作を要し、多くの場合特殊の造塩
剤や洛媒を要することのほかアルカリ金属イオンを含ま
ない染料酸が製造出来ない場合には適用できない。本発
明方法によればカルボン酸またはスルホン酸およびその
塩等の水溶性基を含むアニオン性染料を含有する水溶液
または懸濁液に、水性２相系を生成することのできる非
イオン性界面活性剤および沈殿剤を添加し、染料を含有
する非イオン性界面活性剤層（コアセルベート層）を形
成せしめて、これを分離することにより濃厚でかつ長期
の貯蔵に安定なアニオン性染料の液状調整物を工業的有
利に製造することが出来る。

このアニオン性染料の液状調整物は従来上市されている
浩液染料の如き有機溶剤を含まないので、その製造に際
しても、また染色加工処理に際しても、危険で厄介な浩
剤やその蒸気の発生がなく、溶剤蒸気を除去したり、無
害にするような設備は不要である。

また、本発明の方法を用いれば、通常アニオン性染料の
製造において避けられない種種の工程、例えば塩析、ろ
過、乾燥、粉砕および除塵のような慣用の工程や設備が
不要で工業的に極めて有利である。本発明の方法に使用
しうる染料は、いわゆる酸性、酸性媒染、直接、金属錯
塩染料等と称せられもので、構造的にはモノアゾ、ジス
アゾまたはポリアゾ、アンスラキノン、フタロシアニン
、ニトロ、トリフエニルメタン、キノフタロン、キサン
チン、ピラゾロン、インジゴイド、アントラキノイドま
たはシアン系のもの、更に１：１一銅、１：１−ニツケ
ル、１：１−クロム、１：２−クロム、または１：２−
コバルト錯体染料等である。

金属錯体染料それ自体アニオン性染料であり、アニオン
性基はカルボン酸基および好ましくはスルホン酸基であ
る。本発明の方法を行うに当つて、水牌液または水懸濁
液中のアニオン性染料の濃度は実質的には制限されるも
のではない。

水易躊性のアニオン性染料の場合は好ましくはその水飽
和溶解度以下が有利であり、この場合には完全に透明な
液状物が得られる。しかし実際には懸濁液からの処理に
よつても全く差支えはない。染料の水浩液または懸濁液
の液性は必ずしも中性である必要はなく、アルカリ性ま
たは中性で高い水溶解度をもつアニオン性染料はアルカ
リ性または中性で完全にまたは可及的に？解させてあつ
てよい。本発明にいう水性２相系を生成することのでき
る非イオン性界面活性剤とは所謂、コアセルベーシヨン
法により染料をコアセルベート層に含んで塩類等の沈殿
剤の効果により平衡溶液と分離できる非イオン性界面活
性剤をいう。

コアセルベーシヨン法はＨ．Ｇ．Ｂｕｎｇｅｎｂｅｒｇ
ｄｅｊＯｎｇ＆Ｈ．Ｒ．Ｋｒｕｙｔ；ＰｒＯｄ，Ａｃａ
ｄ，Ｓｃｉ，Ａｎｓｔｅｒｄａｍ，？巻８４９ページ（
１９２９）あるいはＤ．Ｇ．Ｄｅｒｖｉｃｈｉａｎ；Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ，２巻、２１０ページ（１９４９）に公
知であり、また、染料がコアセルベート層にカプセル化
される現象もＲ．Ｃａｓｔｙ；ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅ
ｓｔｕｆｆＲｅｐＯｒｔｅｒ，４９巻、９５２ページ（
１９６０）に知られている。しかし、本発明方法の如く
アニオン性染料を水溶液または水懸濁液から塩類等の沈
殿剤の助けをかりてアニオン性染料を含んだ非イオン界
面活性剤のコアセルベート層を抽出的に相分離させるこ
とによるアニオン性染料の液状調整物の製造方法は全く
新規である。このような用途に使用することのできる非
イオン性界面活性剤は、前述のような性能を備えていれ
ば良いが、代表的なものとして、ポリエチレングリコー
ル型と呼ばれる疎水性基原料としての高級アルコール、
高級チオアルコール、アルキルフエノール、プロピレン
グリコール、高級脂肪酸、高級アミンまたは高級脂肪族
アミドと、親水性基原料としてのアルキレンオキシド例
えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを適宜
な重合度に反応させた重合物または共重合物；多価アル
コール脂肪酸エステル型と呼ばれる疎水性基原料として
の高級脂肪酸と、親水性基原料としてのグリセリン、ゾ
ルビタン、またはソルビトールとのエステルまたは部分
エステル；および前記両者の析中である化学構造を有す
る多価アルコールエステルエーテル型ともいえる多価ア
ルコール高級脂肪酸エステルのエチレンオキシド重合物
等を挙げることができる。また、これらの非イオン性界
面活性剤は単独の組成であつてもよく、適宜な混合組成
であつてもよい。該非イオン性界面活性剤の使用量は、
得られる染料の液状調整物について望まれる粘度または
染料濃度によつて変るがアニオン性染料に対して好まし
くは５０重量％以上、１００重量％〜４００重量％の範
囲が好適である。

本発明にいう沈殿剤とは前述の非イオン性界面活性剤の
コアセルベート層の析出、分離を助けるためのものであ
り、無機塩、有機塩等の電解質をいう。

無機塩の例としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
塩化アンモニウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム
、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、リ
ン酸カリウム等、有機塩としては、酢酸ナトリウム等を
あげることができ、混合塩類でもよい。非イオン性界面
活性剤のコアセルベート層の分離に必要な沈殿剤の量は
、混合系のなかの水に対する飽和濃度以下の量であるが
、アニオン性染料の製造にあたつて、中和反応等による
生成塩が溶解し、存在している場合には、沈殿剤として
加える塩類はそれらとの総和で飽和洛解度以下である。

通常、水に対する飽和濃度の５〜５０重量％がよい。本
発明の方法は次の工程を含む。

まずアニオン性染料の水浩液または水懸濁液に水性２相
系を生成することのできる非イオン性界面活性剤および
沈殿剤を添加し、撹拌して醇解または懸濁させる。その
際、添加順序はいずれからもよいが、好ましくはアニオ
ン性染料、該非イオン性界面活性剤、次いで沈殿剤の順
で水中に添加されるのがよい。アニオン性染料が水藩液
中の反応で製造されるかまたは最終工程で水醇液または
水懸濁液を経て製造される場合、工業的に有利には反応
終了後の反応液から、塩析、淵過洗浄の操作を省き反応
液に直接該非イオン界面活性剤を添加し、さらに必要に
応じた沈殿剤を添加して抽出的にアニオン性染料を含む
該非イオン性界面活性剤層（コアセルベート層）を分離
させる。通常反応液には多量の沈殿剤として働く塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム等の塩分が？解しているのが
普通であり、この場合使用する沈殿剤が遥かに少くてす
むかまたは全く不要である利点がある。沈殿剤の種類や
添加量によつて相分離の速度を速めたり、分離を完全に
したり、塩の種類及び添加する濃度によつて染料液状調
整物の水分量の調節ができる利点がある。さらに有利に
は、アニオン性染料、非イオン界面活性剤、および適量
の沈殿剤を混合したのち該非イオン界面活性剤の曇点以
上の温度、好ましくは６０〜９０℃に加熱すると一層分
離を容易にする。分液操作は公知であるどのような方法
を用いてもよいが、工業的に有利にはデカンテーシヨン
法がよい。本発明の方法よつてきわめて簡単に衛生的で
取り扱い容易なアニオン性染料の液状調整物が得られる
。

この液状調整物は濃厚でかつ低粘度で良好な流動性を有
し、透明感においても優れ、しかも経時的な変化をほと
んど起さない。液状調整物はその染色性においては従来
品と同様に窒素含有繊維、例えば羊毛、絹、または合成
ポリアミド、セルロース性物質例えば木綿、紙またはパ
ルプ等の染色および捺染分野に使用でき、これら材料の
染色の場合に染色浴において十分な溶解性を示さないア
ニオン性染料に対し特に有利である。次に本発明の実施
例について説明する。

実施例 １ ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸を水中でテトラゾ化し、アルカリ性でフエノール２モ
ル比とカツプリング反応させたのち塩析、沢過して得ら
れたジスアゾ染料の湿済塊を水性アルコール躊媒中でア
ルカリの存在下塩化エチル２モル比と加熱してエチル化
したあと、洛媒に用いいたアルコールを蒸留回収し、残
留物を水中に排出するという公知の合成法（細田豊著「
理論製造染料化学」６１３〜６１４ページに準する）で
得られた式（１）で示される染料の水懸濁液６００９（
純染料分６０１を含む。

）にポリオキシエチレンノニルフエニールエーテル（エ
チレンオキシド付加量１０モル比）６０９を加え、かき
まぜながら５０〜６０℃に昇温した。

同温度で食塩３０９を添加し、撹拌したのち静置、冷却
した。染料を洛含して赤色透明に分離した油状層を下部
より分取して式（１）で示される染料の液状調整物１５
０９を得た。液状調整物中の染料濃度は４０％であつた
。本液状品によるパルプ染色結果は市販されている該染
料粉状品と比較して染色性の差異は認められなかつた。

取り扱いは容易で粘度、濃度調節等のため随意に水を用
いて希釈出来る。長期の貯蔵においても染料の結晶化、
無機塩の析出、沈降は認められず、粘度も変動せずきわ
めて安定であつた。実施例 ２ 実施例１に用いた染料の合成反応終了懸濁液を室温で沢
過して得られた式（１）で示される染料の湿済塊１００
ｇ（純染料分６０９相当）をオキシエチレンーオキシプ
ロピレンプロツクポリマ一（オキシプロピレン分子量１
，２００１オ・キシエチレン付加量５０％）６０９を水
３１５９に懸濁させたものに装入し、かきまぜながら５
０〜６０℃に昇温した。

同温度で食塩２０９を添加したのち静置冷却した。析出
した染料油状層を分離して液状調整物１４０９を得た。
このものは実施例１で得られたものとほとんど変らない
ものであつた。実施例 ３フエニル一γ一酸にジアゾ化
した２−メトキシ５−ニトロアニリンをカツプリングさ
せ、塩析、淵過して得られた（実施例１の文献５８４ペ
ージに準する）式（２）で示される染料の湿淵塊１１０
９（純染料分６０９相当）を実施例１に述べた操作法と
同様にしてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
６０９、水３１８ｇおよび硫酸ナトリウム２０ｇで処理
し分離して得られた液状調整物は、羊毛染色に使用する
ことができ、市販粉状品と同等な染色性を示した。

本品は６ケ月の貯蔵においても安定であつた。実施例
４ 実施例３において、染料の湿戸塊の代りに、沢過前の反
応終了液５８０９（純染料分６０ｆ１相当）中にポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテルのみを６０９追加
し、ついで希硫酸を添加してＰＨを７に調整後、静置し
て油状層を分取することにより無機塩を必要としないで
、実施例３と同等の染料液状調整物を得た。

実施例 ５ １，５−ジヒドロキシアントラキノンをスルホン化し、
ニトロ化したのち還元（細田豊著［理論製造染料化学−
］６７７ページに準する）して得られる式（３）で示さ
れる染料の湿淵塊２００９（純染料分６５９相当）を、
ポリオキシエチレンノニルフエニールエーテル（エチレ
ンオキシド付加量１５モル比）１００９および水６００
９の液中に懸濁させ、８０℃に加温して均一溶液状とし
た。

同温度で硫酸ナトリウム１００９を投入して爵解し、水
冷して常温とし、静置した。上層の淡青色着色水層を除
去し、下層の油状層を分離し、減圧下に通気して脱水す
れば、染料６０９相当を含むやや粘重な非イオン界面活
性剤液状調整物１５０９が得られた。本品は適宜に水を
添加することにより所要の染色濃度をもつ染浴の調整が
容易であるばかりでなく、酸性浴から羊毛またはナイロ
ン染色で、該染料市販粉状品に比較して色相は遜色なく
被染物の風合は市販品のそれと同等の染色物が得られた
。フ実施例 ６ 実施例５で、ポリオキシエチレンノニルフエニールエー
テルの代りにオキシエチレンステアリン酸エステル（エ
チレンオキシド付加量１５モル比）を用いた以外は同様
に処理して実施例５と同様の品質の液状調整物が得られ
た。

実施例 ７ 式（４）で示される染料の湿炉塊３０９（純染料分７９
相当）を水１０００９に分散し、オキシエチレンノニル
フエニールエーテル（エチレンオキシド付加量１０モル
比）４９を加え９０℃に昇温後、同温で食塩を４０９を
添加し、撹拌したのち静置放冷した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニオン性染料｛ただし、４，４′−ジ（２，４−
   置換−トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２
   ，２′−ジスルホン酸系誘導体を除く）を含有する水性
   液に沈殿剤の共存下、水性２相系を形成することの出来
   る非イオン界面活性剤を添加して、アニオン性染料を含
   む非イオン性界面活性剤層（コアセルベート層）を形成
   せしめ、これを分離することを特徴とするアニオン性染
   料の液状調整物の製造方法。