JPS625946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

新規水性染料調合物の製法に関する。 水難溶性染料の市販品は液状品および粉末品と
して公知である。後者にはこれを使用の前に先づ
水中に分散させなければならないという欠点があ
る。また公知の液状処方品は一般に多量（大抵は
30重量％以上）の分散剤に対して僅かに約20重量
％の染料しか含有してないという欠点がある。 西ドイツ特許公開第2520527号公報により、選
択したアニオン性分散剤を非イオン性分散剤およ
びヒドロトロープ剤、特に尿素と共に使用すると
きに、水不溶性ないし水難溶性染料の高濃度の貯
蔵安定性液状染料調合物を製造できることは公知
である。 しかしながらヒドロトロープ剤を使用するとき
には多くの場合に欠点がある。イオン性ヒドロト
ロープ剤を含有する調合物は電解質感受性混合
物、例えばポリアクリレート増粘剤含有混合物中
では電解質含有量が多過ぎるために使用すること
ができない。ヒドロトロープ剤として尿素を用い
た調合物は長期の貯蔵においてアンモニアを脱離
するのでPH価を変化させ、このためアルカリ感受
性染料では部分的に分解が生じる。更に、アンモ
ニアの脱離により追加的に電解質が生成する。更
に、多くの増粘剤は尿素の存在下でかつ色になる
かまたは硬化して充分洗浄できなくなるという危
険がある。なお更に、調合物の気密に閉じた貯蔵
容器内でアンモニアが脱離することにより危険な
過圧状態が生じる。 水難溶性であるが僅かに親水性である、すなわ
ち沸騰パークロルエチレン中の溶解度が0.5ｇ／
Kg以下である分散染料または建染染料を含有して
いる公知の水性染料調合物には、その製造の際ま
たは貯蔵中にチキソトロピーゲルを生成しそして
（または）再結晶する傾向があり従つて実際上使
用できないという大きな欠点がある（この僅かな
親水性すなわち水中溶解度は測定が非常に困難で
あるのでその下限を示す代りに、水中溶解度が大
きくなるほど小さくなる関係にあり測定の容易な
沸騰パークロルエチレン中溶解度の上限で定義し
てある）。 本発明者はこれらの欠点を有しない新規な水性
調合物の製造方法を見出した。その本発明の製造
方法によつて得られる調合物は前記染料の外にア
ニオン性および（または）非イオン性分散剤、染
料に対して親和性があり、一定限度まで水と混和
できる溶媒中で溶解度が染料よりも大きい樹脂、
又は更に吸湿剤、抗凍結剤、抗微生物剤、殺かび
剤、あわ防止剤、粘度改良剤および錯化化合物か
らなる群から選んだ添加剤を含有することを特徴
としている。 驚くべきことにこの組成の調合物ではヒドロト
ロープ剤を添加する必要がなく、ヒドロトロープ
剤によつて制限を受ける前記の欠点がも早や現わ
れない。 本発明により使用することのできる染料として
は特に分散染料および建染め染料が挙げられる。
種々の群の染料があるが、分散染料としては例え
ばニトロ染料、アミノケトン染料、ケトンイミン
染料、メチン染料、ニトロジフエニルアミン染
料、キノリン染料、アミノナフトキノン染料、ク
マリン染料、そして特にアントラキノン染料およ
びアジ染料例えばモノアゾ―およびジスアゾ染料
が挙げられる。建染め染料としては例えばインジ
ゴイド染料、アントラキノイド染料、例えばイン
ダンスレン、そして硫化染料およびロイコ建染め
染料が使用できる。 染料には光学的増白剤も含まれる。例えば次の
化合物群の水難溶性増白剤、例えばスチルベン、
クマリン、ベンゾクマリン、ピレン、ピラジン、
ピラゾリン、オキサジン、モノ―またはジベンズ
オキサゾリル―または―イミダゾリル化合物、ア
リールトリアゾール―およびｖ―トリアゾール誘
導体、ならびにナフタル酸イミドが挙げられる。 例えば次の各式の染料が挙げられる： または （この式においてR₂はＨまたはCH₃である）。 染料の型は本発明による水性染料調合物の所望
の色調および使用分野によつて決定される。 この水性染料調合物を例えば転写なつせんにお
けるなつせんペーストの調製およびその他の用途
に使用するときには、水難溶性染料として転写な
つせん法に適したもの、特に大気圧下150〜220℃
で少くとも60％が60秒以下で蒸気に変り、熱安定
性で分解されずに転写できるものを使用する。 この水性染料調合物を例えば本発明の染料調合
物の一つの好ましい適用形態であるところの直接
なつせんにおける織物材料のなつせん用なつせん
ペーストの製造、または織物材料の染色用染浴の
製造に使用するときには、良好な染色および定着
性を持ち湿潤堅牢性、昇華堅牢性および日光堅牢
性のある染色を与えるような分散染料を使用す
る。 更に、本発明の範囲において同一かまたは異な
る型の染料および光学的増白剤の混合物を水性調
合物に添加することもできる。本発明の調合物は
染料または光学的増白剤を25〜60重量％、特に35
〜50重量％含有していることが好ましい。 アニオン性分散剤としては特にリグニンスルホ
ネート、例えばサルフアイト法またはクラフト法
によつて得られるものが挙げられる。例えば分子
量またはスルホン化度により部分的加水分解、酸
化または脱スルホン化されそして公知の方法によ
り分別された生成物が好ましい。サルフアイト―
およびクラフトリグニンスルホネートの混合物も
極めて有効である。 スルホン化された縮合生成物、例えばドイツ特
許公開第2353691号公報に記載されているような
ものも本発明の調合物において同様によく使用す
ることができる。場合によりヒドロキシル基、塩
素またはメチル基によつて置換されているナフタ
リン化合物を式 （この式においてＸは直接結合していることを
表わすかまたは酸素であり、Halは塩素または臭
素であり、ｎは１〜４の数である） で示わされる化合物と反応させ、スルホン化し、
そして場合により更にホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド供給化合物と縮合させることによ
つて得られる化合物が特に重要である。 本発明の調合物に使用することのできるアニオ
ン性分散剤としては特に芳香族スルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合生成物、例えばホルムアルデ
ヒドとナフタリンスルホン酸の縮合生成物、ホル
ムアルデヒドとナフタリンスルホン酸とベンゼン
スルホン酸の縮合生成物、または粗製クレゾール
とホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の縮
合生成物がある。 その他の適当なアニオン性分散剤は式 Ｒ―Ｘ―（CH₂―CR¹―Ｙ）_a
―（CH₂―CR²―Ｚ）_b―Ｈ で表わされ米国特許第3498942号、3632466号、
3498943号、3772382号、3668230号、3776874号お
よび3839405号明細書に記載されている化合物、
特に分子量約1200〜1500のこの化合物のカリウム
塩（Polywet KX―３、KX―４およびKX―５）
である。 これらのアニオン性分散剤は通常そのアルカリ
塩、アンモニウム塩または水溶性アミン塩の形で
存在している。他の電解質が少い品位のものを使
用するのが有利である。上記アニオン性分散剤の
混合物も使用することができる。 アニオン性分散剤の量は調合物の重量に対して
0.1〜５、特に0.5〜２重量％である。 アニオン性分散剤の代りにかまたは好ましくは
これに加えて、本発明の調合物は調合物の重量に
対し非イオン性分散剤を0.1〜５、特に0.5〜２重
量％含有している。適当な非イオン性分散剤は例
えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテルお
よび特にはエチレンオキサイド含有量が少くとも
65重量％、好ましくは少くとも80重量％のエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体
である。 式 （この式においてａとｃの合計は少くとも
150、好ましくは200〜400の数であり、ｂは20〜
100、好ましくは30〜80の数である） で表わされるエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの共重合体が好ましい。 樹脂としては使用する染料に対して親和性があ
り水と制限的に混和できる溶媒中での溶解度が染
料よりも大きいものが本発明の調合物に使用でき
る。合成樹脂特にケトン樹脂、すなわち脂肪族、
脂肪族―芳香族または脂環式ケトンの自己縮合に
よるかまたはこれらのケトンとアルデヒド、特に
ホルムアルデヒドとの縮合によつて作られる化合
物が好ましい。 これらのもののうちでアセトフエノンとホルム
アルデヒドの縮合生成物、そして特にシクロヘキ
サノンとホルムアルデヒドの縮合生成物が特に適
している。 また、エチルセルロースも本発明の調合物に有
利に使用できる。 これらの樹脂は本発明の調合物中で染料重量に
対して好ましくは１〜10重量％の量で含有されて
いる。 所望により染料調合物に性質を改良する他の添
加剤、例えば吸湿剤、抗凍結剤、例えばポリオー
ル、エチレングリコール、モノプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソル
ビツト等またはホルムアミド、抗微生物剤例えば
クロルアセトアミド、殺かび剤、例えばホルマリ
ン水溶液、あわ防止剤、粘度改良剤または錯化化
合物を添加することができる。 水少くとも10重量％、微細に分散した水難溶性
染料25〜60重量％、アニオン活性分散剤0.1〜５
重量％そして（または）非イオン性分散剤0.1〜
５重量％、樹脂又は更に前記の添加剤を含有して
いて、樹脂が染料に対して１〜10重量％の量で存
在している調合物が特に貯蔵安定性のあることが
わかつた。 この調合物の中でも、水少くとも20重量％、微
細に分散した水難溶性染料25〜60重量％、リグニ
ンスルホネート0.1〜５重量％、エチレンオキサ
イド含有量が少くとも65重量％のエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとの共重合体0.1〜
５重量％、樹脂又は更に前記の添加剤を含有して
いて、樹脂が染料に対して１〜10％の量で存在し
ているものが特に適している。 特に価値のある調合物は水少くとも20重量％、
微細に分散した水難溶性染料35―50重量％、リグ
ニンスルホネート0.5〜２重量％、エチレンオキ
サイド含有量が少くとも80重量％のエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとの共重合体１〜
３重量％、樹脂又は更に前記の添加剤を含有して
いて、樹脂が染料に対して３〜７％の量で存在し
ているものである。 本発明の水性染料調合物の製造は、微細に分散
した水難溶性染料および樹脂を含有しているか粒
体を先づ形成させ、このか粒体を少くとも１種類
のアニオン性および（または）非イオン性分散剤
を添加して水中で粉砕し、そして場合によりこの
粉砕工程の前、間または後に残りの成分を添加し
て、その粒径が10μ以下、特に２μ以下の調合物
を生成させることによつて有利に行われる。 ここでか粒体の製造は種々の方法によつて行わ
れる。次に４つの変法を用いるのが好ましい： (1) 水難溶性染料を樹脂と共に、一定限度まで水
と混和できる溶媒中で好ましくは加熱しながら
溶解し、そして続いてこの溶液を場合により加
熱した水中に添加し、そして場合により冷却後
にか粒体を分離する。 (2) 水難溶性染料をアニオン性および（または）
非イオン性助剤と共に水中でかきまぜ、場合に
よりその他の添加剤を含有している粉砕された
樹脂の分散物を水に添加し、次に染料粒径が10
μ以下になるまで粉砕する。そして次に一定限
度まで水と混和できる溶媒を２つの液相を持つ
た系が形成されるような量で添加し、染料が有
機相に移行するまでかきまぜ、そして続いて水
を添加することによりか粒体を分離する。 (3) 水難溶性染料をアニオン性および（または）
非イオン性助剤と共に水に添加し、染料の粒径
が10μ以下になるまで粉砕し、続いて場合によ
りその他の添加剤を含有している樹脂の一定限
度まで水と混和できる溶媒中の溶液を２つの液
相を持つた系が形成されるような量で添加し、
染料が有機相に移行するまでかきまぜ、そして
続いて水を添加することによりか粒体を分離す
る。 (4) 一定限度まで水と温和できる溶媒中で樹脂を
かきまぜ、次に染料と水を添加する。続いて場
合により更に水を添加して溶媒を蒸留する。溶
媒を完全に除去した後、冷却し、染料をろ過す
る。 一定限度まで水と混和できる溶媒としては、水
中の溶解度が約10〜350ｇ／で沸点が90℃以上
好ましくは150℃以上で、引火点が20℃以上好ま
しくは40℃以上のもの、例えばエステル例えばエ
チレングリコールアセテートまたはエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、アルコー
ル例えばブタノール、ベンジルアルコールおよび
シクロヘキサノール、エーテル例えばヘキシルグ
リコールおよびフエニルグリコール、またはケト
ン例えばシクロヘキサノンおよびペントキソン
（shell）が挙げられる。これらのものの中でシク
ロヘキサノン、イソブタノール、２―ブタノー
ル、ベンジルアルコールまたはエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートが好ましい。 本発明の調合物は電解質が少いので分散染料の
市販調合物とは異なりなつせんペーストを作るた
めの感電解質性増粘剤を使用することができる。
この点に関しポリアクリル基増粘剤が特に価値が
ある。その粘度は本発明の調合物によつて殆んど
低下せず、このことは実際上決定的に重要なこと
である。 本発明の染料調合物は希薄液体で分散剤が少
く、電解質も少く、微細分散物であり、分散安定
性、すなわち凝集せず、染料濃度が高い。この調
合物は25〜30℃で長期間貯蔵しても60℃で数週間
保管しても安定であり、すなわち低粘度で申し分
なくろ過することができ、その粘度は殆んど変化
しない。貯蔵に当り染料の微細分散は変化しな
い。本発明の調合物は通常のあらゆる増粘剤と共
に織物なつせん着色料中に小塊なく分散させるこ
とができる。ポリエステル材料の直接なつせんに
使用するときには本発明の調合物によつて得られ
る固着度が高いために固着促進剤を必要としな
い。 本発明の調合物を織物材料の直接なつせんに使
用する場合の極めて重要な利点は、染色された材
料の後洗浄をしなくてよいかまたは少量の水で唯
一回だけ行えばよいということである。このこと
は分散剤含有量の少いこと、ポリアクリル基合成
増粘剤の使用可能性および高い固着度によつて条
件付けられている。 今日までに得られた分散染料の調合物は、染料
固着後に洗浄しなければならない多量の分散剤の
外に大抵は少量の染料を含有しているだけで、こ
のことは著しい廃水負荷を来たしていた。 本発明の水性染料調合物は水性、水有機性また
は有機性染浴またはなつせんインキまたは油中水
型エマルジヨン基のものの製造に使用できる。こ
れらのものは有機材料特に合成織物材料、例えば
セルローストリアセテート、合成ポリアミドおよ
び特にポリエステルの連続法または非連続法によ
る染色またはなつせんに適している。染色は染色
法、なつせん法または圧染法によつて得られる。
この場合、合成材料に分散染料を適用する際の普
通に使用される添加剤が使用される。この材料は
種々の加工度のものである。 ポリエステルとセルロース材料から成る混ぜ織
物の連続染色においては通常ポリエステル部分に
は分散染料そしてセルロース部分には特に反応染
料を一浴一段法により使用する。このとき公知の
ように分散染料中のアニオン性分散剤と反応染料
との間に望ましくない反応が起り、反応染色の大
きな収率低下を来し、従つて染色の再現性に関す
る問題ならびに著しい廃水負荷を招くことにな
る。 これに反して本発明による分散染料処方品を使
用するときには上記のような欠点が完全にかまた
は著しく排除される。 本発明の染料調合物は転写なつせん原理により
平らな成形品にもなつせんできる。 転写なつせんは一般に知られており、例えばフ
ランス特許第1223330号、133489号および1585119
号明細書中に詳細に記載されている。この際に適
当ななつせんインキをなつせんしたいわゆる補助
担体をなつせんすべき基質に密着させ、次に加熱
しながらそして場合により圧力をかけて染料を担
体から基質に移行させる。 補助担体としては、有利には平滑平面を持ち
紙、セロフアン、金属箔などから成る熱安定性で
かつ寸法安定性のある平らな成形品が挙げられる
（英国特許第1190889号明細書参照）。紙が好まし
い。 なつせんインキの組成は基質の種類、なつせん
の方法、担体物質などによつてきまる。水性なつ
せんインキも、溶媒基のもの、特にアルコール基
のものも使用される。このインキは一般に昇華性
染料、結合剤、水および（または）溶剤、場合に
より増粘剤、場合により充てん剤そして場合によ
り分散剤から成る。 分散染料の本発明による水性調合物は、純水性
なつせんインキ系中でも水―アルコール性なつせ
んインキ系中でも凝集せず安定に分散できるとい
う著しい特徴を示す。 転写は常法により熱を作用させることによつて
行われる。このために処理した担体物質をなつせ
んすべき織物材料に接触させ、担体物質上に施こ
した染料が織物材料上に移行するまで約120〜210
℃に保つ。これには通常５〜60秒で充分である。 熱処理の終つた後、なつせんした材料を担体か
ら分離する。これには後処理を要せず、染料を固
着するための水蒸気処理も堅率性を向上させるた
めの洗浄も要しない。 適当な転写なつせん基質は平らな成形品、例え
ばフリース、フエルト、じゆうたんそして特に合
成繊維から成る織物および編物が好ましい。 本発明の調合物が光学的増白剤を含有するとき
には、例えば吸尽法、高温吸尽法および熱圧染法
により織物材料を光学的に増白するのに使用でき
る。場合により浴の安定化そして（または）キヤ
リア効果を得るためにその他の適当な添加剤また
は助剤を添加することができる。 本発明の光学的増白剤調合物のその他の用途は
紡糸塊の増白である。 以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。部は重量部であり、％は重量％であ
る。特記しなければ％は調合物の重量に対するも
のである。特記しなければ粘度はブルツクフイー
ルド粘度計Typ LVTによりスピンドル２を用い
て20℃で50回転／分で測定した。 染料のろ過性は次のろ過試験によつて測定し
た： 軟水化した水200mlを秤量した粉砕品に添加
し、１分間烈しくかきまぜる。粉砕品の量は染料
―作用物質1000部に対して試験分散物１部を含有
するようにする。希釈した分散物を陶器製吸引ろ
う斗上で７cmφの硬質フイルター（Schleicher＆
Schｕ¨11のフイルター597）を通し約25mmHgの真
空下でろ過する。懸濁物が５μ以下の染料粒子を
含有しているときにだけ硬質フイルター597によ
る充分なろ過が可能である。 例 １ Ａ 染料の樹脂化 シクロヘキサノン200ｇに式 で表わされる乾燥した粗製染料の形の分散染料
120ｇおよびケトン樹脂（シクロヘキサノンとホ
ルムアルデヒドの縮合生成物）6.32ｇを添加して
かきまぜる。略沸騰温度に加熱することにより樹
脂および染料はかきまぜ時間１時間で完全に溶媒
に溶解する。続いて90〜95℃の水1.5を10〜15
分で添加する。 かきまぜながら冷却すると、染料が樹脂と共に
比較的均一で小さく容易にデカンテーシヨンでき
るか粒体の形で分離する。完全に冷却した後、か
きまぜを中止すると、か粒体は急速に沈降する。
シクロヘキサノン、水、染料の不純物および少量
の原料から成る過剰の溶液を流し出し、残さを新
しい水でもう１回洗浄し、吸引ろ過し、ろう斗上
で注意深く水洗する。続いてか粒状残さを真空乾
燥棚で90〜100℃で乾燥する。樹脂化された染料
約120ｇが得られる。 Ｂ 染料調合物の製造 上記樹脂化された染料47.25部をリグニンスル
ホネート２部、および１，２―プロピレングリコ
ール17部と水33部中のエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドから成る非イオン性共重合体３
部と共にかきまぜ、調合物粒子の大部分の粒径が
５μ以下になるまでボールミル中で粉砕する。高
濃度で希薄溶体状の貯蔵安定性調合物が得られ、
このものは60℃で14日間貯蔵してもゲル化しな
い。この調合物は染料44.0％、水32.2％、１，２
―プロピレングリコール16.6％、非イオン性共重
合体３％、ケトン樹脂2.2％およびリグニンスル
ホネート２％を含有している。染料に対してケト
ン樹脂5.3％が存在している。 樹脂化された染料47.25部の代りに前記式で表
わされる未処理の粗製染料45部を使用しその他は
Ｂに述べたように操作すると、粉砕品のゲル化を
防ぐために染料は非常に烈しくかきまぜそして粉
砕の間絶えず水で希釈していなければならない。
前記と同じ粉砕度に達した後に染料含有量22％の
染料調合物が得られる。室温で数時間放置した後
にゲル化し、微粒子の凝集によりやがて良好なろ
過性が失われる。 樹脂化された染料47.25部の代りに、ケトン樹
脂を用いないでＡに述べたように処理した同一の
粗製染料45部を使用すると、染料45％の希薄液体
調合物が得られるが、このものは60℃で数時間後
にゲル化し良好なろ過性を失う。 例 ２ セチル―／ステアリルアルコールとエチレンオ
キサイド25モルの脂肪族アルコールポリグリコー
ルエーテル５部およびナフタリンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物40部の水585.8
部中の溶液に、ケトン樹脂（アセトフエノン樹
脂）11.2部およびエチルセルロース8.0部および
式 で表わされる乾燥した染料350部を添加してかき
まぜる。錠剤状のケトン樹脂とエチルセルロース
フロツクは前記の添加の前に実験室用ミルの中で
一緒にして、微細に予備粉砕しておく。できた処
方品を１mmφのシリカリチツト球を用いボールミ
ル中で４時間粉砕すると、染料粒径は殆んど５μ
以下に減少する。粉砕体を分離した後、できた粉
砕品900部を２―ブタノール約643部および水257
部から成る水飽和２―ブタノール（再生品）900
部と混合し、１時間かきまぜる。２つの液相から
成る混合物が生成する。ケトン樹脂およびエチル
セルロースは水で飽和した２―ブタノール相中に
溶解する。微粉砕された染料も同時にこの有機相
の中に入る。１時間後に冷水6000部を添加してか
きまぜることにより溶媒相を除き、このときに生
成する細かいか粒体を吸引ろ別し、吸引ろう斗上
で注意深く洗浄する。樹脂化された湿つたか粒状
プレスケーキの染料含有量は44％である。 このプレスケーキ600部を１，２―プロピレン
グリコール112部、リグニンスルホネート12部お
よび例１で使用した非イオン性共重合体25部と共
にかきまぜ、径１mmのシリカリチツト球を用いて
ボールミル中で14時間粉砕する。粉砕体を分離し
た分散物は優れた貯蔵安定性を示す。数カ月後貯
蔵した後のこの調合物のろ過試験は満足なもので
ある。密閉容器中で60℃の加熱棚の中で14日間保
管した後にこの調合物は希溶液状であつて、染料
再結晶の徴候は全く示さない。 処方の際にケトン樹脂およびエチルセルロース
を用いないで上記のように操作すると、短時間後
に（室温で14日間貯蔵または60℃で12〜24時間
後）著しい量の針状再結晶染料を沈殿物として含
有する液状分散物が得られる。この再結晶により
分散物はも早やろ過することができず、従つて実
際に使用ることができない。 例 ３ 例２の脂肪族アルコールポリグリコールエーテ
ル５部および例２のホルムアルデヒド縮合生成物
40部の水605部中の溶液に例２の青色染料350部を
添加してかきまぜ、内容物を１mmφのシリカリチ
ツト球を用いて４時間粉砕する。 粉砕体を分離した後、この分散物900部に、例
２のケトン樹脂10.08部およびエチルセルロース
7.2部の水飽和２―ブタノール800部中の別に作つ
た溶液を添加し、20分間烈しくかきまぜる。この
とき微粉砕された染料は、ケトン樹脂およびエチ
ルセルロースと溶解含有している水と分離した液
状有機相中に入る。20分後に冷水6000部を添加
し、その他は例２に述べたように操作する。湿つ
た樹脂化されたか粒状染料プレスケーキの染料含
有量は同様に44％である。このプレスケーキを例
２に述べたようにして液状染料調合物に更に処理
すると、この調合物は同様な性質を示す。 染料粉砕後に、ケトン樹脂およびエチルセルロ
ースを含有していない水飽和２―ブタノール800
部を添加して前記のように操作すると、短時間後
（室温で14日間貯蔵後または60℃で12〜24時間
後）に著しい量の針状再結晶染料を沈殿物として
含有する液状分散物が得られる。この再結晶のた
め分散物はも早やろ過することができず従つて実
際上使用することができない。 例 ４ シクロヘキサノン200ｇに式 で表わされる染料の混合物100ｇおよび例１のケ
トン樹脂5.5ｇを添加してかきまぜる。略沸騰温
度に加熱することにより樹脂および染料は約１時
間かきまぜると完全に溶解する。続いて90〜95℃
の水1.6を徐々に添加し、次にかきまぜながら
冷却する。かきまぜを中止すると有機相が容器の
底に沈殿する。上にあるシクロヘキサノン／水混
合物を流し去り、続いて残さを再び冷水1.6と
共にかきまぜる。樹脂で被覆された染料は細かく
か粒化され、吸引ろう斗上で簡単にろ別すること
ができる。残さを水で烈しくすすぎ、80〜90℃の
真空乾燥棚の中で乾燥する。樹脂化された染料約
95ｇが得られる。 この樹脂化された染料を用いて例１に述べたと
同じ染料調合物を作り、希薄液体で貯蔵安定性の
ある調合物が得られ、これは数か月後にも良好な
ろ過性を保持している。 これに反して上記と同様な操作は行うが、未処
理の染料混合物かまたは上記のように処理したが
ケトン樹脂を添加しない染料混合物を染料調合物
の製造に使用すると、再凝集傾向の強い不安定な
調合物が得られる。 例 ５ シクロヘキサノン100ｇに例１のケトン樹脂
3.75ｇおよび式 （副生物として１，４―ジモノメチルアミノ―
または１，４―ジヒドロキシエチルアミノ化合物
が得られる） で表わされる乾燥した粗製染料の形の青色分散染
料50ｇを添加してかきまぜ、温度95℃に60分間保
つ。この処理時間の後に同じく95℃の水700mlを
徐々に添加し、全体を室温でかきまぜながら冷却
する。か粒状の樹脂化された染料がかきまぜの中
止により急速に沈殿し、上方の液を除去すること
ができる。水約700mlを新たに添加することによ
り強く付着した溶剤をか粒体からできるだけ多く
除去する。吸引ろ別し、水で強くすすぎ、真空乾
燥棚の中で乾燥することにより溶剤を含有してい
ない“樹脂化された”染料か粒体が得られる。 このか粒体316部をグリセリン170部および、リ
グニンスルホネート20部とエチレンオキサイド／
プロピレンオキサイド付加物30部を溶解した水
464部中で希薄液体にかきまぜ、オツタワサンド
を用い開放サンドミルでろ過試験に通過するよう
になるまで微粉砕する。粉砕時間は16〜18時間で
ある。 砂を分離しあわ防止剤１〜２部で脱泡した後、
40℃までの高温で優れた貯蔵安定性のある希薄液
体調合物が得られる。 本発明による“樹脂化された”染料の代りに粗
製染料300部を使用しその他は同様に操作すると
きに、粘度10000cP（ブルツクフイールド粘度計
LVT・スピンドル２）以上のゲル状物が得ら
れ、このものは高温で短時間保管した後にも早や
可逆できないゲルになる。 例 ６ シクロヘキサノン100ｇにケトン樹脂（シクロ
ヘキサノンとホルムアルデヒドの縮合生成物）
3.6ｇおよび式 で表わされ乾燥した粗製染料である青色分散染料
混合物70ｇを添加してかきまぜる。90〜100℃に
30分間加熱した後、70〜80℃の熱水約700mlを
徐々に添加すると染料が樹脂と共にか粒状で沈殿
する。冷却しかきまぜを中止することにより、生
成したか粒体が急速に沈殿する。溶剤水混合物を
注意して吸引ろ過し、冷水700mlを更に添加する
ことにより残りの溶剤を吸収する。か粒体は問題
なく吸引ろ別され、水で洗浄する。これを90〜
100℃で真空乾燥棚で乾燥する。このか粒体30部
を例１に述べたようにリグニンスルホネート1.5
部、ポリエチレン―ポリプロピレンオキサイド縮
合物２部、１，２―プロピレングリコール20部お
よび水46.5部と共にかきまぜて希薄液体スラリー
にし、これをボールミルにより５時間粉砕してろ
過試験を問題なく通過するようにする。粉砕体を
分離し完全に脱泡した後に粘度約1600cPの安定
な調合物が得られる。 これに対して、同部数の未処理の粗製染料は染
料30％を含有する微細懸濁物に粉砕することはで
きない。何故ならばスラリーの処方品の粘度は
2000cP以上であり粉砕開始後短時間で懸濁物は
も早や動くことのできない塊にゲル化するからで
ある。 例 ７ カセイソーダ液でPH6.8に調節した高分子量ポ
リアクリル酸の蒸留水中0.25％溶液970部に、例
６によつて得た染料調合物30部を添加してかきま
ぜ、よく均質化する。粘度約28000cP（ブルツク
フイールド粘度計RVT、スピンドル４、６回
転／分、20℃）のなつせんペーストが得られる。 このなつせんペーストを用いて回転式凹版なつ
せん材（ルーローなつせん）によりポリエステル
織物をなつせんする。続いて100〜140℃で乾燥
し、なつせんした織物を高温蒸気中で180℃で８
分間固着する。 このいわゆる高温水蒸気固着法の代りに200〜
210℃で１分間の乾燥固着法（熱ゾル化）も同様
に行うことができる。固着工程の後に物品は使用
仕上げされたものとなる。軟かい触感、高い輝き
そして最適の色濃度のポリエステルなつせんが得
られる。青色染料の固着度は98％以上である。従
つてなつせん固着した織物の後洗浄は不要であ
る。何故ならば得られる触感および堅牢性は実際
に求められる要求を完全に満たしているからであ
る。 例 ８ カセイソーダ液でPH6.8に調節した高分子量ポ
リアクリル酸の蒸留水中の0.3％溶液950部に例1B
の最初の段で得た赤色染料調合物50部を添加して
かきまぜ、よく均質化する。粘度約35000cP（ブ
ルツクフイールド粘度計RVT、スピンドル４、
６回転／分、20℃）のなつせんペーストが得られ
る。 このなつせんペーストを用いて回転式フイルム
なつせん機によりポリエステル織物または編物を
なつせんする。続いて100〜140℃で予備乾燥し、
乾燥した織物または編物を高温蒸気中で180℃で
８分間固着する。この高温水蒸気処理の代りに
200〜210℃で１分間乾燥固着を行うこともでき
る。 固着後に長尺織物を紡糸枠桶または連続洗浄装
置により20〜50℃の浴温で短時間洗浄する。添加
した合成増粘剤の極く少量および固着されない極
く少量の染料は増粘剤の冷間ないし微温における
良好な溶解性のために容易かつ急速に織物から除
去される。 良好な洗濯―、水―および摩耗堅牢性のある輝
いた濃い色の董色の染色が得られる。染料の固着
度は95％以上である。 例 ９ 例２によつて処方した液状染料調合物30部を次
の組成の増粘剤原液500部に添加してかきまぜ、
均質化する。 アルギン酸ナトリウム増粘剤 15部 水 259部 ホルマリン １部 共重合体成分としてポリ酢酸ビニル10〜17％を
含有している20％ポリビニルアルコール水溶液
150部 湿潤―およびあわ防止剤（ノニルフエノールジ
グリコールエーテルサルフエート、シリコーン
油および溶剤を含有）の10％水溶液 75部 最後に流動計Letranceによる粘度が約15にな
るまで水で希釈する。このなつせん着色料を酢酸
―凹版なつせん機により60ｍ／分のなつせん速度
で適当な紙ベルトになつせんし、乾燥する。 温度210℃で35秒間ポリエステル織物または編
物と接触させて高温カレンダリングした後、優れ
た一般堅牢性があり純粋な緑色を帯びたトルコ青
色のなつせんがこれらのものの上に得られる。 例 10 ジ―（６―スルホナフチル―２）―メタン160
部およびエチレンオキサイド25モルを含むセチル
―／ステアリルアルコールの脂肪族アルコールポ
リグリコールエーテル40部を含有する水724部の
溶液に例２の染料の約50％プレスケーキ2616部を
添加してかきまぜる。次にこの得られた分散物を
粉砕して粗フイルターを通過するようにする。こ
の分散物に第２ブタノール再生品（第２ブタノー
ル73％、水27％）2460部、アセトフエノン樹脂32
部およびエチルセルロース21.3部から成る溶液を
添加する。烈しくかきまぜる間に染料は有機相の
中に入る。水8000部を添加し、生成するか粒体を
ろ別し、吸引ろう斗上で注意して洗浄し、90〜
100℃で乾燥する。 こうして得たか粒体927.5部を水963部、１，２
―プロピレングリコール590部、37％ホルマリン
21部、クロルアセトアミド９部、リグニンスルホ
ネート44.5部および（例１で使用した）非イオン
性共重合体84部から成る溶液に添加してかきま
ぜ、続いて一次粒径が殆んど５μ以下になるまで
粉砕する。粉砕体を分離した後更に水391部を添
加する。染料30.0％、アセトフエノン樹脂0.9
％、エチルセルロース0.6％、リグニンスルホネ
ート1.5％、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの共重合体3.0％、クロルアセトアミド
0.3％、37％ホルマリン0.7％、プロピレングリコ
ール20.0％および水43.0％から成る染料分散物が
得られる。 この分散物は優れた貯蔵安定性を示す。数か月
貯蔵後にもこの調合物はろ過試験を完全に通過す
る。密閉容器中で60℃の加熱棚上で14日間保管し
た後にこの分散物はなお希薄液体であつて染料の
再結晶する徴候は全く示さない。 例 11〜13 分散染料の代りに次表に挙げた建染め染料の同
量を用いて例２に述べたと同様に操作すると、同
様に良好な貯蔵安定性のある染料調合物が得られ
る。

【表】 例 14 リグニンスルホネート12部の代りに一般式 Ｒ―Ｘ―（CH₂―CR¹Y）_a
―（CH₂―CR²Z）ｂ―Ｈ で表わされるアニオン性分散剤（Polywet KX―
３またはPolywet KX―４またはPolywet KX―
５）８部を用いて例２に述べたように操作する
と、同様に良好な貯蔵安定性のある染料調合物が
得られる。 例 15 エタノール100部にアセトフエノン樹脂6.5ｇを
添加してかきまぜる。樹脂が溶解した後、例２の
染料350ｇ（染料含有量45％のプレスケーキとし
て）および水400mlを添加する。加熱し、エタノ
ールを完全に蒸留すると相当する量の水により留
出物が置換される。次に70℃に冷却し、吸引ろう
斗でろ別し、水２で洗浄し、よく吸引ろ別す
る。乾燥含有量80％の“樹脂化された”染料180
ｇが得られる。 “樹脂化した”染料330部を１，２―プロピレ
ングリコール112部、リグニンスルホネート12
部、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合体25部および水270部と共にかきまぜ、
ガラスボールミルで一次粒径が１―２μになるま
で粉砕する。粉砕体を分離した後優れた貯蔵安定
性のある分散物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水、沸騰パークロルエチレン中の溶解度が
   0.5ｇ／Kg以下の微細に分散した染料、アニオン
   性および（または）非イオン性分散剤、および染
   料に対して親和性があり一定限度まで水と混和で
   きる溶媒中での溶解度が染料よりも大きい樹脂、
   又は更に吸湿剤、抗凍結剤、抗微生物剤、殺かび
   剤、あわ防止剤、粘度改良剤および錯化化合物か
   らなる群から選んだ添加剤を含有する水難溶性染
   料の水性染料調合物を製造するにあたり、微細に
   分散した水難溶性染料および樹脂を含有している
   顆粒体を先づ形成し、この顆粒体を少くとも１種
   類のアニオン性および（または）非イオン性分散
   剤を添加して水中で粉砕し、そして場合によりこ
   の粉砕工程の前、間または後に残りの成分を添加
   して、その粒径が10μ以下の調合物を生成するこ
   とを特徴とする、前記水性染料調合物の製法。 ２ 粒径が２μ以下の調合物を生成する前項１に
   記載の方法。 ３ 水難溶性染料を樹脂と共に、一定限度まで水
   と混和できる溶媒中で所要により加熱しながら溶
   解し、この溶液を徐々に水中に添加し、そして場
   合により冷却後に顆粒体をろ過することにより顆
   粒体を製造する前項１に記載の方法。 ４ 水難溶性染料をアニオン性および（または）
   非イオン性助剤と共に水中でかきまぜ、前記の添
   加剤を更に含有していることのある粉砕された樹
   脂の分散物を水に添加し、次に染料粒径が10μ以
   下になるまで粉砕し、一定限度まで水と混和でき
   る溶媒を２つの液相を持つた系が形成されるよう
   な量で添加し、染料が有機相に移行するまでかき
   まぜ、そして続いて水を添加することにより顆粒
   体を分離することによつて顆粒体を製造する前項
   １に記載の方法。 ５ 水難溶性染料をアニオン性および（または）
   非イオン性助剤と共に水に添加し、染料の粒径が
   10μ以下になるまで粉砕し、続いて前記の添加剤
   を含有していることのある樹脂の一定限度まで水
   と混和できる溶媒中の溶液を２つの液相を持つた
   系が形成されるような量で添加し、染料が有機相
   に移行するまでかきまぜ、そして続いて水を添加
   することにより顆粒体を分離することによつて顆
   粒体を製造する前項１に記載の方法。 ６ 一定限度まで水と混和できる溶媒中で樹脂を
   かきまぜ、水難溶性染料と水とを加え、続いて溶
   媒を留去し、そして場合により更に水を加え、溶
   媒を除去してから混和物を冷やして顆粒体をろ別
   することによつて顆粒体を製造する前項１に記載
   の方法。 ７ 一定限度まで水と混和できる溶媒としてシク
   ロヘキサノン、イソブタノール、２―ブタノー
   ル、ベンジルアルコールまたはエチレングリコー
   ルモノエチルエーテルアセテートを使用する前項
   ３〜６のいずれかに記載の方法。