DE2016470C3

DE2016470C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern

Info

Publication number: DE2016470C3
Application number: DE2016470A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Boehmke; Wulf Von Dr. Bonin; Uwe Dr. Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE2016470A1; US3767587A; BR7102069D0; CH550277A; DE2016470B2; BE765419A; GB1304156A; FR2102988A5; JPS544973B1; ES389982A1; CH542908A; CH405471A4; CA970908A; AT318531B; NL7104380A

Description

60 System in einer zweiten Stufe durch Zusätze von Dispergiermitteln, die die Aufheller-Partikeln umhüllen, stabilisiert. (Vgl. U11 m a η η, Enzyklopädie der techn. Chemie, Auflage B, Bd. I, S.718.)

Die zur Zerkleinerung des Wirkstoffs zu verwendenden Perl- oder Sandmühlen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So muß das Mahlgut häufig durch einen vorgeschalteten Arbeitsgang vorbereitet werden, weil Wirkstoff, Wasser, Dispersionsmittel und gegebenenfalls ein Tensid gemischt werden müssen. Weiterhin darf eine bestimmte Viskosität nicht überschi iUen werden. Hierin liegt eine Beschränkung der Konzentration an Wirkstoff und damit der Raum-Zeit-Ausbeute. Nach dem Austragen aus der Mühle muß das Mahlgut von den Mahlkörpern eetrennt werden. Falls dasTensid oder Dispergiermittel nicht von Beginn an zugesetzt wurde, ichließt sich jetzt ein zweiter Mischvorgang an, dem die weiteren Verfahrensgänge, z.B. Sprühtrocknung u.a.m., folgen.

E3 wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise stabile wäßrige Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern erhält, wenn man nach dsm im Anspruch I angegebenen Verfahren arbeitet.

Assoziationskomplexe von optischen Aufhellen, sind bhher nicht beschrieben worden. Somit war e< auch nicht naheliegend, diese zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aufhellern zu verwenden.

Unter dem hbr verwendeten Begriff »Komplexe·' si.id Elektronm-Donator-Akzeptor-Komplexe, in der Literatur auch häufig als Charge-Transfer-Komplexe bezeichnet, zu verstehen, wie sie etwa B r i e g 1 e b in »iZlektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe« (Springer Verlag Berlin 1961, S. 1 bis 7) beschreibt. Charakteristisch für derartige Komplexe ist die sogenannte Charge-Transfer-Bande (CT-Bande) im Absorptionsspektrum. Zur Messung der CT-Bande geht man so vor. daß man die Zunahme der Extinktion im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich gegenüber der Extinktion von Donator (D) und Akzeptor (A) mißt, d.h., man bestimmt den Extinktionsmodul, der geeignet ist, verschiedene Komplexe gleicher Art zu vergleichen. Zur Ermittlung des Moduls werden folgende Meßparameter festgelegt:

[Do] = 10~³-molar = Donator (Aufheller)-

Konzentration
[Ao] = 2,7-molar = Akzeptor-Konzentration.

Als Lösungsmittel wird Dioxan verwendet; als Akzeptor dient 1,3-Dinitrobenzol.

Als Meßdaten werden bei einer Schichtdicke d [ = 1 cm] und einer Meßtemperatur von 20° C die Extinktionsdifferenzen /I E in den Absorptionsflanken bei 450 und 550 μ abgelesen:

I r· gesamt c gesamt _Ώ gesamt

/I b 450-500 = t 450 - E. Ϊ00

Da der Komplex AD längerwellig als die Komponenten A und D absorbiert, ist die Extinktionsänderung von der Bildung des Komplexes AD abhängig und dann so definiert:

Es ist allgemein bekannt, derartige Dispersionen ladurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe [en optischen Aufheller in verhältnismäßig aufwenliger Weise mittels geeigneter Mahlwerke, wie Sand- »der Perlmühlen, bis zu einer optimalen Korngröße ^ron 0,3 bis 0,5 μ zerkleinert und das resultie ende /1E45

JJ E

= /IE 450 500 =

E4.5O-SOO

450-500

₄₅₀-500 ⁼

Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im folgenden die Indices fortgelassen, und an Stelle von -1/Im₄₅ ³O-J₀₀ wird einfach AAm gebraucht.

Durch die Angabe des Ilm-Wertes ist der Komplex ausreichend definiert: ein hoher Wert zeigt eine große Affinität an.

Erfindungsgemäß werden solche optischen Aufhellungsmittel eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser unterhalb 5 g pro Liter liegt und de.en Assoziationskomplex mit 1,3-Dinitrobenzol unter den vorstehend angegebenen Standardbedingungen einen I Im-Wert zwischen 5 · 10 ³ und 600 · 10"³ aufweisen. Insbesondere sind dies: 1,3-Diaryl-pyrazoline, wie sie z.B. in der österreichischen Patentschrift 260 924, der französischen Patentschrift 1 453 061, der deutschen Patentschrift 1 080 963, der britischen Patentschrift 883 826 und der schweizerischen Patentschrift 415 535 beschrieben sind, insbesondere ,,

3-Aryl- oder 3-Heieryl-Cumarine, ζ. Β.

H₁C

Mm = 7· ΙΟ

Im = 385-10

COOCH₃

Im = 600- 10 ³

SO₁NH,

3°

35

40

N^fVSO₂-N N-CH₁ I Im = 335· ΙΟ"³

H₁C

I Im = 300· ΙΟ"³

Ferner in Wasser schwerlösliche optische Aufheller, die einen Pyren-Kern enthalten, wie sie z. B. :r. der belgischen Patentschrift 625 678 und der britischen Patentschrift ! 141 454 beschrieben sind, insbesondere

OCH₃

CH₃OCONH

lim =-- 316· ΙΟ"·¹

3-Aryl- oder 3-Heteryi-Carbostyrile, wie z. B. in den britischen Patentschriften 1 087 375 und 1 103 531 beschrieben sind, insbesondere

60

OCH₃

I Im = 237· ΙΟ"³

Bis-benzoxazolylthiophene gemäß den deutschen Patentschriften 1 166 197 und 1 226 583, z. B.

H₃C C₂H₅

lim = 517· I0"³

Bis-bcnzimicluzolyUiMiylene gemäß den deutschen Patentschriften ««3 286 und «41 752, z. B.

HC = CH

Bis-benzoxazolylstilbene gemäß den USA.-Patentschrilten 3 260 715 und 3 322 680, z.B.

sowie Bis-triazinylstilbene gemäß der USA.-Patentschrift 3 331 592, z.B.

HC = CH

N=<

Als niedermolekulare Komplexbildner kommen wasserlösliche, farb'ose, geruchsarme und physiologisch unbedenkliche Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche mit Amidgruppierungen, wie offenkettige und cyclische Carbonsäureamide und -imide sowie Harnstoffe, aber auch Sulfoxide und ungesättigte, vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren.

Geeignete Amide sind z.B.: Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, Piperidon, N,N-Dimethylthioacetamid, Acrylamid.

Geeignete Imide sind z. B.: Maleinimid, N-Metnylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-(ß-Hydroxyäthy'.)-maleinimid, Succinimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid, N-Butylphthalimid, N-(/i-Hydroxyäthyl)-phthalimid.

Geeignete Harnstoffe sind z. B.: Harnstoff, Methylharnstoff, N.N-Dimethylharnstoff, N.N'-Dimethylharnstoff, Äthylenharnstoff.

Geeignete Sulfimide sind z.B.: Dimethylsulfimid und DiäthylsulfirrJd.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B.: Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4,5-Dimethylphthalsäure und Acrylsäure.

Als erfindungsgemäß zu verwendende wasserlösliche Polymere kommen vorzugsweise folgende Typen in Frage:

1. Vinylpolymere,

2. Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale,

3. Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate.

Geeignete Vinylpolymere sind Homo- und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon, Vinylalkohol, Vinylajetamid, Vinylformamid, N-Methylacrylamid, Acrylamid, Methacryloyltaurin, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl(meth)-acrylat. Des weiteren sind wasserlöslich, d. h. carboxylgruppenhaltigc Polyvinylester geeignet.

Als besonders bevorzugt sind davon Polyvinylpyrrolidon und Polyhydroxyäthylacrylat zu nennen.

Geeignete Pfropfpolymerisate sind solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd, sofern sie wasserlöslich sind.

Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist bekannt und ist beispielsweise in den deutschen ,o Ausiegeschriften 1 111 394, 1 077 430 und 1 161 423 beschrieben.

Geeignete Polymerisate, die sich von der Maleinsäure ableiten, sind Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure selbst bzw. ihres Anhydrids, ihrer Ester und Amide, insbesondere aber ihrer Halbester und, oder Halbamide, sofern sie eine genügende Zahl von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Die Halbester werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die entsprechenden Maleinanhydridpolymerisate in An- oder Abwesenheit eines Lösungsoder Dispergiermittels mit Alkoholen umsetzt. Als Alkohole werden bevorzugt solche Monohydroxylverbindungen eingesetzt, die entweder maximal 6 C-Atome enthalten wie Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol oder wasserlösliche Anlagerungspr^- dukte von mindestens 2 Mol Äthylenoxid an eine hydroxylgruppenhaltige Startersubstanz wie p-Phenylphenol oder Oleylalkoh.ol, Isononylphenol, Phenol, Butanol usw. darstellen. Beispielsweise Anlagerungsprodukte von etwa 13 Mol Äthylenoxid an p-Phenylphenol oder von etwa 10 Mol Äthylenoxid an Isononylphenol. Die Darstellung der polymeren Halbester kann in vereinfachter Weise auch erfolgen, indem man zunächst die entsprechenden Maleinsäurehalbester darstellt und diese anschließend der Homo- oder Copolymerisation beispielsweise mit Styrol, Vinylacetat oder Vinyläthern unterwirft. Diese Alkohole können auch in stöchiometrischem Unteroder bevorzugt Überschuß eingesetzt werden, wobei sie gegebenenfalls als Lösungsmittel wirken können.

Die Halbamide werden bevorzugt durch Umsetzung der Maleinanhydridpolymerisation mit primären oder sekundären Aminen, eventuell Amingemischen wie Ammoniak, Methylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin oder Benzylamin, in bekannter Weise hergestellt; bevorzugt wird Cyclohexylamin und/oder Diäthanolamin.

Selbstverständlich können auch durch Verwendung von sowohl Alkohol als auch Amin gemischte HaIbester-Halbamid-Polymerisate hergestellt und verwendet werden.

Bevorzugt finden in dieser Gruppe Copolymerisate aus Maleinanhydrid und Styrol Verwendung, die mit Anlagerungsprodukten von Äthykinoxyd an Phenylphenol oder Nonylphenol und Cyclohexylamin umgesetzt worden sind und direkt oder in Form ihrer Ammoniumsalze wasserlöslich sind.

Die Molgewichte der Polymerisate sollen zweckmäßigerweise oberhalb von 10000 liegen, bevorzugt zwischen 15 000 und 200 000.

Das Mengenverhältnis optischer Aufheller zu wasserlösliche; Polymeres kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 und 2:1.

Als oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesscrung der Auflösung, zur Erniedrigung der Viskosität hochkonzentrierter Einstellungen, zur spontanen Verteilung und zur Erhöhur.g der Aufhelllungsrate mit zugesetzt werden können, sind nichtionogene und

ionogene Tenside zu verwenden, wie anioncnaktive, kationenaktive oder amphotcrc Tenside. Eine Zusammenstellung der einsetzbaren ionogcnen Tenside ist im Schwartz-Perry-Berch »Surface Active Agents and Detergents« (Bd. 2 Interscience Publishers Inc. New York, 1958) zu finden. Die anionenaktiven Tenside können sein:

Alkylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 61 bis 71,

Alkylarylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 78 bis 100,

Fettsäureamidalkansulfonalc, wie sie beschrieben sind a. a. O. S. 76,

Alkylschwefelsäureestersalzc, wie sie beschrieben sinda. a. O. S. 40 bis 61,

Alkyl- und Alkylphenoläthcrsulfonatc, wie sie beschrieben sind im deutschen Reichspatent 605 973,

Amphotere Verbindungen, z. B. Alkylaminalkylsulfonate, wie sie in der deutschen Auslegeschrift I 020 144 beschrieben sind,

Alkylbenzimidazolsulfonate, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 257 779 beschrieben sind,

Kationenaktive Produkte sind a. a. O genannt auf S. 112 bis 118.

Es können auch kondensierte Arylsulfonsiiuren verwendet werden, wie z. B. Di-Naphthalin-mclhan-sulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus Naphtholsulfonsäure. Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfit (Fiat Final Report Nr. 1013), Diphcnylälhersulfonsäure und Formaldehyd (USA.-Patentschrift 2 315 951), Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd, Harnstoff und Phenol, wie Diphenolsulfonsulfonsäure und Formaldehyd (deutsche Auslcgeschriften 1 113 457. 1 178 081).

Die Mengen dieser ionogenen Tenside werden durch Vorversuche bei den einzelnen Assoziaten ermittelt; sie werden jedoch vorzugsweise unter 10%, bezogen auf die Aufhellermenge. betragen. Damit liegen dieic Einsätze weit unter den sonst üblichen Dispergiermittelmengen.

Bei der Herstellung der erfindung.sgemäß zu verwendenden Assoziationskomplexe geht man im allgemeinen so vor. daß man etwa äquimolare Mengen des Aufhellungsmittels und des niedermolekularen Komplexbildners vereinigt und mechanisch gut vermischt. Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur von fester Konsistenz, so empfiehlt es sich, die Komponenten zusammenzuschmelzen und die erstarrte Schmelze anschließend hu zerkleinern. Ist das Assoziat nicht hydrolysebesüindig. kann man das Lösungsmittel abdampfen und den Rückstand verwenden. Die Aufheller können auch in einem inerten- wenig polaren Lösungsmittel, z- B. Benzins, niedrige Chlorkohkm- * ass-erstoffe u. a_ mit den assoziierenden Substanzen zusas-men verrührt nnd nach der As%oziatbildung von; Lösungsmittel z. B. durch Filtration oder Ahschleudsm. befreit werden.

B-es-csders vorteilhaft aber ist &>. die Aivwdaiionv 5co~rJeibiiäung roh dem gsgebeoeniaih noch fcudi-".en A-fbcIkrr-RoQproduki. wk es eswa a~j SchJjS de* Herr^üJxiBssprozessss aas der Filterpresse iveHen «".rd. ■« omseissea. Es eutialkss asi die*e Weive '»■■ei- itTi koseaifcriasEsdc Operaiw^eB- ^"ie TrodLea- and

»ei zz ZZuST FaiteüGsra&g asdh rcnea. srJzezi. gefo-ΐτΐΖ'?ο idfT sssitign FarbtSssn. ktwk bei: ~
cerer. esae ΧοΕπκκΜζηε δδϋίέζ ist chr'cib Die Reaklionsdauer liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von ilen Reiiklioiisbedin gütigen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.

s Mil den nach dem neuen Verfahren erhält liehen sliibilen Dispersionen lassen sich auf synthetischen I'liseimaterialien hervorragende Aufhellungen er/.ieleii, deren Weißgrad zum Teil über demjenitii'M liep.l, der mit herkömmlichen l'.instellungen erreichbar ist. lusbe

ίο sondere erlauben diese Dispersionen eine einwand freie, egale Durchführung von Wickelkörper!!, Kren/ spulen u.a. in brillanten Weißtönen. Auch aiii Pnpiei und Baumwolle sind sehr gute Aufliellunt-'sehekle zu erzielen. Weiterhin wird eine sehr schnelle Verteilung

is im Slurry von Waschpulvern sowie eine verbesserte Aufhellung aus Waschflotten erreicht.

Das neue Verfahren zur Herstellu!)}.· der Aufheller dispersionen sei an Hand der nachstehenden Hei spiele näher erläutert.

Ii e i s ρ i e I I

50 g eines Assozials von Dimethylformamid und 3 - (p - Chlorphenyl) - I - (p - siilfamidophenyl) pyrazolin-2 im Molverhiiltnis 1:1 und I 1,1 μ. emc!, handelsüblichen Polyvinylpyrrolidon« weiden mil 45 ml Wasser, das 2 ml einer 7,5%inen wüßriceii' )l<-yl Hcnzylaminoäthansulfonsii ire enthüll, in einei Krihschale verrieben. Die dünnflüssige·, feinleilit-'.e Dritter sion wird nach einigem Slehen /jihflii'i'ii}», \)u:v

vt Thixotropic kann man verhindern, wenn an Stelle di-'i Wassers eine Lösung von IO μ, Harnstoff in ΙΊ mi Wasser eingesetzt wird. Der WirkHtoffj?eh;ih l>i:ii;i(.'! 35.2% und kann durch Verdünnen mit Wavntr beliebig eingestellt werden.

Der mittlere Korngrößendurchtneiser b(;tr;t}/.l 1,1 u Färbungen, die mit dieser Zubereitung durdit-'cfiihti werden, geben auf Polyacrylnitril- otic/ Polyamid fasern einen brillanten, blaustiehij/en Wi:i(!':ff<:ki l-.tnrnso lassen sich Wickelkörper wie Kreimpulcn cinw;ni<l

V> frei in brillantem Weiliton durchr;irb<:ri.

fiei der f-.inarbeitung in Wa-vchpulvcr '://if:lf m;in bei 40 C und einer hinwirkuniiAdautr von 10 Miriui'-.n mit einer Konzentration von SiJ rn;'. I einen W~.\\!iyy.\A vcmäß der Weißgradiormel nach J" >'. r j/\i 1 von IK;

Vi gegenüber I) I, wie er mit einei rierkommlidien I>r;r/;t sion des optischen Auf.'/;ll'rr:! erhalte/) v/j/Ί

Da-s oben verwendet': Awjziat wird a"* fol^.cfi'i.T»» Wege erhalten: 67 g ^-ip-f.hlorpheriyl)-!-^'^⁰'^'·'"¹'*''

pyzpy g >

formamid werden ZusarnmengEgebsn, wobei ans klebrige Matse enuijeht. t'bcr Natbt ^e?>ehÖ».«l> erhärtet %ie zu grüngelben, harten Brocken, dte pijl· verisiert werden. i>a^ A.i%cwia! ithrnüzt bd Ι'ΧΓί;. ervtarrt aber sofort wieder, um ern.<rus hej T)J'.''^c.

Beispiel 2

zu vc

5 g 1 -(IJimeAhtixy · irlazjnyS^ - pj-rsn .a)* I:! - Kf«* ρ4?τ: mis DinasZhyiimrnzirM *srdss ?»;?. 5 a swis 5OVv3|s33 »-a&ifSJ Lösung eise« f^r^i au», gkktigjä Teika Vsnj-fei«tau ö^ 0^ hol 1550 sad 6 g asar S«>%ii^sn -wgärs^s ί1«;

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ίο

Beispiel 3

Λη Stelle von dem im Beispiel 1 genannten 3-(p-C'hlorphenyl)-l -(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 weiden 3-(4- Chlorpyrazolyl-)7-(3-mcthylpyrazolyl)-cumarin.3-PlKnyl-7-|2-(4-pbcnyl-5-methyn-l,2,3-tn.i/olyll -cumarin oder 4- Methyl-7-diäthylaminocumarin verwendet, wo'oei man Dispersionen mit ähnlich guten AufhJlimgseflcklcn erhalt.

H e i s ρ i c 1 4

24 μ 3(p-Chlorphenyl)- 1 -(p-sulfamido)-pyrazolin-(2l Dimethylformamid werden mit 20g einer 15"»igen wäßrigci Lösung von Polyacrylamid und 5 ml einer 50"'nigen .vl 'irigen Harnslofflösung in einem Morser verrieben. Die Dispersion enthält Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 μ. Eine Dispersion aus 34 Gewichtsprozent optischem Aufheller, der nicht als Komplex vorliegt, und 8,2 Gewichtsprozent des gleichen Polymers liefert analog behandelt einen mitüenn Partikelndurchmesser von nur 3,1 μ.

\n Stelle des Polyacrylamids läßt sich mit gleichem [■'. .ekt Polyvinylacetamid verwenden.

Beispiel 5

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophxnyl)-pyrazolin-2 Dimethylformamid werden mit !0 g ■iner 16%igtn wäßrigen Lösung von Polyacrylsiiureglykolcuer v.no 5 g Wasser in einer i*'.-ibschale verriebe Man erhält auf diese Weise Dispersionen mit eint, ι mittleren Partikelndurchmesser von 1,0 μ, mit denen sich beispielsweise auf Polyacrylnitril hervorragende WJßtönungseffekte erzielen lassen. An Stelle des Polyacrylsäureglykolesters lassen sich auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Oxypropyiacrylat, ein Copolymerisat aus gleichen Teilen Acrylsäure, Acrylamid und Oxypropylmethacrylat oder ein nach folgender Vorschrift hergestelltes Polymerisat einsetzen:

100 Teile eines äquimolaren Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinanhydrid werden in 200 Teilen Wasser bei 80⁰C hydrolysiert, wobei eine klare Lösung der Säureform des Polymerisats entsteht.

Beispiel 6

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl)-pyrazolin - 2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 50gewichtsprozentigea wäßrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd-Pfropfpolymeren und 20 ml einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Harnstofflösving innig vermischt. Der mittlere Partikelndurchmesser beträgt 0,6 μ, verglichen mit 2,9 μ, wenn nicht assoziierter-optischer Aufheller eingesetzt wird.

Zur Herstellung des Pfropfpolymeren rührt man eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylenoxyd (Molgewicht etwa 1500) und einer Mischung aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen N-Vinylpyrrolidon, in der 1 Teil Azodiisobutyronitril gelöst ist, unter N₂ 20 Stunden bei 75° C. Anschließend setzt man 200 Teile Wasser hinzu und erhält eine klare, wäßrige, 50%ige Lösung des entstandenen Pfropfpolymerisats.

Mit gleichem Effekt lassen sich die nach vorstehender Vorschrift erhältlichen Polymerisate verwenden, bei denen

a) an Stelle des Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Gemisches 100 Teile Vinylacetat oder

b) eine Mischung aus je 50 Teilen Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden. Wird an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd in vorstehender Vorschrift ein Diälhylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht etwa 1300 eingesetzt, so beträgt der mittlere Korndurchmesser bei Verwendung des Assoziats 1,1 μ, bei Verwendung des nicht assoziierten Aufhellers 3,4 μ. Gleiche Ergebnisse liefert ein Polymerisat, bei dem an Stelle von 100 Teilen I'olyäthylenoxyd, 50 Teile Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht etwa 1300

ίο eingesetzt werden Ebenso lassen sich Pfropfpolymerisate aus 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon auf 100 Teile Polyäthylenoxyd 1550 oder aus gleichen Teilen N-Vinylpyrrolidon und Polyäthylenoxyd 1550 verwenden.

Bei s ρ i el 7

24 g 3 -(ρ-Chlorphenyl)-1 -(p-sulfoamidophenyl)-pyrazolin - 2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 1 Teil eines äquimolaren Styrol - Maleinanhydrid - Copolymerisate mit 1 Teil 3-Dimethylamine-1 -amino-propan und 10 ml einer 50%igen wäßrigen Harnstofflösung in Reibschale verrieben. Der mittlere Korndurchmesser der Dispersion beträgt 0,4 μ.

An Stelle des 3-Dimethylamino-l-aminopropan kann mit vergleichbarem Effekt in obiger Vorschrift Diäthanolamin verwendet werden oder Polymerisate, die räch folgenden Vorschriften erhalten werden:

a) 300 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Styrol mit einem Molgewicht von etwa 30000 werden bei 80° C in 500 Teilen eines Anlagerungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isononylphenol aufgelöst und mehrere Stunden gerührt. Sodann setzt man 55 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 750 Teile Wasser hinzu und erhält eine etwa 50%ige gut gießfähige Lösung, die direkt verwendet werden kann. Der mittlere Korndurchmesser einer Dispersion mit 44,5% optischem Aufheller als Dimethylformamid-Addukt und 37% der Lösung des Polymeren beträgt 1,7 μ.

b) In einen Autoklav wird eine Mischung eingebracht aus 400 Teilen eines äquimolaren Copolymerisats aus Styrol und Maleinanhydrid, Molgewicht etwa 32000, 220 Teile Diäthanolamin. 600 Teile Anlagerungsprodukt von etwa 14MoI Äthylenoxyd an 1 Molp-Phenylphenol,2800Teile

Wasser. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 160° C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung, die direkt verwendet werden kann; Trockengehalt etwa 30%.

c) Wie oben, nur wird an Stelle von Wasser eine 10%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet

d. tu, es entsteht eine wäßrige Lösung des Halb amidammonsalzes.

Beispiel 8

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl pyrazolin - 2 ■ Dimethylformamid werden mit 20 einer 15%igen wäßrigen Lösung eines Maleinsäun Polymerisats, mit 10 ml einer 50gewichtsprozentige wäßrigen Harnstofflösung V2 Stunde gemahlen. D mittlere Korngröße beträgt in der Dispersion 1,1 jedoch 2,5 μ, wenn der Aufheller nicht assoziiert ei) gesetzt wurde.

Das Polymerisat läßt sich wie folgt herstellen: In einen Autoklav werden eingebracht: 3300 Teile Wasser, 80 Teile NaOH, 346 Teile Sulfanilsäure und Teile eines äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisates mit einem Molgewicht von etwa 00U. Man erhitzt unter N₂ 10 Stunden auf 170⁰C und erhält eine klare Lösung des gebildeten Imids, die beim Abkühlen zum Gelieren neigt. Am zweckmäßigsten wird diese Lösung des Na-Salzes auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt und dann ein- ι ο gesetzt.

Mit vergleichbarem Effekt kann man auch die auf folgendem Wege erhaltenen Polymerisate einsetzen:

a) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisates mit einem Molgewicht von etwa 30 000, 2800 Teile Wasser, 400 Teile N-Dimethyl-propylendiamin-1,3,240 Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 170¹³C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung des basischen Imids in Form des Acetats.

b) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats, 800 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 2400 Teile Wasser. Man erhitzt 10 Stunden auf 170⁰C und erhält eine schwach trübe Lösung des gebildeten cyclischen Imids, das bei Ansäuern ausfällt. Die erhaltene Lösung wird zur besseren Handhabbarkeit auf einen Trockengehalt von !0 Gewichtsprozent verdünnt.

c) Wie vorstehend, nur werden diesmal nur 200 Teile des primären-tertiären-Diamins eingesetzt und dafür noch 200 Teile Cyclohexylamin hinzugefügt. Die Essigsäuremenge wird auf 170 Teile reduziert. Das entstandene Imid bildet ebenfalls eine Lösung; es neigt zum Gelieren und wird daher zweckmäßigerweise auf 25% Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 9

An Stelle des im Beispiel 1 genannten Dimethylformamids lassen sich auch die folgenden niedermolekularen Komplexbildner verwenden: Monomethyl-Formamid, Dimethyl-Acetamid, Phthalimid, N-Butyl-Phthalimid und Tetrachlorphthalsäure.

So erhält man in einer Dispersion mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisats aus Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf Polyäthylenglykol 1550 und 37 Gewichtsprozent ■ Aufheller-Wirkstoff einen mittleren Korndurchmesser mit dem Assoziat aus Dimethyl-Acetamid 1,0 μ, aus Monutnethyl-Formamid 1,5 μ, aus Dimethylformamid 0,6 μ, verglichen mit 2,8 μ bei nicht assoziiertem Aufheller.

Der Weißgrad der Aufhellungen und die Eigenschaften der Dispersion stimmen mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten überein.

Beispiel 10

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart von Polyacrylsäureglykolester, das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidone tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bis(hydroxydiphenyläther)-metl.ansulfonsäure, Bis-(hydroxytrimethylen)-harnstoff, Diisobutylnaphthalinsulfonat. Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 11

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthansulfonsäure im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus einem äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisat und Sulfanilsäure, das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidone tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Glycerin-1,3-bis-(2-äthylhexyläther)-2, Schwefelsäureester, Stearylbenzylaminopropansulfonsäure, Oleylalkoholpolyglykoläther (16 Mol Äthylenoxyd), Saccharosepolypropyl-äthyläther (10 Mol Polypropylen, 8 Mol Äthylenoxyd). Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 12

An Stelle der Gleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure im Beispiel 1 können als Ttnside oder Dispergiermittel in Gegenwart eines Pfropfpolymerisats von 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf 3 Teile Polyäthylenoxyd 1350, das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidon tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bisdiphenyläthermethansulfonat, Saccharosepolypropyläthyläther (10 Mol Propylenoxyd, 8 Mol Äthylenoxyd), Dodecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid Glycerin -1,3 - bis - (2 - äthylhexyläther) - 2, Schwefelsäureester, Sulfatierungsprodukte der in der deutscher Patentschrift 740 104 im Beispiel 4 angegebenen Ver bindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optisehen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß man Assoziationskomplexe aus Aufhellern, deren Wasserlöslichkeit unterhalb 5 g/Liter liegt und deren Assoziationskomplexe mit 1,3-Dinitrobenzol in einer Dioxanlösung, welche den Aufheller in 10~³-molarer und 1,3-Dinitrobenzol in 2,7-molarer Konzentration enthält, bei 20° C und einer Schichtdicke von 1 cm einen JJm^f₀-S₀₀-Wert zwischen 5 · ICT³ und 600· 10~³ aufweisen, und niedermolekularen Kornplexbildnern aus der Reihe Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoffe, Sulfoxide oder un gesiittigte Carborsäuren in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von wasserlöslichen polymeren Verbindungen einträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller solche aus der Reihe der Diarylpyrazoline, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Carbostyrile, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Cumarine, der Triazinylpyrene, Bis-benzoimidazolyläthylene, Bis - benzoxazolylthiophene, Bis - benzoxazolylstilbene, Styrylbenzoxazole und Bis - triazinylstilbene verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als optischen Aufheller ein ungemahlenes, gegebenenfalls noch feuchtes Aufheller-Rohprodukt einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche polymere Verbindungen Vinylpolymere, Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale oder Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Vinylpolymere Polyvinylpyrrolidon, oder Polyhydroxyäthylacrylat, als wasserlösliche Pfropfpolymerisate solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd und als wasserlösliche Maleinsäurepolymerisate Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäurehalbestex und/oder -halbamide verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Komplexbildner Dimethylformamid verwendet.

7. Verwendung der Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6, zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien.