DE2016470C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen AufhellernInfo
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Description
60 System in einer zweiten Stufe durch Zusätze von Dispergiermitteln,
die die Aufheller-Partikeln umhüllen, stabilisiert. (Vgl. U11 m a η η, Enzyklopädie der techn.
Chemie, Auflage B, Bd. I, S.718.)
Die zur Zerkleinerung des Wirkstoffs zu verwendenden Perl- oder Sandmühlen weisen jedoch eine
Reihe von Nachteilen auf. So muß das Mahlgut häufig durch einen vorgeschalteten Arbeitsgang vorbereitet
werden, weil Wirkstoff, Wasser, Dispersionsmittel und gegebenenfalls ein Tensid gemischt werden
müssen. Weiterhin darf eine bestimmte Viskosität nicht überschi iUen werden. Hierin liegt eine Beschränkung
der Konzentration an Wirkstoff und damit der Raum-Zeit-Ausbeute. Nach dem Austragen aus
der Mühle muß das Mahlgut von den Mahlkörpern eetrennt werden. Falls dasTensid oder Dispergiermittel
nicht von Beginn an zugesetzt wurde, ichließt sich jetzt ein zweiter Mischvorgang an, dem die weiteren
Verfahrensgänge, z.B. Sprühtrocknung u.a.m., folgen.
E3 wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise stabile wäßrige Dispersionen von in Wasser
schwerlöslichen optischen Aufhellern erhält, wenn man nach dsm im Anspruch I angegebenen Verfahren
arbeitet.
Assoziationskomplexe von optischen Aufhellen, sind bhher nicht beschrieben worden. Somit war e<
auch nicht naheliegend, diese zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aufhellern zu verwenden.
Unter dem hbr verwendeten Begriff »Komplexe·'
si.id Elektronm-Donator-Akzeptor-Komplexe, in der Literatur auch häufig als Charge-Transfer-Komplexe
bezeichnet, zu verstehen, wie sie etwa B r i e g 1 e b in »iZlektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe« (Springer
Verlag Berlin 1961, S. 1 bis 7) beschreibt. Charakteristisch für derartige Komplexe ist die sogenannte
Charge-Transfer-Bande (CT-Bande) im Absorptionsspektrum. Zur Messung der CT-Bande geht man so vor.
daß man die Zunahme der Extinktion im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich gegenüber der
Extinktion von Donator (D) und Akzeptor (A) mißt, d.h., man bestimmt den Extinktionsmodul, der geeignet
ist, verschiedene Komplexe gleicher Art zu vergleichen. Zur Ermittlung des Moduls werden folgende
Meßparameter festgelegt:
[Do] = 10~3-molar = Donator (Aufheller)-
Konzentration
[Ao] = 2,7-molar = Akzeptor-Konzentration.
[Ao] = 2,7-molar = Akzeptor-Konzentration.
Als Lösungsmittel wird Dioxan verwendet; als Akzeptor dient 1,3-Dinitrobenzol.
Als Meßdaten werden bei einer Schichtdicke d [ = 1 cm] und einer Meßtemperatur von 20° C die
Extinktionsdifferenzen /I E in den Absorptionsflanken bei 450 und 550 μ abgelesen:
/I b 450-500 = t 450 - E. Ϊ00
Da der Komplex AD längerwellig als die Komponenten A und D absorbiert, ist die Extinktionsänderung
von der Bildung des Komplexes AD abhängig und dann so definiert:
Es ist allgemein bekannt, derartige Dispersionen ladurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe
[en optischen Aufheller in verhältnismäßig aufwenliger Weise mittels geeigneter Mahlwerke, wie Sand-
»der Perlmühlen, bis zu einer optimalen Korngröße ron 0,3 bis 0,5 μ zerkleinert und das resultie ende
/1E45
JJ E
= /IE 450 500 =
E4.5O-SOO
450-500
450-500 =
Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im folgenden die Indices fortgelassen, und an Stelle von
-1/Im45 3O-J00 wird einfach AAm gebraucht.
Durch die Angabe des Ilm-Wertes ist der Komplex ausreichend definiert: ein hoher Wert zeigt eine
große Affinität an.
Erfindungsgemäß werden solche optischen Aufhellungsmittel eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser
unterhalb 5 g pro Liter liegt und de.en Assoziationskomplex mit 1,3-Dinitrobenzol unter den vorstehend
angegebenen Standardbedingungen einen I Im-Wert
zwischen 5 · 10 3 und 600 · 10"3 aufweisen. Insbesondere
sind dies: 1,3-Diaryl-pyrazoline, wie sie z.B. in
der österreichischen Patentschrift 260 924, der französischen Patentschrift 1 453 061, der deutschen Patentschrift
1 080 963, der britischen Patentschrift 883 826 und der schweizerischen Patentschrift 415 535 beschrieben
sind, insbesondere ,,
3-Aryl- oder 3-Heieryl-Cumarine, ζ. Β.
H1C
Mm = 7· ΙΟ
Im = 385-10
COOCH3
Im = 600- 10 3
SO1NH,
3°
35
40
N^fVSO2-N N-CH1
I Im = 335· ΙΟ"3
H1C
I Im = 300· ΙΟ"3
Ferner in Wasser schwerlösliche optische Aufheller, die einen Pyren-Kern enthalten, wie sie z. B. :r. der
belgischen Patentschrift 625 678 und der britischen Patentschrift ! 141 454 beschrieben sind, insbesondere
OCH3
CH3OCONH
lim =-- 316· ΙΟ"·1
3-Aryl- oder 3-Heteryi-Carbostyrile, wie z. B. in
den britischen Patentschriften 1 087 375 und 1 103 531 beschrieben sind, insbesondere
60
OCH3
I Im = 237· ΙΟ"3
Bis-benzoxazolylthiophene gemäß den deutschen
Patentschriften 1 166 197 und 1 226 583, z. B.
H3C C2H5
lim = 517· I0"3
Bis-bcnzimicluzolyUiMiylene gemäß den deutschen
Patentschriften ««3 286 und «41 752, z. B.
HC = CH
Bis-benzoxazolylstilbene gemäß den USA.-Patentschrilten
3 260 715 und 3 322 680, z.B.
sowie Bis-triazinylstilbene gemäß der USA.-Patentschrift
3 331 592, z.B.
HC = CH
N=<
Als niedermolekulare Komplexbildner kommen wasserlösliche, farb'ose, geruchsarme und physiologisch
unbedenkliche Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche mit Amidgruppierungen, wie offenkettige
und cyclische Carbonsäureamide und -imide sowie Harnstoffe, aber auch Sulfoxide und ungesättigte,
vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren.
Geeignete Amide sind z.B.: Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
Pyrrolidon, Piperidon, N,N-Dimethylthioacetamid, Acrylamid.
Geeignete Imide sind z. B.: Maleinimid, N-Metnylmaleinimid,
N-Äthylmaleinimid, N-Propylmaleinimid,
N-Butylmaleinimid, N-(ß-Hydroxyäthy'.)-maleinimid,
Succinimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid,
N-Butylphthalimid, N-(/i-Hydroxyäthyl)-phthalimid.
Geeignete Harnstoffe sind z. B.: Harnstoff, Methylharnstoff, N.N-Dimethylharnstoff, N.N'-Dimethylharnstoff,
Äthylenharnstoff.
Geeignete Sulfimide sind z.B.: Dimethylsulfimid
und DiäthylsulfirrJd.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B.: Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
4,5-Dimethylphthalsäure und Acrylsäure.
Als erfindungsgemäß zu verwendende wasserlösliche Polymere kommen vorzugsweise folgende Typen in
Frage:
1. Vinylpolymere,
2. Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale,
3. Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate.
Geeignete Vinylpolymere sind Homo- und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon, Vinylalkohol,
Vinylajetamid, Vinylformamid, N-Methylacrylamid, Acrylamid, Methacryloyltaurin, Hydroxyäthyl-
oder Hydroxypropyl(meth)-acrylat. Des weiteren sind wasserlöslich, d. h. carboxylgruppenhaltigc Polyvinylester
geeignet.
Als besonders bevorzugt sind davon Polyvinylpyrrolidon und Polyhydroxyäthylacrylat zu nennen.
Geeignete Pfropfpolymerisate sind solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd,
sofern sie wasserlöslich sind.
Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist bekannt und ist beispielsweise in den deutschen
,o Ausiegeschriften 1 111 394, 1 077 430 und 1 161 423
beschrieben.
Geeignete Polymerisate, die sich von der Maleinsäure ableiten, sind Homo- und Copolymerisate der
Maleinsäure selbst bzw. ihres Anhydrids, ihrer Ester und Amide, insbesondere aber ihrer Halbester und,
oder Halbamide, sofern sie eine genügende Zahl von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
Die Halbester werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die entsprechenden Maleinanhydridpolymerisate
in An- oder Abwesenheit eines Lösungsoder Dispergiermittels mit Alkoholen umsetzt. Als
Alkohole werden bevorzugt solche Monohydroxylverbindungen eingesetzt, die entweder maximal
6 C-Atome enthalten wie Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol oder wasserlösliche Anlagerungspr^-
dukte von mindestens 2 Mol Äthylenoxid an eine hydroxylgruppenhaltige Startersubstanz wie p-Phenylphenol
oder Oleylalkoh.ol, Isononylphenol, Phenol, Butanol usw. darstellen. Beispielsweise Anlagerungsprodukte
von etwa 13 Mol Äthylenoxid an p-Phenylphenol oder von etwa 10 Mol Äthylenoxid
an Isononylphenol. Die Darstellung der polymeren Halbester kann in vereinfachter Weise auch erfolgen,
indem man zunächst die entsprechenden Maleinsäurehalbester darstellt und diese anschließend der
Homo- oder Copolymerisation beispielsweise mit Styrol, Vinylacetat oder Vinyläthern unterwirft. Diese
Alkohole können auch in stöchiometrischem Unteroder bevorzugt Überschuß eingesetzt werden, wobei
sie gegebenenfalls als Lösungsmittel wirken können.
Die Halbamide werden bevorzugt durch Umsetzung der Maleinanhydridpolymerisation mit primären oder
sekundären Aminen, eventuell Amingemischen wie Ammoniak, Methylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin
oder Benzylamin, in bekannter Weise hergestellt; bevorzugt wird Cyclohexylamin und/oder Diäthanolamin.
Selbstverständlich können auch durch Verwendung von sowohl Alkohol als auch Amin gemischte HaIbester-Halbamid-Polymerisate
hergestellt und verwendet werden.
Bevorzugt finden in dieser Gruppe Copolymerisate aus Maleinanhydrid und Styrol Verwendung, die mit
Anlagerungsprodukten von Äthykinoxyd an Phenylphenol
oder Nonylphenol und Cyclohexylamin umgesetzt worden sind und direkt oder in Form ihrer
Ammoniumsalze wasserlöslich sind.
Die Molgewichte der Polymerisate sollen zweckmäßigerweise oberhalb von 10000 liegen, bevorzugt
zwischen 15 000 und 200 000.
Das Mengenverhältnis optischer Aufheller zu wasserlösliche;
Polymeres kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 und 2:1.
Als oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesscrung der Auflösung, zur Erniedrigung der Viskosität
hochkonzentrierter Einstellungen, zur spontanen Verteilung und zur Erhöhur.g der Aufhelllungsrate
mit zugesetzt werden können, sind nichtionogene und
ionogene Tenside zu verwenden, wie anioncnaktive, kationenaktive oder amphotcrc Tenside. Eine Zusammenstellung
der einsetzbaren ionogcnen Tenside ist im Schwartz-Perry-Berch »Surface Active Agents and
Detergents« (Bd. 2 Interscience Publishers Inc. New York, 1958) zu finden. Die anionenaktiven Tenside
können sein:
Alkylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 61 bis 71,
Alkylarylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 78 bis 100,
Fettsäureamidalkansulfonalc, wie sie beschrieben
sind a. a. O. S. 76,
Alkylschwefelsäureestersalzc, wie sie beschrieben sinda. a. O. S. 40 bis 61,
Alkyl- und Alkylphenoläthcrsulfonatc, wie sie beschrieben sind im deutschen Reichspatent 605 973,
Amphotere Verbindungen, z. B. Alkylaminalkylsulfonate,
wie sie in der deutschen Auslegeschrift I 020 144 beschrieben sind,
Alkylbenzimidazolsulfonate, wie sie in der deutschen
Auslegeschrift 1 257 779 beschrieben sind,
Kationenaktive Produkte sind a. a. O genannt auf S. 112 bis 118.
Es können auch kondensierte Arylsulfonsiiuren verwendet werden, wie z. B. Di-Naphthalin-mclhan-sulfonsäuren,
Kondensationsprodukte aus Naphtholsulfonsäure. Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfit
(Fiat Final Report Nr. 1013), Diphcnylälhersulfonsäure und Formaldehyd (USA.-Patentschrift
2 315 951), Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd,
Harnstoff und Phenol, wie Diphenolsulfonsulfonsäure und Formaldehyd (deutsche Auslcgeschriften
1 113 457. 1 178 081).
Die Mengen dieser ionogenen Tenside werden durch Vorversuche bei den einzelnen Assoziaten ermittelt;
sie werden jedoch vorzugsweise unter 10%, bezogen auf die Aufhellermenge. betragen. Damit liegen dieic
Einsätze weit unter den sonst üblichen Dispergiermittelmengen.
Bei der Herstellung der erfindung.sgemäß zu verwendenden
Assoziationskomplexe geht man im allgemeinen so vor. daß man etwa äquimolare Mengen des
Aufhellungsmittels und des niedermolekularen Komplexbildners vereinigt und mechanisch gut vermischt.
Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur von fester Konsistenz, so empfiehlt es sich, die Komponenten
zusammenzuschmelzen und die erstarrte Schmelze anschließend hu zerkleinern. Ist das Assoziat nicht hydrolysebesüindig.
kann man das Lösungsmittel abdampfen und den Rückstand verwenden. Die Aufheller können auch in einem inerten- wenig polaren
Lösungsmittel, z- B. Benzins, niedrige Chlorkohkm-
* ass-erstoffe u. a_ mit den assoziierenden Substanzen
zusas-men verrührt nnd nach der As%oziatbildung
von; Lösungsmittel z. B. durch Filtration oder Ahschleudsm.
befreit werden.
B-es-csders vorteilhaft aber ist &>. die Aivwdaiionv
5co~rJeibiiäung roh dem gsgebeoeniaih noch fcudi-".en
A-fbcIkrr-RoQproduki. wk es eswa a~j SchJjS de*
Herr^üJxiBssprozessss aas der Filterpresse iveHen
«".rd. ■« omseissea. Es eutialkss asi die*e Weive '»■■ei-
itTi koseaifcriasEsdc Operaiw^eB- ^"ie TrodLea- and
»ei zz ZZuST FaiteüGsra&g asdh rcnea. srJzezi. gefo-ΐτΐΖ'?ο
idfT sssitign FarbtSssn. ktwk bei: ~
cerer. esae ΧοΕπκκΜζηε δδϋίέζ ist chr'cib Die Reaklionsdauer liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von ilen Reiiklioiisbedin gütigen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.
cerer. esae ΧοΕπκκΜζηε δδϋίέζ ist chr'cib Die Reaklionsdauer liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von ilen Reiiklioiisbedin gütigen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.
s Mil den nach dem neuen Verfahren erhält liehen sliibilen
Dispersionen lassen sich auf synthetischen I'liseimaterialien
hervorragende Aufhellungen er/.ieleii, deren
Weißgrad zum Teil über demjenitii'M liep.l, der mit
herkömmlichen l'.instellungen erreichbar ist. lusbe
ίο sondere erlauben diese Dispersionen eine einwand
freie, egale Durchführung von Wickelkörper!!, Kren/
spulen u.a. in brillanten Weißtönen. Auch aiii Pnpiei
und Baumwolle sind sehr gute Aufliellunt-'sehekle zu
erzielen. Weiterhin wird eine sehr schnelle Verteilung
is im Slurry von Waschpulvern sowie eine verbesserte
Aufhellung aus Waschflotten erreicht.
Das neue Verfahren zur Herstellu!)}.· der Aufheller dispersionen sei an Hand der nachstehenden Hei
spiele näher erläutert.
Ii e i s ρ i e I I
50 g eines Assozials von Dimethylformamid und
3 - (p - Chlorphenyl) - I - (p - siilfamidophenyl)
pyrazolin-2 im Molverhiiltnis 1:1 und I 1,1 μ. emc!,
handelsüblichen Polyvinylpyrrolidon« weiden mil 45 ml Wasser, das 2 ml einer 7,5%inen wüßriceii' )l<-yl
Hcnzylaminoäthansulfonsii ire enthüll, in einei Krihschale
verrieben. Die dünnflüssige·, feinleilit-'.e Dritter
sion wird nach einigem Slehen /jihflii'i'ii}», \)u:v
vt Thixotropic kann man verhindern, wenn an Stelle di-'i
Wassers eine Lösung von IO μ, Harnstoff in ΙΊ mi
Wasser eingesetzt wird. Der WirkHtoffj?eh;ih l>i:ii;i(.'!
35.2% und kann durch Verdünnen mit Wavntr beliebig
eingestellt werden.
Der mittlere Korngrößendurchtneiser b(;tr;t}/.l 1,1 u
Färbungen, die mit dieser Zubereitung durdit-'cfiihti
werden, geben auf Polyacrylnitril- otic/ Polyamid fasern einen brillanten, blaustiehij/en Wi:i(!':ff<:ki l-.tnrnso
lassen sich Wickelkörper wie Kreimpulcn cinw;ni<l
V> frei in brillantem Weiliton durchr;irb<:ri.
fiei der f-.inarbeitung in Wa-vchpulvcr '://if:lf m;in
bei 40 C und einer hinwirkuniiAdautr von 10 Miriui'-.n
mit einer Konzentration von SiJ rn;'. I einen W~.\\!iyy.\A
vcmäß der Weißgradiormel nach J" >'. r j/\i 1 von IK;
Vi gegenüber I) I, wie er mit einei rierkommlidien I>r;r/;t
sion des optischen Auf.'/;ll'rr:! erhalte/) v/j/Ί
Da-s oben verwendet': Awjziat wird a"* fol^.cfi'i.T»»
Wege erhalten: 67 g ^-ip-f.hlorpheriyl)-!-^'^0'^'·'"1'*''
pyzpy g >
formamid werden ZusarnmengEgebsn, wobei ans
klebrige Matse enuijeht. t'bcr Natbt ^e?>ehÖ».«l>
erhärtet %ie zu grüngelben, harten Brocken, dte pijl·
verisiert werden. i>a^ A.i%cwia! ithrnüzt bd Ι'ΧΓί;.
ervtarrt aber sofort wieder, um ern.<rus hej T)J'.''c.
zu vc
5 g 1 -(IJimeAhtixy · irlazjnyS^ - pj-rsn .a)* I:! - Kf«*
ρ4?τ: mis DinasZhyiimrnzirM *srdss ?»;?. 5 a swis
5OVv3|s33 »-a&ifSJ Lösung eise« f^r^i
au», gkktigjä Teika Vsnj-fei«tau ö^ 0^
hol 1550 sad 6 g asar S«>%ii^sn -wgärs^s ί1«;
spsmmi -mi «gfer
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i—"=—. ~~.r~
ζ kiebräsc ~.<ä zabss Miiivt tu srfc
is^^se^^fe
ίο
Λη Stelle von dem im Beispiel 1 genannten 3-(p-C'hlorphenyl)-l -(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2
weiden 3-(4- Chlorpyrazolyl-)7-(3-mcthylpyrazolyl)-cumarin.3-PlKnyl-7-|2-(4-pbcnyl-5-methyn-l,2,3-tn.i/olyll
-cumarin oder 4- Methyl-7-diäthylaminocumarin
verwendet, wo'oei man Dispersionen mit ähnlich guten AufhJlimgseflcklcn erhalt.
H e i s ρ i c 1 4
24 μ 3(p-Chlorphenyl)- 1 -(p-sulfamido)-pyrazolin-(2l
Dimethylformamid werden mit 20g einer 15"»igen wäßrigci Lösung von Polyacrylamid und
5 ml einer 50"'nigen .vl 'irigen Harnslofflösung in einem
Morser verrieben. Die Dispersion enthält Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von 1,5 μ. Eine Dispersion aus 34 Gewichtsprozent optischem Aufheller, der
nicht als Komplex vorliegt, und 8,2 Gewichtsprozent des gleichen Polymers liefert analog behandelt einen
mitüenn Partikelndurchmesser von nur 3,1 μ.
\n Stelle des Polyacrylamids läßt sich mit gleichem [■'. .ekt Polyvinylacetamid verwenden.
24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophxnyl)-pyrazolin-2
Dimethylformamid werden mit !0 g ■iner 16%igtn wäßrigen Lösung von Polyacrylsiiureglykolcuer
v.no 5 g Wasser in einer i*'.-ibschale verriebe
Man erhält auf diese Weise Dispersionen mit eint, ι mittleren Partikelndurchmesser von 1,0 μ, mit
denen sich beispielsweise auf Polyacrylnitril hervorragende WJßtönungseffekte erzielen lassen. An Stelle
des Polyacrylsäureglykolesters lassen sich auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Oxypropyiacrylat,
ein Copolymerisat aus gleichen Teilen Acrylsäure, Acrylamid und Oxypropylmethacrylat oder ein nach
folgender Vorschrift hergestelltes Polymerisat einsetzen:
100 Teile eines äquimolaren Copolymerisate aus
Vinylacetat und Maleinanhydrid werden in 200 Teilen Wasser bei 800C hydrolysiert, wobei eine klare
Lösung der Säureform des Polymerisats entsteht.
24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl)-pyrazolin
- 2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 50gewichtsprozentigea wäßrigen Lösung eines
Polyäthylenoxyd-Pfropfpolymeren und 20 ml einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Harnstofflösving innig
vermischt. Der mittlere Partikelndurchmesser beträgt 0,6 μ, verglichen mit 2,9 μ, wenn nicht assoziierter-optischer
Aufheller eingesetzt wird.
Zur Herstellung des Pfropfpolymeren rührt man eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylenoxyd (Molgewicht
etwa 1500) und einer Mischung aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen N-Vinylpyrrolidon, in
der 1 Teil Azodiisobutyronitril gelöst ist, unter N2
20 Stunden bei 75° C. Anschließend setzt man 200 Teile Wasser hinzu und erhält eine klare, wäßrige, 50%ige
Lösung des entstandenen Pfropfpolymerisats.
Mit gleichem Effekt lassen sich die nach vorstehender Vorschrift erhältlichen Polymerisate verwenden,
bei denen
a) an Stelle des Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Gemisches
100 Teile Vinylacetat oder
b) eine Mischung aus je 50 Teilen Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.
Wird an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd in vorstehender Vorschrift ein Diälhylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal
vom Molgewicht etwa 1300 eingesetzt, so beträgt der mittlere Korndurchmesser bei
Verwendung des Assoziats 1,1 μ, bei Verwendung des nicht assoziierten Aufhellers 3,4 μ. Gleiche Ergebnisse
liefert ein Polymerisat, bei dem an Stelle von 100 Teilen I'olyäthylenoxyd, 50 Teile Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal
vom Molgewicht etwa 1300
ίο eingesetzt werden Ebenso lassen sich Pfropfpolymerisate
aus 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon auf 100 Teile Polyäthylenoxyd 1550 oder aus gleichen Teilen N-Vinylpyrrolidon
und Polyäthylenoxyd 1550 verwenden.
Bei s ρ i el 7
24 g 3 -(ρ-Chlorphenyl)-1 -(p-sulfoamidophenyl)-pyrazolin
- 2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines
Umsetzungsproduktes von 1 Teil eines äquimolaren Styrol - Maleinanhydrid - Copolymerisate mit 1 Teil
3-Dimethylamine-1 -amino-propan und 10 ml einer
50%igen wäßrigen Harnstofflösung in Reibschale verrieben. Der mittlere Korndurchmesser der Dispersion
beträgt 0,4 μ.
An Stelle des 3-Dimethylamino-l-aminopropan
kann mit vergleichbarem Effekt in obiger Vorschrift Diäthanolamin verwendet werden oder Polymerisate,
die räch folgenden Vorschriften erhalten werden:
a) 300 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Styrol mit
einem Molgewicht von etwa 30000 werden bei 80° C in 500 Teilen eines Anlagerungsproduktes
von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isononylphenol aufgelöst und mehrere Stunden gerührt.
Sodann setzt man 55 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 750 Teile Wasser hinzu
und erhält eine etwa 50%ige gut gießfähige Lösung, die direkt verwendet werden kann. Der
mittlere Korndurchmesser einer Dispersion mit 44,5% optischem Aufheller als Dimethylformamid-Addukt
und 37% der Lösung des Polymeren beträgt 1,7 μ.
b) In einen Autoklav wird eine Mischung eingebracht aus 400 Teilen eines äquimolaren Copolymerisats
aus Styrol und Maleinanhydrid, Molgewicht etwa 32000, 220 Teile Diäthanolamin. 600 Teile Anlagerungsprodukt von etwa 14MoI
Äthylenoxyd an 1 Molp-Phenylphenol,2800Teile
Wasser. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 160° C
und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung, die direkt verwendet werden kann; Trockengehalt
etwa 30%.
c) Wie oben, nur wird an Stelle von Wasser eine 10%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet
d. tu, es entsteht eine wäßrige Lösung des Halb amidammonsalzes.
24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl
pyrazolin - 2 ■ Dimethylformamid werden mit 20 einer 15%igen wäßrigen Lösung eines Maleinsäun
Polymerisats, mit 10 ml einer 50gewichtsprozentige wäßrigen Harnstofflösung V2 Stunde gemahlen. D
mittlere Korngröße beträgt in der Dispersion 1,1 jedoch 2,5 μ, wenn der Aufheller nicht assoziiert ei)
gesetzt wurde.
Das Polymerisat läßt sich wie folgt herstellen: In einen Autoklav werden eingebracht: 3300 Teile
Wasser, 80 Teile NaOH, 346 Teile Sulfanilsäure und Teile eines äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisates
mit einem Molgewicht von etwa 00U. Man erhitzt unter N2 10 Stunden auf 1700C
und erhält eine klare Lösung des gebildeten Imids, die beim Abkühlen zum Gelieren neigt. Am zweckmäßigsten
wird diese Lösung des Na-Salzes auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt und dann ein- ι ο
gesetzt.
Mit vergleichbarem Effekt kann man auch die auf folgendem Wege erhaltenen Polymerisate einsetzen:
a) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisates
mit einem Molgewicht von etwa 30 000, 2800 Teile Wasser, 400 Teile N-Dimethyl-propylendiamin-1,3,240
Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 17013C und erhält
nach dem Abkühlen eine klare Lösung des basischen Imids in Form des Acetats.
b) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats,
800 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 2400 Teile Wasser. Man erhitzt 10 Stunden auf 1700C und erhält eine
schwach trübe Lösung des gebildeten cyclischen Imids, das bei Ansäuern ausfällt. Die erhaltene
Lösung wird zur besseren Handhabbarkeit auf einen Trockengehalt von !0 Gewichtsprozent verdünnt.
c) Wie vorstehend, nur werden diesmal nur 200 Teile des primären-tertiären-Diamins eingesetzt und
dafür noch 200 Teile Cyclohexylamin hinzugefügt. Die Essigsäuremenge wird auf 170 Teile reduziert.
Das entstandene Imid bildet ebenfalls eine Lösung; es neigt zum Gelieren und wird daher
zweckmäßigerweise auf 25% Trockengehalt verdünnt.
An Stelle des im Beispiel 1 genannten Dimethylformamids lassen sich auch die folgenden niedermolekularen
Komplexbildner verwenden: Monomethyl-Formamid, Dimethyl-Acetamid, Phthalimid, N-Butyl-Phthalimid
und Tetrachlorphthalsäure.
So erhält man in einer Dispersion mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisats aus
Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf Polyäthylenglykol 1550 und 37 Gewichtsprozent ■
Aufheller-Wirkstoff einen mittleren Korndurchmesser mit dem Assoziat aus Dimethyl-Acetamid 1,0 μ, aus
Monutnethyl-Formamid 1,5 μ, aus Dimethylformamid
0,6 μ, verglichen mit 2,8 μ bei nicht assoziiertem Aufheller.
Der Weißgrad der Aufhellungen und die Eigenschaften der Dispersion stimmen mit den im Beispiel
1 angegebenen Daten überein.
An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure
im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart von Polyacrylsäureglykolester,
das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidone tritt, folgende Verbindungen verwendet
werden: Bis(hydroxydiphenyläther)-metl.ansulfonsäure, Bis-(hydroxytrimethylen)-harnstoff, Diisobutylnaphthalinsulfonat.
Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen
Daten.
An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthansulfonsäure
im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus
einem äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisat und Sulfanilsäure, das an die Stelle des im
Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidone tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Glycerin-1,3-bis-(2-äthylhexyläther)-2,
Schwefelsäureester, Stearylbenzylaminopropansulfonsäure, Oleylalkoholpolyglykoläther
(16 Mol Äthylenoxyd), Saccharosepolypropyl-äthyläther (10 Mol Polypropylen, 8 Mol Äthylenoxyd).
Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Daten.
An Stelle der Gleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure
im Beispiel 1 können als Ttnside oder Dispergiermittel in Gegenwart eines Pfropfpolymerisats von
1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf 3 Teile Polyäthylenoxyd 1350, das an die Stelle
des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidon tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bisdiphenyläthermethansulfonat,
Saccharosepolypropyläthyläther (10 Mol Propylenoxyd, 8 Mol Äthylenoxyd),
Dodecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid Glycerin -1,3 - bis - (2 - äthylhexyläther) - 2, Schwefelsäureester,
Sulfatierungsprodukte der in der deutscher Patentschrift 740 104 im Beispiel 4 angegebenen Ver
bindung.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optisehen
Aufhellern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Assoziationskomplexe aus Aufhellern, deren Wasserlöslichkeit unterhalb 5 g/Liter
liegt und deren Assoziationskomplexe mit 1,3-Dinitrobenzol in einer Dioxanlösung, welche den
Aufheller in 10~3-molarer und 1,3-Dinitrobenzol
in 2,7-molarer Konzentration enthält, bei 20° C und einer Schichtdicke von 1 cm einen
JJm^f0-S00-Wert zwischen 5 · ICT3 und 600·
10~3 aufweisen, und niedermolekularen Kornplexbildnern aus der Reihe Carbonsäureamide,
Carbonsäureimide, Harnstoffe, Sulfoxide oder un gesiittigte Carborsäuren in gegebenenfalls oberflächenaktive
Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von wasserlöslichen polymeren Verbindungen einträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller solche aus der
Reihe der Diarylpyrazoline, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Carbostyrile,
3-Aryl- und 3-Heteryl-Cumarine, der Triazinylpyrene, Bis-benzoimidazolyläthylene,
Bis - benzoxazolylthiophene, Bis - benzoxazolylstilbene, Styrylbenzoxazole und Bis - triazinylstilbene
verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als optischen
Aufheller ein ungemahlenes, gegebenenfalls noch feuchtes Aufheller-Rohprodukt einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche polymere Verbindungen
Vinylpolymere, Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale
oder Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Vinylpolymere
Polyvinylpyrrolidon, oder Polyhydroxyäthylacrylat, als wasserlösliche Pfropfpolymerisate solche
von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd und als wasserlösliche
Maleinsäurepolymerisate Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäurehalbestex und/oder -halbamide
verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen
Komplexbildner Dimethylformamid verwendet.
7. Verwendung der Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6, zum optischen Aufhellen
von Textilmaterialien.
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US4207227A (en) * | 1976-12-03 | 1980-06-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Stable suspensions of inorganic fillers in organic polyhydroxyl compounds |
DE2739620A1 (de) * | 1977-09-02 | 1979-03-08 | Bayer Ag | Stabile suspensionen anorganischer fuellstoffe in organischen polyhydroxylverbindungen |
CH632117B (de) * | 1977-12-29 | Ciba Geigy Ag | Waessrige praeparate von in wasser schwerloeslichen farbstoffen oder optischen aufhellern. | |
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US4298490A (en) * | 1978-12-22 | 1981-11-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents |
US4309316A (en) * | 1978-12-22 | 1982-01-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents |
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DE3027829A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-03-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Dispersionen optischer aufheller enthaltend pfropfpolymere des pva und die neuen pfropfpolymeren |
US4594727A (en) * | 1983-01-05 | 1986-06-10 | Universal Data Systems | Synchronous receiver |
US4526700A (en) * | 1983-11-04 | 1985-07-02 | The Procter & Gamble Company | Hypochlorite bleach compositions containing optical brighteners |
GB8330404D0 (en) * | 1983-11-15 | 1983-12-21 | Dow Chemical Europ | Activation of fluorescent whitening agents |
US4790953A (en) * | 1984-12-28 | 1988-12-13 | The Proctor & Gamble Company | Liquid hypochlorite bleach containing optical brightener solubilized by amine oxide |
US4764302A (en) * | 1986-10-21 | 1988-08-16 | The Clorox Company | Thickening system for incorporating fluorescent whitening agents |
US4900469A (en) * | 1986-10-21 | 1990-02-13 | The Clorox Company | Thickened peracid precursor compositions |
DE102005053066A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verwendung von Copolymeren als Solubilisatoren für in Wasser schwerlöslichen Verbindungen |
WO2007065846A2 (de) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Basf Se | Verwendung von polyvinyllactam-polyoxyalkylen-blockcopolymeren als solubilisatoren für in wasser schwerlösliche verbindungen |
WO2009013202A1 (de) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von durch pfropfpolymerisation in lösung erhaltenen copolymeren auf basis von polyethern in fester form |
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