DE2016470B2

DE2016470B2 - Verfahren zur herstellung stabiler waessriger dispersionen von in wasser schwerloeslichen optischen aufhellern

Info

Publication number: DE2016470B2
Application number: DE19702016470
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr.; Boehmke Günther Dr.; Bonin Wulf von Dr.; 5090 Leverkusen Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1973-05-17
Also published as: BR7102069D0; AT318531B; CH405471A4; CA970908A; CH542908A; DE2016470C3; NL7104380A; BE765419A; GB1304156A; CH550277A; FR2102988A5; ES389982A1; JPS544973B1; DE2016470A1; US3767587A

Description

60 System in einer zweiten Stufe durch Zusätze von Dispergiermitteln, die die Aufheller-Partikeln umhüllen, stabilisiert. (VgL U11 m a η η, Enzyklopädie der techn. Chemie, Auflage B, Bd. I, S.718.)

Die zur Zerkleinerung des Wirkstoffs zu verwendenden Perl- oder Sandmühlen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So muß das Mahlgut häufig durch einen vorgeschalteten Arbeitsgang vorbereitet werden, weil Wirkstoff, Wasser, Dispersionsmittel und gegebenenfalls ein Tensid gemischt weriien müssen. Weiterhin darf eine bestimmte Viskosität nicht überschritten werden. Hierin liegt eine Beschränkung der Konzentration an W^Tirkstoff und damit der Raum-Zeit-Ausbeute. Nach dem Austragen aus der Mühle muß das Mahlgut von den Mahlkörpern getrenntwerden. Falls das Tensid oder Dispergiermittel nicht von Beginn an zugesetzt wurde, schließt sich jetzt ein zweiter Mischvorgang an, dem die weiteren Verfahrensgänge, z. B. Sprühtrocknung u. a. m., folgen.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise stabile wäßrige Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern erhält, wenn man nach dem im Anspruch 1 angegebenen Verfahren arbeitet.

Assoziationskomplexe von optischen Aufhellern sind bisher nicht beschrieben worden. Somit war es auch nicht naheliegend, diese zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aufhellern zu verwenden.

Unter dem hier verwendeten Begriff »Komplexe« sind Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, in der Literatur auch häufig als Charge-Transfer-Komplexe bezeichnet, zu verstehen, wie sie etwa Briegleb in »Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe« (Springer Verlag Berlin 1961, S. 1 bis 7) beschreibt. Charakteristisch für derartige Komplexe ist die sogenannte Charge-Transfer-Bande (CT-Bande) im Absorptionsspektrum. Zur Messung der CT-Bande geht man so vor, daß man die Zunahme der Extinktion im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich gegenüber der Extinktion von Donator (D) und Akzeptor (A) mißt, d.h., man bestimmt den Extinktionsmodul, der geeignet ist, verschiedene Komplexe gleicher Art zu vergleichen. Zur Ermittlung des Moduls werden folgende Meßparameter festgelegt:

[Do] = 10~³-molar = Donator (Aufheller)-

Konzentration
[Ao] = 2,7-molar = Akzeptor-Konzentration.

Als Lösungsmittel wird Dioxan verwendet; als Akzeptor dient 1,3-Dinitrobenzol.

Als Meßdaten werden bei einer Schichtdicke d [ = 1 cm] und einer Meßtemperatur von 20° C die Extinktionsdifferenzen Δ E in den Absorptionsflanken bei 450 und 550 μ abgelesen:

. _n gesamt _c gesamt tj gesamt

Δ E Iso-500 = E 3» - E §»
Da der Komplex AD längerwellig als die Komponenten A und D absorbiert, ist die Extinktionsänderung von der Bildung des Komplexes AD abhängig und dann so definiert:

Es ist allgemein bekannt, derartige Dispersionen lurch herzustellen, da2 nan in einer ersten Stufe 1 optischen Aufheller in verhältnismäßig aufwen- ;er Weise mittels geeigneter Mahlwerke, wie Sand-ϊγ Perlmühlen, bis zu einer optimalen Korngröße α 0,3 bis 0,5 μ zerkleinert und das resultierende -500

= ΔΕ

gesamt 450-500 =

-500

= zJJnUsO-500

Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im folgenden die Indices fortgelassen, und an Stelle von Δ zl mi^Po- 500 wird einfach ΔΔνα gebraucht.

^ό 4

Durch die Angabe des JJ m-Wertes ist der Korn- 3-Aryl- oder 3-Heteryl-Cumarine, z. B. plex ausreichend definiert: em hoher Wert zeigt eine
große Affinität an.

Erfindungsgemäß werden solche optischen Aufhellungsmittel eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser unterhalb 5 g pro Liter liegt und deren Assoziationskomplex mit 1,3-Dinitrobenzol unter den vorstehend angegebenen Standardbedingungen einen JJm-Wert zwischen 5 · 10 ³ und 600 · 10~³ aufweisen. Insbesondere sind dies: 1,3-Diaryl-pyrazoline, wie sie z.B. in der österreichischen Patentschrift 260 924, der französischen Patentschrift 1 453 061, der deutschen Patentschrift 1 080 963, der britischen Patentschrift 883 826 und der schweizerischen Patentschrift 415 535 beschrieben sind, insbesondere .,

H,C

Cl

COOCH,

SO,NH,

SO₂-CH₃

35

40

H₃C
JJm = 300· ΙΟ"³

SO₂-N /IJm = 335· ΙΟ"³

N-CH, Ferner in Wasser schwerlösliche optische Aufheller, die einen Pyren-Kern enthalten, wie sie z. B. in der

belgischen Patentschrift 625 678 und der britischen

Patentschrift 1 141 454 beschrieben sind, insbesondere

OCH,

⁵°

JJm = 316· 10"³

3-Aryl- oder 3-Heteryl-Carbostyrile, wie z. B. in den britischen Patentschriften 1 087 375 und 1 103 531 beschrieben sind, insbesondere

H,C

65

OCH₃

JJm = 237- ΙΟ"³

Bis-benzoxazolylthiophene gemäß den deutschen Patentschriften 1 166 197 und 1 226 583, z. B.

JJm = 517· ΙΟ"³

Bis-benzünidazolyläthylene gemäß den deutschen Patentschriften 883 286 und 841 752, z. B.

HC = CH

Bis-benzoxazolyJstilbene gemäß den USA.-Patent-Schriften 3 260 715 und 3 322 680, z. B.

HC=CH

sowie Bis-triazinylstilbene gemäß der USA.-Patentschrift 3 331 592, z. B.

HC = CH

/ VV

R

Als niedermolekulare Komplexbildner kommen wasserlösliche, farblose, geruchsarme und physiologisch unbedenkliche Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche mit Amidgruppierungen, wie offenkettige und cyclische Carbonsäureamide und -imide sowie Harnstoffe, aber auch Sulfoxide und ungesättigte, vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren.

Geeignete Amide sind z. B.: Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, Piperidon, N,N-Dimethylthioacetamid, Acrylamid.

Geeignete Imide sind z. B.: Maleinimid. N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-{/?-Hydroxyäthyl)-maleinimid, Succinimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid, N-Butylphthalimid, N-0?-Hydroxyäthyl)-phthalimid.

Geeignete Harnstoffe sind z. B.: Harnstoff, Methylharnstoff, N,N-Dimethylharnstofr, N,N'-Dimethylharnstoff, Äthylenharnstoff.

Geeignete Sulfimide sind z. B.: Dimethylsulfimid und Diäthylsulfimid.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B.: Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4,5-Dimethylphthalsäure und Acrylsäure.

Als erfindungsgemäß zu verwendende wasserlösliche Polymere kommen vorzugsweise folgende Typen in Frage:

55

1. Vinylpolymere,

2. Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale,

3. Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate.

Geeignete Vinylpolymere sind Homo- und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon, Vinylalkohol, Vinylacetamid, Vinylformamid, N-Methylacrylamid, Acrylamid, Methacryloyltaurin, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl(meth)-acrylat. Des weiteren sind wasserlösliche, d. h. carboxylgruppenhaltige Polyvinylester geeignet.

Als besonders bevorzugt sind davon Polyvinylpyrrolidon und Polyhydroxyäthylacrylat zu nennen.

Geeignete Pfropfpolymerisate sind solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd, sofern sie wasserlöslich sind.

Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist bekannt und ist beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 111 394, 1 077 430 und 1 161 423 beschrieben. .

Geeignete Polymerisate, die sich von der Maleinsäure ableiten, sind Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure selbst bzw. ihres Anhydrids, ihrer Ester und Amide insbesondere aber ihrer Kalbester und/ oder Halbamide, sofern sie eine genügende Zahl von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Die Halbester werden in bekannter Weise hergestellt indem man die entsprechenden Maleinanhydridpolymerisate in An- oder Abwesenheit eines Lösungsoder Dispergiermittels mit Alkoholen umsetzt. Als Alkohole werden bevorzugt solche Monohydroxylverbindungen eingesetzt, die entweder maximal 6 C-Atome enthalten wie Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol oder wasserlösliche Anlagerungsprodukte von mindestens 2 Mol Äthylenoxid an eine hydroxylgruppenhaltige Startersubstanz wie p-Phenylphenol oder Oleylalkohol, Isononylphenol, Phenol, Butanol usw. darstellen. Beispielsweise Anlagerungsprodukte von etwa 13 Mol Äthylenoxid a.· p-Phenylphenol oder von etwa 10 Mol Äthylenoxid an Isononylphenol. Die Darstellung der polymeren Halbester kann in vereinfachter Weise auch erfolgen indem man zunächst die entsprechenden Malcinsäurehalbester darstellt und diese anschließend der Homo- oder Copolymerisation beispielsweise mit Styrol, Vinylacetat oder Vinyläthern unterwirft. Diese Alkohole können auch in stöchiometrischem Unteroder bevorzugt Überschuß eingesetzt werden, wobei sie gegebenenfalls als Lösungsmittel wirken können.

Die Halbamide werden bevorzugt durch Umsetzung der Maleinanhydridpolymerisation mit primären oder sekundären Aminen, eventuell Amingemischen wie AmmÄiak, Methylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin oder Benzylamin, in bekannter Weise hergestellt; bevorzugt wird Cyclohexylamin und/oder Diäthanolamin.

Selbstverständlich können auch durch Verwendung von sowohl Alkohol als auch Amin gemischte HaIbester-Halbamid-Polymerisate hergestellt und verwendet werden.

Bevorzugt finden in dieser Gruppe Copolymerisate aus Maleinanhydrid und Styrol Verwendung, die mit Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd an Phenylphenol oder Nonylphenol und Cyclohexylamin umgesetzt worden sind und direkt oder in Form ihrer Ammoniumsalze wasserlöslich sind.

Die Molgewichte der Polymerisate sollen zweckmäßigerweise oberhalb von 10000 liegen, bevorzugt zwischen 15 000 und 200 000.

Das Mengenverhältnis optischer Aufheller zu wasserlösliches Polymeres kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 und 2:1.

Als oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesserung der Auflösung, zur Erniedrigung der Viskosität hochkonzentrierter Einstellungen, zur spontanen Verteilung und zur Erhöhung der Aufhellungsrate mit zugesetzt werden können, sind nichtionogene und

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ionogene Tenside zu verwenden, wie anionenaktive, kationenaktive oder amphotere Tenside. Eine Zusammenstellung der einsetzbaren ionogenen Tenside ist im Schwartz-Perry-Berch »Surface Active Agents and Detergents« (Bd. 2 Interscience Publishers Inc. New York, 1958) zu rinden. Die anionenaktiven Tenside können sein:

Alkylsulfonate, wie sie beschrieben sind a. a. O. S 61 bis 71,

Alkylarylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S 78 bis 100,

Fettsäureamidalkansulfonate, wie sie beschrieben sind a. a. O. S. 76,

Alkylschwefelsäureestersalze, wie sie beschrieben sind a. a. O. S. 40 bis 61,

Alkyl- und Alkylphenoläthersulfonate, wie sie beschrieben sind im deutschen Reichspatent 605 973,

Amphotere Verbindungen, z. B. Alkylaminalkylsulfonate, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 020 144 beschrieben sind,

Alkylbenzimidazolsulfonate, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 257 779 beschrieben sind,

Kationenaktive Produkte sind a. a. O genannt auf S. 112 bis 118.

Es können auch kondensierte Arylsulfonsäuren verwendet werden, wie z. B. Di-Naphthalin-methan-sulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus Naphtholsulfonsäure. Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfit (Fiat Final Report Nr. 1013), Diphenyläthersulfonsäure und Formaldehyd (USA.-Patentschrift 2 315 951), Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd, Harnstoff und Phenol, wie Diphenolsulfonsulfonsäure und Formaldehyd (deutsche Auslegeschriften 1 113 457,1 178 081).

Die Mengen dieser ionogenen Tenside werden durch Vorversuche bei den einzelnen Assoziaten ermittelt; sie werden jedoch vorzugsweise unter 10%, bezogen auf die Aufhellermenge, betragen. Damit liegen diese Einsätze weit unter den sonst üblichen Dispergiermittelmengen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Assoziationskomplexe geht man im allgemeinen so vor, daß man etwa äquimolare Mengen des Aufhellungsmittels und des niedermolekularen Komplexbildners vereinigt und mechanisch gut vermischt. Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur von fester Konsistenz, so empfiehlt es sich, die Komponenten zusatnmenzuschmelzea und die erstarrte Schmelze anschließend zu zerkleinern. Ist das Assoziat nicht hydrolysebeständig, kann man das Lösungsmittel abdampfen und den Rückstand verwenden. Die Aufheller können auch in einem inerten, wenig polaren Lösungsmittel, z.B. Benzine, niedrige Chlorkohlenwasserstoffe u. a_, mit den assoziierenden Substanzen zusammen verrührt und nach der Assoziatbildung vom Lösungsmittel, z.B. durch Filtration oder Abschleudern, befreit werden.

Besonders vorteilhaft aber ist es, die Assoziationskomplexbildung mit dem gegebenenfalls noch feuchten Aufheller-Rohprodukt, wie es etwa am Schluß des Herstellungsprozesses aus der Filterpresse isoliert wird, vorzunehmen. Es entfallen auf diese Weise weitere kostenbringende Operationen, wie Trocken- und Zerkleüierungsprozesse. Die Komplexbildung gibt sich in einer Farbänderung nach roten, grünen, gelbgrünen oder gelben Farbtönen, sowie bei Assoziaten, deren eine Komponente flüssig ist, durch Erhärten der anfänglich klebrigen und zähen Masse zu erkennen.

Die Reaktionsdauer liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von den Reaktionsbedingungen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.

Mit den nach dem neuen Verfahren erhältlichen stabilen Dispersionen lassen sich auf synthetischen Fasermaterialien hervorragende Aufhellungen erzielen, deren Weißgrad zum Teil über demjenigen liegt, der mit herkömmlichen Einstellungen erreichbar ist. Insbesondere erlauben diese Dispersionen eine einwandfreie, egale Durchführung von Wickelkörpern, Kreuzspulen u. a. in brillanten Weißtönen. Auch auf Papier und Baumwolle sind sehr gute Aufhellungseffekte zu erzielen. Weiterhin wird eine sehr schnelle Verteilung im Slurry von Waschpulvern sowie eine verbesserte Aufhellung aus Waschflotten erreicht.

Das neue Verfahren zur Herstellung der Aufhellerdispersionen sei an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50 g eines Assoziats von Dimethylformamid und 3 - (p - Chlorphenyl) - 1 - (p - sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 im Molverhältnis 1:1 und 13,1 g eines handelsüblichen Polyvinylpyrrolidons werden mit 45 ml Wasser, das 2 ml einer 7,5%igen wäßrigen Oleyl-Benzylaminoäthansulfonsäure enthält, in einer Reibschale verrieben. Die dünnflüssige, feinteilige Dispersion wird nach einigem Stehen zähflüssig. Diese Thixotropic kann man verhindern, wenn an Stelle des Wassers eine Lösung von 10 g Harnstoff in 35 ml Wasser eingesetzt wird. Der Wirkstoffgehalt beträgt 35,2% und kann durch Verdünnen mit Wasser beliebig eingestellt werden.

Der mittlere Korngrößendurchmesser beträgt 1,1 μ. Färbungen, die mit dieser Zubereitung durchgeführt werden, geben auf Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern einen brillanten, blaustichigen Weißeffekt. Ebenso lassen sich Wickelkörper wie Kreuzspulen einwandfrei in brillantem Weißton durchfärben.

Bei der Einarbeitung in Waschpulver erzielt man bei AQ" C und einer Einwirkungsdauer von 10 Minuten mit einer Konzentration von 50 mg/1 einen Weißgrad gernäß der Weißgradformel nach Berger von 116, gegenüber 111, wie er mit einer herkömmlichen Dispersion des optischen Aufhellers erhalten wird.

Das oben verwendete Assoziat wird auf folgendem Wege erhalten: 67 g 3-(p-Chlorphenyl)-l-(p-sulfamidophenviy-pyrazolin-2 (Fabrikware) und 14,6 g Dimethylformamid werden zusammengegeben, wobei eine klebrige Masse entsteht, über Nacht geschüttelt erhärtet sie zu grüngelben, harten Brocken, die pulverisiert werden. Das Assoziat schmilzt bei 190⁰C, erstarrt aber sofort wieder, um erneut bei 228° C zu schmelzen.

Beispiel 2

5 g 1 - (Dimethoxy - triazinyl)- pyren als 1:1- Komplex mit Dimethylformamid werden mit 5 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Pfropfpolymerisats aus gleichen Teilen Vinylacetat und Polyäthylenglykol 1550 und 6 g einer 50%igen wäßrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion mit sehr guten färberischen Eigenschaften; der erzielbare Weißgrad auf Polyesterfasern liegt über dem herkömmlicher Formierungen.

309520/475

Beispiel 3

An Stelle von dem im Beispiel 1 genannten 3 - (p-Chlorphenyl)-1 - (p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 werden 3 - (4 - Chlorpyrazoly 1 - )7 - (3 - methy lpyrazoly I)-cumarin, 3 - Phenyl - 7 - [2 - (4 - phenyl - 5 - methy 1) -1,2,3-triazolyl] - cumarin oder 4 - Methyl - 7 - diäthylaminocumarin verwendet, wobei man Dispersionen mit ähnlich guten Aufhellungseffekten erhält.

Beispiel 4

24 g 3(p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamido) - pyrazolin-(2) · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid und 5 ml einer 50%igen wäßrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Die Dispersion enthält Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 μ. Eine Dispersion aus 34 Gewichtsprozent optischem Aufheller, der nicht als Komplex vorliegt, und 8,2 Gewichtsprozent des gleichen Polymers liefert analog behandelt einen mittleren Partikelndurchmesser von nur 3,1 μ.

An Stelle des Polyacrylamide läßt sich mit gleichem Effekt Polyvinylacetamid verwenden.

Beispiel 5

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 16%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäureglykolester und 5 g Wasser in einer Reibschale verrieben. Man erhält auf diese Weise Dispersionen mit einem mittleren Partikelndurchmesser von 1.0 μ, mit denen sich beispielsweise auf Polyacrylnitril hervorragende Weißtönungseffekte erzielen lassen. An Stelle des Polyacrylsäureglykolesters lassen sich auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Oxypropylacrylat, ein Copolymerisat aus gleichen Teilen Acrylsäure, Acrylamid und Oxypropylmethacrylat oder ein nach folgender Vorschrift hergestelltes Polymerisat einsetzen:

100 Teile eines äquimolaren Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinanhydrid werden in 200 Teilen Wasser bei 80⁰C hydrolysiert, wobei eine klare Lösung der Säureform des Polymerisats entsteht.

Beispiel 6

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl)-pyrazolin - 2 - Dimethylformamid werden mit 20 g einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd-Pfropfpolymeren und 20 ml einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Hanistofflösung innig vermischt. Der mittlere Partikelndurchmesser beträgt 0,6 μ, verglichen mit 2$ μ, wenn nicht assoziierter-optischer Aufheller eingesetzt wird.

Zur Herstellung des Pfropfpolymeren rührt man eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylenoxyd (Molgewicht etwa 1500) und einer Mischung aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen N-Vinylpyrrolidon, in der 1 Teil Azodiisobutyronitril gelöst ist, unter N₂ 20 Stunden bei 75° C. Anschließend setzt man 200 Teile Wasser hinzu und erhält eine klare, wäßrige, 50%ige Lösung des entstandenen Pfropfpolymerisats.

Mit gleichem Effekt lassen sich die nach vorstehender Vorschrift erhältlichen Polymerisate verwenden, bei denen

a) an Stelle des Vinylacctat/N-Vinylpyrrolidon-Gemisches 100 Teile Vinylacetat oder

b) eine Mischung aus je SO Teilen Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.

Wird an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd in vorstehender Vorschrift ein Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht etwa 1300 eingesetzt, so beträgt der mittlere Korndurchmesser bei Verwendung des Assoziats 1,1 μ, bei Verwendung des nicht assoziierten Aufhellers 3,4 μ. Gleiche Ergebnisse liefert ein Polymerisat, bei dem an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd, 50 Teile Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polya.cetal vom Molgewicht etwa 1300

ίο eingesetzt werden. Ebenso lassen sich Pfropfpolymerisate aus 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon auf 100 Teile Polyäthylenoxyd 1550 oder aus gleichen Teilen N-Vinylpyrrolidon und Polyäthylenoxyd 1550 verwenden.

Beispiel 7

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfoamidophenyl)-pyrazolin - 2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 1 Teil eines äquimolaren Styrol - Maleinanhydrid - Copolymerisate mit 1 Teil 3 - Dimethylamine-1- amino- propan und 10 ml einer 50%igen wäßrigen Harnstofflösung in Reibschale verrieben. Der mittlere Korndurchmesser der Dispersion beträgt 0,4 μ.

An Stelle des 3-Dimethylamino-l-aminopropan kann mit vergleichbarem Effekt in obiger Vorschrift Diäthanolamin verwendet werden oder Polymerisate, die nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

a) 300 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Styrol mit einem Molgewicht von etwa 30000 werden bei 80° C in 500 Teilen eines Anlagerungsproduku s von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isonony!- phenol aufgelöst und mehrere Stunden gerührt. Sodann setzt man 55 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 750 Teile Wasser hinzi' und erhält eine etwa 50%ige gut gießfähige Lösung, die direkt verwendet werden kann. Der mittlere Korndurchmesser einer Dispersion mit 44,5% optischem Aufheller als Dimethylformamid -Addukt und 37% der Lösung des Polymeren beträgt 1,7 μ.

b) In einen Autoklav wird eine Mischung eingebracht aus 400 Teilen eines äquimolaren Copolymerisats aus Styrol und Maleinanhydrid. Molgewicht etwa 32000, 220 Teile Diäthanolamin, 600 Teile Anlagerungsprodukt von etwa 14 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Phenylphenol, 2800 Teile Wasser. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 160° C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung, die direkt verwendet werden kann; Trockengehalt etwa 30%.

c) Wie oben, nur wird an Stelle von Wasser eine 10%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet

d. h., es entsteht eine wäßrige Lösung des HaIbamidammonsalzes.

Beispiel 8

24 g 3 - (p - Chlorphenyl) -1 - (p - sulfamidophenyl) pyrazolin - 2 - Dimethylformamid werden mit 20 ; einer 15%igen wäßrigen Losung eines Maleinsäure Polymerisats, mit 10 ml einer SOgewichtsprozentigei ⁶S wäßrigen Harnstofflösung ¹J₂ Stunde gemahlen. Di mittlere Korngröße beträgt in der Dispersion 1,1 jj jedoch 2,5 μ, wenn der Aufheller nicht assoziiert ein gesetzt wurde.

Das Polymerisat läßt sich wie folgt herstellen: In einen Autoklav werden eingebracht: 3300 Teile Wasser, 80 Teile NaOH, 346 Teile Sulfanilsäure und Teile eines äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolytnerisates mit einem Molgewicht von etwa 80000. Man erhitzt unter N₂ 10 Stunden auf 170° C und erhält eine klare Lösung des gebildeten Imids, die beim Abkühlen zum Gelieren neigt. Am zweckmäßigsten wird diese Lösung des Na-Salzes auf einen Feststoff gehalt von 15% verdünnt und dann eingesetzt.

Mit vergleichbarem Effekt kann man auch die auf folgendem Wege erhaltenen Polymerisate einsetzen:

a) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisates mit einem Molgewicht von etwa 30 000, 2800 Teile Wasser, 400 Teile N-Dimethyl-propylendiamin-1,3,240 Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 17O⁰C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung des basischen Imids in Form des Acetats.

b) In einen Autoklav werden eingebracht 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats, 800 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 2400 Teile Wasser. Man erhitzt 10 Stunden auf 170⁰C und erhält eine schwach trübe Lösung des gebildeten cyclischen Imids, das bei Ansäuern ausfällt. Die erhaltene Lösung wird zur besseren Handhabbarkeit auf einen Trockengehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt.

c) Wie vorstehend, nur werden diesmal nur 200 Teile des primären-tertiären-Diamins eingesetzt und dafür noch 200 Teile Cyclohexylamin hinzugefügt. Die Essigsäuremenge wird auf 170 Teile reduziert. Das entstandene Imid bildet ebenfalls eine Lösung; es neigt zum Gelieren und wird daher zweckmäßigerweise auf 25% Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 9

An Stelle des im Beispiel 1 genannten Dimethylformamids lassen sich auch die folgenden niedermolekularen Komplexbildner verwenden: Monomethyl-Formamid, Dimethyl-Acetamid, Phthalimid, N-Butyi-Phthalimid und Tetrachlorphthalsäure.

So erhält man in einer Dispersion mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisats aus Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf Polyäthylenglykol 1550 und 37 Gewichtsprozent Aufheller-Wirkstoff einen mittleren Korndurchmesser mit dem Assoziat aus Dimethyl-Acetamid 1,0 μ, aus Monomethyl-Formamid 1,5 μ, aus Dimethylformamid 0,6 μ, verglichen mit 2,8 μ bei nicht assoziiertem Aufheller.

Der Weißgrad der Aufhellungen und die Eigenschaften der Dispersion stimmen mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten überein.

Beispiel 10
ίο ^r

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart von Polyacrylsäureglykolester, das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten PoIyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bis(hydroxydiphenyläthf)-methansulfonsäure, Bis-(hydroxytrimethylen)-harnstoff, Diisobutylnaphthalinsulfonat. Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 11

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthansulfonsäure im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus einem äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisat und Sulfanilsäure. das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidone tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Glycerin-1,3-bis - (2 - äthylhexyläther) - 2, Schwefelsäureester, Stearylbenzylaminopropansulfonsäure, Oleylalkoholpolyglykoläther (16 Mol Äthylenoxyd), Saccharosepolypro pyl-äthyläther (10 Mol Polypropylen, 8 Mol Äthylenoxyd). Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 12

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure im Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart eines Pfropfpolymerisats von 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf 3 Teile Polyäthylenoxyd 1350, das an die Stelle des im Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bisdiphenyläthermethansulfonat, Saccharosepolypropyläthyläther (10 Mol Propylenoxyd, 8 Mol Äthylenoxyd), Dodecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchiorid, Glycerin - 1,3 - bis - (2 - äthylhexyläther) - 2, Schwefelsäureester, Sulfatierungsprodukte der in der deutschen Patentschrift 740 104 im Beispiel 4 angegebenen Verbindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger !Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optisehen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß man Assoziationskomplexe aus Aufhellern, deren Wasserlöslichkeit unterhalb 5 g/Liter liegt und deren Assoziationskomplexe mit 1,3-Dinitrobenzol in einer Dioxanlösung, welche den Aufheller in 10~³-molarer und 1,3-Dinitrobenzol in 2,7-molarer Konzentration enthält, bei 20⁰C und einer Schichtdicke von 1 cm einen Δ Δ m^.joo-Wert zwischen 5-10"³ und 600· 10~³ aufweisen, und niedermolekularen Kornplexbildnern aus der Reihe Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoffe, Sulfoxide oder ungesättigte Carbonsäuren in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von wasserlöslichen polymeren Verbindungen einträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller solche aus der Reihe der Diarylpyrazoline, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Carbostyrile, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Cumarine, der Triazinyipyrene, Bis-benzoimidazolyläthylene, Bis - benzoxazolylthiophene, Bis - benzoxazolylstilbene, Styrylbenzoxazole und Bis - triazdnylstilbene verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als optischen Aufheller ein ungemahlenes, gegebenenfalls noch feuchtes Aufheller-Rohprodukt einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche polymere Verbindungen Vinylpolymere, Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale oder Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Vinylpolymere Polyvinylpyrrolidon, oder Polyhydroxyäthylacrylat, als wasserlösliche Pfropfpolymerisate solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd und als wasserlösliche Maleinsäurepolymerisate Homo- und Co-Polymerisate der Maleinsäurehalbester und/oder -halbamide verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Komplexbildner Dimethylformamid verwendet.

7. Verwendung der Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6, zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien.