DE2816539C2 - Wäßrige Farbstoffpräparate, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Wäßrige Farbstoffpräparate, ihre Herstellung und Verwendung

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Description

a) HomopoJymere von oj?-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die nachträglich verseift worden sind,
b) Co- und Terpolymere von «jS-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden; oder Co- und Terpolymere von <xj3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern, Vinylester, Methacrylsäurealkylestern sowie ungesättigten Glyceridölen und Dien-Polymerisaten;
c) Homopolymere gemäß (a) oder Co- und Terpolymere gemäß (b), die durch Hydroxyl- und/oder Aldehydgruppen substituiert sind;
sowie
0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines ßactericids,
Fungizids, Antifrostmittels, Antischaummittels
und/oder eines Hilfsmittels zur Verbesserung der
Redispergierbarkeit der Präparate und
Wasser
bestehen.
2. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 verwendet
3. Farbstoff präparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte in Form der Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet.
4. Farbstoffpräparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese als wasserunlösliche Farbstoffe Küpenfarbstoffe und/oder Dispersionsfarbstoffe enthalten.
5. Farbstoffpräparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese als wasserunlösliche Farbstoffe Pigmentfarbstoffe enthalten.
6. Farbstoffpräparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese, bezogen auf das Gesamtpräparat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines anionenaktiven Dispergiermittels enthalten.
7. Farbstoffpräparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hilfsmittel zur Verbesserung der Redispergierbarkeit:
a) Amino-Verbindungen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy-, Carboxy- und/oder Epoxygruppen,
b) Komplexbildner,
c) Sacharide und Polysacharide oder
d) Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Cholin- und gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Hydroxyniederalkyl substituierte Aminsalze von Hydroxycarbonsäuren, und heterocyclischen Mono- und Dicarbonsäuren
enthalten.
8. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hilfsmittel Betain-Base-Monohydrat, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, N-Methylglycamin oder 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol enthalten.
9. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hilfsmittel N1N-Di-(hydroxyäthyl)-glycin-Natriumsalz oder Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz enthalten.
10. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hilfsmittel Xanthan-Gummi enthalten.
11. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hilfsmittel das Triäthanolamin- oder Cholin-Salz von Milchsäure oder Pyrrolidon-2-Carbonsäure enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffpräparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines wasserunlöslichen Farbstoffes in eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des nichtionogenen oder anionaktiven Dispergiermittels, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsproduktes und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent weiterer Zusätze, bezogen auf das Gesamtpräparat, einrührt, bei Raumtemperatur homogenisiert und die Dispersion anschließend mahlt, bis die Teilchengröße der Farbstoffe kleiner als 10 μ, insbesondere kleiner als 2 μ ist.
13. Verwendung der Farbstoff präparate gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 oder die gemäß dem Verfahren des Anspruchs 12 erhaltenen Präparate zum kontinuierlichen Färben von Textilmaterialien.
Es ist bekannt, daß beim Färben von Textilmaterialien nach dem Kontinueverfahren mit wasserunlöslichen Farbstoffen oftmals unegale Färbungen erhalten werden, was seine Ursache darin hat, daß beim Trocknen des imprägnierten und abgequetschten Textilmaterials die Farbstoffe auf dem Textilmaterial migrieren. Um
diese Nachteile zu überwinden, wurde bereits vorgeschlagen, spezielle Migrationsinhibitoren dem Klotzbad zuzugeben.
Bei diesen bekannten Migrationsinhibitoren handelt es sich vor allem um hochmolekulare, wasserlösliche Polymere, die im allgemeinen nicht in Flüssigformulierungen eingebaut werden können, weil sie agglomerierend wirken und damit lagerungstabile Präparate ergeben. Bei der überwiegenden Anzahl von Farbstoffen sind zudem solche Produkte auch wegen ihrer hohen Viskosität nicht einsetzbar.
Es ist auch bereits bekannt, spezifische Migrationsinhibitoren flüssigen Farbstoffpräparaten zuzumischen, wie z. B. beschrieben in der US-PS 34 84 180 (Methylcellulose) und US-PS 31 39 321 (Gemisch aus monomeren und polymeren quaternären Salzen von Dialkylaminoacrylacrylaten) sowie in der DE-PS 12 90521 (Tetraalkylbutin-l,4-diole).
Der Hauptnachteil dieser Formulierungen ist jedoch deren schlechte Lager- und Temperaturstabilität sowie deren Nichtredispergierbarkeit
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, geeignete Migrationsinhibitoren zu finden, welche in Flüssigformulierungen eingebaut werden können und die die genannten Nachteile vermindern oder gar ausschalten.
Es wurde nun gefunden, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte flüssigen Farbstoff-Formulierungen beigemischt, überraschenderweise sowohl den Formulierungen eine gute Lagerstabilität verleihen, als auch die Farbstoffmigration vermindern, insbesondere bei der Verwendung derartiger Formulierungen in Kontinueverfahren für Textilmaterialien und in Anwesenheit der üblichen kleinen Mengen an Elektrolyten im Klotzbad, wodurch egale Ausfärbungen erhalten werden, die zudem gute allgemeine Echtheiten aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit lagerstabile migrationskontrollierende, wäßrige Farbstoffpräparate, bestehend aus mindestens einem wasserunlöslichen Farbstoff, einem Dispergiermittel und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Präparate, bezogen auf das Gesamtpräparat, aus 5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines feindispersen wasserunlöslichen Farbstoffes; 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oder anionaktiven Dispergiermittels;
0,5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400-300 000 als anionischen Polyelektrolyt, wobei dieser aus einer der folgenden Verbindungen besteht:
a) Homopolymere von «j3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die nachträglich verseift worden sind,
b) Co- und Terpolymere von «,jj-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden; oder Co- und Terpolymere von «,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern, Vinylestern, Methacrylsäurealkylestem sowie ungesättigten Glyceridölen und Dien-Polymerisaten;
c) Homopolymere gemäß (a) oder Co- und Terpolymere gemäß (b), die durch Hydroxyl- und/oder Aldehydgruppen substituiert sind;
sowie
0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Bactericide Fungizids, Antifrostmittels, Antischaummittel·: und/oder eines Hilfsmittels zur Verbesserung der Redispergierbarkeit ϊ der Präparate und
Wasser
bestehen.
Als wasserunlösliche Farbstoffe kommen solche in Betracht, die bei einer Temperatur von 200C eine
ίο Wasserlöslichkeit von weniger als 5 g/l Wasser aufweisen. Es handelt sich koloristisch gesehen, vor allem um Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe und um Pigmentfarbstoffe, die chemisch den verschiedensten Klassen angehören. Bei
ι j den Dispersionsfarbstoffen handelt es sich beispielsweise um von Carbon- und/oder Sulfonsäuregruppen freie Nitro-, Aminoketon-, Keionimin-, Methin-, Polymethin-, Diphenylamin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Xanthen-, Oxazin-, Aminonaphthochinon- oder Cumarinfarbstoffe und insbesondere um Anthrachinon- und Azofarbstoffe, wie Mono- oder Disazofarbstoffe. Bei den Küpenfarbstoffen handelt, es sich um Farbstoffe, die in fester, dispergiert?r Form auf das Gewebe aufgebracht werden und nach dem Entwickeln wieder in wasserun- > löslicher Form vorliegen. Die genannten Farbstoffe sind bekannt. Die Präparate können aber auch Mischungen von wasserunlöslichen Farbstoffen enthalten. Die Mengen der Farbstoffe im Präparat schwanken von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpräparat.
Es ist möglich, gewünschtenfalls auch wasserlösliche Farbstoffe den erfindungsgemäßen Farbstoffpräparaten zuzugeben, z. B. Reaktivfarbstoffe, sofern Mischgewebe z. B. aus Polyester/Baumwolle gefärbt werden sollen.
Als Dispergiermittel kommen sowohl nichtionogene als auch vorzugsweise anionische in Betracht. Geeignete nichtionogene Dispergiermttel sind beispielsweise: Anlagerungsprodukte von z. B. 5 bis 100 Mol Alkylen-
oxid, insbesondere Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole, Fettsäureamide oder an Alkylphenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei einzelne Äthylenoxideinheiten durch Propylenoxid ersetzt sein können. Anionische Dispergiermittel sind beispielsweise: Ligninsulfonate, sulfatierte Lignin-Produkte sowie Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, z. B. das Dinatriumsalz des Di-(6-sulfonaphthyl-2)-methans, oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, oder ein Kondensationsprodukt aus Rohkresol, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure. Normalerweise liegen die anionischen Dispergiermittel in Form ihrer Alkalisalze, ihrer Ammoniumsalze oder ihrer wasserlöslichen Aminsalze vor. Die Dispergiermittel werden in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpräparat, verwendet.
Als erfindungsgemäß verwendbare, wasserlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte oder auch Mischungen davon kommen solche mit einem Molekulargewicht von ca. 400 — 300 000, insbesondere 1000 bis 50 000, in Frage. Es handelt sich um anionische Polyelektrolyte, vor allem in Form ihrer Ammonium oder Alkalisalze, z. B. Kalium oder Natriumsalze, oder Aminsalze, z. B. durch Niederalkyl oder Niederalkanol
substituierte Ammoniumsalze wie z. B. die Diäthanolaminsalze. Die folgenden Polymerisationsprodukte kommen in Frage:
a) Homopolymere von a^-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die nachträglich z. B. mit wäßrigen Alkalien, Ammoniak oder Aminen verseift worden sind, und die gegebenenfalls durch Hydroxyl- und/oder Aidehydgruppen substituiert sein können. Beispielsweise handelt es sich um Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure und a-Hydroxyacrylsäure.
b) Co- und Terpolymere von oc^-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden; oder Co- und Terpolymere von a,j3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern, Vinylestern, Methacrylsäurealkylestern sowie ungesättigten Glyceridölen und Dien-Polymerisaten. Diese Co- und Terpolymere können auch durch Hydroxyl- und/oder Aidehydgruppen substituiert sein.
Diese Polymerisationsprodukte können beispielsweise hergestellt werden durch oxidative Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure, gefolgt von Neutralisation und Umsetzung nach Cannizzaro mit wäßrigem Natriumhydroxid; oder aber durch Hydrolyse von epoxydierten ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.
Bevorzugte carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte sind Copolymerisate, vor allem Polyhydroxycarboxylate und Polyaldehydcarboxylate gemäß der DE-OS 19 04 940 oder Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure.
Die carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte werden in einer Menge von 0,5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpräparat, angewendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte sind bekannt.
Die Darstellung der vorzugsweise verwendeten Polyoxycarboxylate ist z. B. in der Chemiker-Zeitung, 96 (1972), Nr. 4, Seiten 199 bis 207, beschrieben.
Bei den weiteren Zusätzen, die den Flüssigformulierungen beigegeben werden, handelt es sich um Fungizide, wie Pentachlorphenolat, und Bactericide, wie eine wäßrige Formaldehydlösung; um Antifrostmittel, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol; um Antischaummittel, und um Hilfsmittel, die zur Verbesserung der Redispergierbarkeit der Flüssigformulierungen dienen.
Beispielsweise kommen als Hilfsmittel zur Verbesserung der Redispergierbarkeit in Frage:
a) Aminoverbindungen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy-, Carboxy- und/oder Epoxygruppen, beispielsweise Glycin, 1 -Aminopropionsäure, 2-Aminopropionsäure, Betainhydrat, Cholin, KaIium-Glutamat, N-Methylglucamin, 2-Amino-2-me-
thyl-propandiol-1,3,2- Amino-2-äthyl-propandiol-1,3 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3 und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan; sowie hydrolysierte Proteine mit einem Molekulargewicht bis 10 000.
b) Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessig-
-, säure, N,N-(Dihydroxyäthyl)-glycin und N-(Hydro-
xyäthyl)-iminodiessigsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure, ac-Aminoäthandiphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Äthylendiphosphonsäure; ίο sowie deren Na, K, NH4, Li, Mono-, Di- und
Triäthanolammonium-Salze.
c) Sacharide und Polysacharide, wie Maltose, Sacharosemonolaurat und Addukte von 1 Mol Methylglukosid an 5 bis 20 Mol Äthylenoxid; und Heteropolysacharide, wie Xanthan-Gummi.
d) Kalium-, Lithium-, Ammonium, Cholin- und gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Hydroxyniederalkyl substituierte Amin-Salze von monomeren Hydroxycarbonsäuren, die mindestens je eine Hydroxy- und eine Carboxyl-Gruppe im Molekül enthalten und/oder heterocyclischen Mono- und Dicarbonsäuren. Als Beispiele seien Milchsäure, Λ-Hydroxyisobuttersäure, Glukonsäure, Glykolsäure, Pyrrolidon-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure genannt.
Die Zusätze werden in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpräparat, verwendet.
to Man erhält diese Flüssigformulierungen, indem man den wasserunlöslichen Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen in eine wäßrige Lösung enthaltend das wasserlösliche carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukt, die weiteren Zusätze und das Dispergier-
J5 mittel unter Rühren gibt und das Gemisch bei Raumtemperatur während ca. 10 bis 30 Minuten homogenisiert. Anschließend wird diese Dispersion gemahlen, bis die Korngröße der Farbstoffteilchen kleiner als 10 μ, insbesondere kleiner als 2 μ ist, und vom Mahlhilfsmittel abgetrennt.
Die erhaltene Farbstoffdispersion ist sehr gut fließbar, redispergierbar sowie lagerstabil über mehrere Monate bei einer Temperatur von — 100C bis +500C. Die Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Farbstoffprä-
■t) paraten weisen vor allem bei der Verwendung in Kontinueverfahren eine niedrigere Migration auf, die durch Zusatz von üblichen Elektrolyten, wie Glaubersalz oder Kochsalz, im Klotzbad noch vermindert werden kann.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Flüssigformulierung vor allem in einem kontinuierlichen Färbeverfahren (Klotzverfahren) für Textilmaterialien, die mit wasserunlöslichen Farbstoffen anfärbbar sind. Bei Einsatz von Küpenfarbstoffen können die Formulierungen vorteilhaft zum kontinuierlichen Färben von Cellulose; bei Einsatz von Dispersionsfarbstoffen vorteilhaft zum kontinuierlichen Färben von Polyestermaterialien, oder bei Einsatz von Küpen- und Dispersionsfarbstoffen vorteilhaft zum kontinuierlichen
bo Färben von Mischgewebe aus Polyester/Cellulose verwendet werden, wobei anschließend an den Imprägnier- und Abquetschvorgang das Textilmaterial zwischengetrocknet wird, z. B. während 2 bis 3 Minuten bei 100 bis 120°C.
b5 In den folgenden Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben und Teile bedeuten Gewichtsteile. Die einzelnen Tests wurden wie folgt durchgeführt:
Migrationstest
Zwei Streifen eines Gewebes (8 χ 35 cm) werden foulardiert und unmittelbar danach auf den Rahmen eines Trockners übereinander aufgenadelt (linke auf linke Seite). Die Seitenkanten des so entstandenen »Sandwich« werden in einem Abstand von ca. 5 cm zusammengeheftet. Anschließend wird 3 Minuten bei 1200C getrocknet.
Bewertung: Farbstärkedifferenz zwischen »rechter« Seite des oberen Streifens und »linker« Seite des unteren Streifens mittels Graumaßstab »Ändern« und/oder Remissionsmessungen.
Das Migrationsergebnis wird mit Noten 1 bis 5 bewertet: Migrationsnote 1 =r größte Migration (größte Farbstärkedifferenz), Migrationsnote 5 = praktisch keine Migration (keine Farbstärkedifferenz).
Lagerstabilitätstest
Das flüssige Farbstoffpräparat wird in einer geschlossenen Flasche 14 Tage bei +400C oder +500C bzw. - 1O0C gelagert. Danach werden 3 g vom Präparat mit Magnetrührer bei 750 U/Min, gerührt, durch ein Rundfilter SS 1450 CV filtriert und mit 50 ml entsalztem Wasser gespült. Bei guter Lagerstabilität darf kein
200 ml entsalztem Wasser 2 Minuten auf dem 20 Filterrückstand auf dem Papierfilter sein.
Redispergierbarkeitstest
1,5 g des flüssigen Farbstoffpräparates werden in einem 400-ml-Becherglas in Form einer dünnen Schicht auf dem Boden des Becherglases eingetragen und bei Zimmertemperatur 3 bzw. 7 Tage offen gelagert. Der angetrocknete Rückstand wird dann mit 100 ml entsalztem Wasser verdünnt, 2 Minuten auf dem Magnetrührer bei 750 U/Min, gerührt, durch den Rundfilter SS 1450 CV 0 7 cm filtriert und mit 50 ml entsalztem Wasser gespült. Bei guter Redispergierbarkeit darf kein oder nur wenig Filterrückstand auf dem Papierfilter sein.
Beispiel I
37 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 106,5 Teilen Wasser, enthaltend 1,5 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyd t>o kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäuren 10 Teile Polyhydroxycarboxylat (Mol-Gew. ca. 5400, COOOiOHe=7:9, hergestellt gemäß DE-OS 19 04 940), 1 Teil Pentachlorphenolat-Natriumsalz, 15 Teile eines Hilfsmittels [z. B. Tris-(hydroxymethyl)-aini- es nomethan] und 29 Teile ÄthylenglykoL eingetragen und ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird sodann in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquarzitkugeln (0 3 mm) während 8 Stunden gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße des Farbstoffes ca. 1 μ ist Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat das eine sehr gute Lagerstabilität über 2 bis 3 Monate bei -10°, +40° und +50° aufweist und gut redispergierbar ist
Zwei Streifen eines Baumwollgewebes werden mit einer Flotte, enthaltend 40 g/l des oben erhaltenen Farbstoffpräparates unter Zusatz von 5 g/l Glaubersalz und 2 ml/1 Essigsäure 80% wie im obigen Migrationstest
angeführt foulardiert und 3 Minuten bei 120° getrocknet. Die Färbung ist egal und weist eine Migrationsnote von 3 bis 4 auf.
Wird anstelle des obigen Präparates ein flüssiges Präparat ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Polycarboxylat verwendet, so ist das erhaltene Farbstoffpräparat lagerunstabil und ergibt bei Zusatz von F.lektrolyt eine unstabile Klotzflotte.
Flüssige Präparate, die anstelle des erfindungsgemäßen Polycarboxylats 10 Teile lösliche sulfonatgruppenhaltige Dispergiermittel, wie z. B, das Natriumsalz des
Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, enthalten, weisen in der Applikation eine schlechte Migration (Migrationsnote 1) auf.
Anstelle des Hilfsmittels Tris-(hydroxymethyl)-ami-
r) nomethan wird eine gute Lagerstabilität und Redispergierbarkeit auch mit Betain, dem Lithiumsalz von Milchsäure, N-Methylglucamin, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol oder 15 Teilen einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von Xanthan-Gummi (M.G. > 1 Million)
κι erreicht.
Beispiel 2
46 Teile des getrockneten Farbstoffes der Formel
0 H2N
werden unter intensivem Rühren langsam in eine Lösung von 3,5 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure), 38 Teilen des Natriumsalzes von Polyacrylsäure (M.G. 8000), 2 Teile von 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 10 Teilen des Hilfsmittels Betain-Base-Monohydrat, 0,4 Teilen Xanthan-Gummi (M.G. > 1 Million), 36 Teilen Äthylenglykol und 64,1 Teilen Wasser eingetragen und ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert.
Diese Farbstoffsuspension wird sodann in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquärzitkugeln (0 3 mm) während 8 Stunden gemahlen, bis die durchschnittliche Farbstoffteilchengröße ca. 1 μ ist. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein niederviskoses flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität über mehrere Monate bei +40°. + 50° und -10° aufweist und gut redispergierbar ist.
r> Bei der Verwendung dieses Farbstoffpräparates zum Foulardieren eines Baumwollgewebes in einer Konzentration von 40 g/l Foulardflotte unter Zusatz von 5 g/l Glaubersalz weist das egal gefärbte Baumwollgewebe nach der Zwischentrocknung während 3 Minuten bei
jo 120° im vorstehend beschriebenen Migrationstest eine Migrationsnote von 3 bis 4 auf.
Werden anstelle der 38 Teile des Natriumsalzes der Polyacrylsäure (M.G. 8000) 38 Teile des Natriumsalzes der Polymethacrylsäure (M.G. 6000) verwendet, so wird
j-, ein flüssiges Farbstoffpräparat erhalten, das ebenfalls gut lagerstabil ist und eine Migrationsnote von 4 unter gleichen applikatorischen Bedingungen aufweist.
Beispiel 3
38,4 Teile des getrockneten Farbstoffes der Formel
N N
werden unter intensivem Rühren langsam in «ine Lösung von 0,5 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (Kondensationsprodukt von Formaldehyd und dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure), 40 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung des Polyaldehydcarboxylat-Copolymers (M.G. ca. 4300), hergestellt gemäß der DE-OS 19 04 940 durch oxidative Copolymersation von Acrolein und Acrylsäure, 1 Teil Pentachlorphenolat-Natriumsalz, 15 Teilen des Hifsmittels Betain-Base- Monohydrat, 35 Teilen Äthylenglykol und 70,1 Teilen Wasser eingetragen, 15 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert und sodann in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquärzitkugeln (0 3 mm) während 14 Stunden bis zur durchschnittlichen Farbstoff teilchengröße von 1 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein dünnflüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei —10° und eine sehr gute Redispergierbarkeit sufwcist-
Bei der Verwendung dieses Farbstoffpräparates zum Foulardieren eines Baumwollgewebes in einer Konzentration von 40 g/l Foulardflotte mit Zusatz von 5 g/l NaQ und 2miyi Essigsäure 80% im vorstehend beschriebenen Migrationstest weist das Gewebe nach der Zwischentrocknung (3 Minuten bei 120°) eine Migrationsnote von 4 bis 5 auf und ergibt eine egale Färbung.
Verwendet man anstelle des genannten Hilfsmittels gleiche Teile 2-Ammo-2-äthyl-13-propandioL Triäthanolaminsalz von PyrroIidon-2-carbonsäure, DL-Alanin, Kalhimglutamat, Maltose, N-Methylglucamin oder 15 Teile einer 15gew.-%igen, wäßrigen Lösung von hydrolisiertem Protein (M.G. 1500), so erhält man ein Präparat, das eine ebenso gute Lagerstabflität und Redispergierbarkeit aufweist
Il
Beispiel 4
37 Teile des getrockneten Farbstoffes der Formel
werden unter intensivem Rühren langsam in eine Lösung von 3 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit methyl-naphthalinsulfonsaurem Natrium), 10 Teilen des im Beispie! 1 vei wendeten Polyhydroxycarboxylats, 26 Teilen der 30%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes vom Terpolymer n-Octylmercaptan-Acrylonitril-Acrylsäure (M.G. 1500), 2 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung, 15 Teilen des Hilfsmittels Betain-Base-Monohydrat, 38 Teilen Äthylenglykol und 69 Teilen Wasser eingetragen, 15 Minuten homogenisiert und sodann in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquarzitkugeln (0 3 mm) während 11 Stunden bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhäli man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine gute Lagerstabilität bei +40°, und bei —10° aufweist. Unter analogen Appiikationsbedingungen gemäß Beispiel 1 weist der Farbstoff eine Migrationsnote von 3 auf und die erhaltene Färbung ist egal.
Beispiel 5
36 Teile des Farbstoffes der Formel
NH
werden unter intensivem Rühren langsam in eine Lösung von 4 Teilen des Natrium-Salzes eines sulfierten Lignins (2 Sulfonsäuregruppen per 1000 Gewichtseinheiten Lignin — M.G. < 30 000), 45 Teüen einer 20%igen, wäßrigen Lösung vom Natriumsalz des Copolymers Äthylen-Maleinsäure (MG. < 10 000), 2 Teilen 30%iger wäßriger Fonnaldehyd-Lösung, 15 Teilen des Hilfsmittels Betain-Base-Monohydrat, 35 Teilen Äthylenglykol und 63 Teilen Wasser eingetragen, 15 Minuten homogenisiert und sodann bei Raumtemperatur in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquarzitkugeln (0 3 mm) während 11 Stunden bis zur durchschnittlichen Teilchengröße des Farbstoffes von 1 μ gemahlen.
Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine gute Lagerstabilität bei +40°, +50° und -10° aufweist und gut redispergierbar ist
Wird dieses Farbstoffpräparat in einer Konzentration von 40 g/l Foulardflotte auf ein Baumwollgewebe im vorstehend beschriebenen Migrationstest appliziert, wobei die Flotte noch zusätzlich 0,25 g/l des Adduktes
von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgamin und 2 ml/l Essigsäure 80% enthält, so erhält man nach der Zwischentrocknung (3 Minuten bei 120°) ein egal gefärbtes Baumwollgewebe, das eine Migrationsnote von 3 bis 4 aufweist.
Verwendet man anstelle des Hilfsmittels Betain
gleiche Teile von Äthylendiamintetraessigsäure-tetra-Natriumsalz, N1N- Di-(hydroxyäthyl)-glycin- Natriumsalz oder dem Natriumsalz von Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, so erhält man ein Farbstoffpräparat, das eine ebenso gute Lagerstabilität und gute Redispergierbarkeit aufweist.
Beispiel 6 20 Teile des DispersionsfarbstofTgemisches der Formeln
OCH3
\/>— N[C2H4OC2H4CN]2
NHCOCH2CH3
ΠΓΗ,
3 C2H4OC2H4CN
■ 40%
~ 60%
NHCOCH2CH3
und 20 Teile des Küpenfarbstoffes der Formel
(Cl)3
werden unter intensivem Rühren langsam in eine Lösung von 1,5 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit naphthalinsulfonsäuren! Natrium), 38 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Natriumsalzes von Polyacrylsäure (M.G. 8000), 2 Teilen von 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung, 15 Teilen Betain-Base-Monohydrat 35 Teilen Äthylenglykol und 68,5 Teilen Wasser eingetragen, 15 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert und sodann in einer offenen Mühle mittels 400 Teilen Siliquarzitkugeln (0 3 mm) während 20 Stunden bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 50
1 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine gute Lagerstabilität bei +40° und bei —10° aufweist.
Appliziert man dieses Farbstoffpräparat im vorstehend beschriebenen Migrationstest mit einer Konzentration von 40 g/l Foulardflotte unter Zusatz von 20 g/l Glaubersalz und 1 ml/1 Essigsäure 80% auf ein Polyester-Baumwollgewebe (50 :50), so weist dieses nach der Zwischentrocknung (3 Minuten bei 120°) eine Migrationsnote von 3 bis 4 auf und ist egal Ton-in-Ton gefärbt
Beispiel 7
40 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Dispersionsfarbstoffgemisches werden mit gleichen Zusätzen und Mengen wie im Beispiel 6 bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 μ gemahlen. Es resultiert ein gut flüssiges Farbstoffpräparat das eine gute Lagerstabilität bei +40° und bei —10° über mehrere Monate aufweist.
Appliziert man dieses Farbstoffpräparat im vorstehend beschriebenen Migrationstest mit einer Konzentration von 40 g/l Foulardflotte unter Zusatz von 20 g/l Glaubersalz und · 2 ml/1 Essigsäure 80% auf ein Polyestergewebe, so weist dieses nach der Zwischentrocknung (2 Minuten bei 100°) eine Migrationsnote von 3 auf und ist egal gefärbt
Beispiele
24.0 Teile des trockene η Farbstoffes der Formel
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 42,65 Teilen Wasser, enthalten 1.2 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyc kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfon säure), 6,0 Teile des Natriumsalzes eines Polycarboxylat-Copolymers der Acrylsäure, 1,0 Teil einer 30%iger wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,15 Teile Xan· than-Gummi, 7,0 Teile technisches Betain-Base-Monohydrat und 18,0 Teile Äthylenglyko! eingetragen, unc wie im Beispiel 1 beschrieben homogenisiert und bis zui durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 — 2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhall man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei -10° und eine sehi gute Redispergierbarkeit aufweist
Beispiel 9
18,0 Teile des im Beispiel 5 angegebenen trockenen Farbstoffes werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 47,8 Teilen Wasser, enthaltend 1,1 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyd kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäuren 7,0 Teile des Natriumsalzes eines Polycarboxylat-Copolymers der Acrylsäure, 1,0 Teil einer 30°/oigen wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,1 Teil Xanthan-Gummi, 6,0 Teile technisches Betain-Base-Monohydrat und 19,0 Teile Äthylenglykol eingetragen, und wie im
r> Beispiel 1 besch-ieben homogenisiert und bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 — 2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei —10° und eine sehr
in gute Redispergierbarkeit aufweist.
Beispiel 10
18,5 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel
Cl,
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 47,65 Teilen Wasser, enthalten 1,25 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyd kondensiert mit dem Natriumsalz der Napthalinsulfonsäure), 7,0 Teile des Natriumsalzes eines Polycarboxylat-Copolymers der Acrylsäure, 1,0 Teil einer 30%igen wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,1 Teil Xanthan-Gummi, 5,0 Teile technisches Betain-Base-Monohydrai und 19,5 Teile Äthylenglykol eingetragen, und wie im Beispiel 1 beschrieben homogenisiert und bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 — 2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhall man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei —10° und eine seht gute Redispergierbarkeit aufweist.
Beispiel 11
25,0 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 41,05 Teilen Wasser, enthaltend 1,75 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyc kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfon säure), 6,0 Teile des Natriumsalzes eines Polycarboxylat Copolymers der Acrylsäure, 1,0 Teil einer 30%iger wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,2 Teile Xanthan Gummi, 7,0 Teile technisches Betain-Base-Monohydra' und 18,0 Teile Äthylenglykol eingetragen, und wie irr Beispiel 1 beschrieben homogenisiert und bis zui durchschnittlichen Farbstoff teilchengröße von 1-2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhäl man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei -10° und eine sehi gute Redispergierbarkeit aufweist.
230 213/39'
Beispiel
20 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel
O NH O NH
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 44,85 Teilen Wasser, enthaltend 1,5 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyd kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäuren 7,0 Teile des Natriumsaizes eines Polycarboxylat-Copolymers der Acrylsäure, 1,0 Teil einer 30%igen wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,15 Teile Xanthan-Gummi, 6,0 Teile technisches Betain-Base-Monohydrat und 19,5 Teile Äthylenglykol eingetragen, und wie im Beispiel 1 beschrieben, homogenisiert und bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 — 2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei +50° und bei —10° und eine sehr gute Redispergierbarkeit aufweist.
Beispiel
19,2 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel
werden langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 33,8 Teilen Wasser, enthaltend 1,4 Teile eines anionaktiven Dispergiermittels (Formaldehyd kondensiert mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure), 5,0 Teile Polyhydroxycarboxylat-Natriumsalz (hergestellt gemäß DE-OS 19 04 940), 13,0 Teile Polyhydroxycarboxylat-Natriumsalz, das zusätzlich SuI-fogruppen enthält (hergestellt gemäß US-PS 36 46 099), 1,0 Teil einer 30%igen wäßrigen Lösung des Formaldehyds, 0,1 Teil Xanthan-Gummi, 7,5 Teile technisches Betain-Base-Monohydrat und 19,0 Teile Äthylenglykol eingetragen, und wie im Beispiel 1 beschrieben homogenisiert und bis zur durchschnittlichen Farbstoffteilchengröße von 1 - 2 μ gemahlen. Nach der Abtrennung der Mahlkugeln erhält man ein flüssiges Farbstoffpräparat, das eine sehr gute Lagerstabilität bei + 50° und bei -10° und eine sehr gute Redispergierbarkeit aufweist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lagerstabile wäßrige Farbstoffpräparate, bestehend aus mindestens einem wasserunlöslichen Farbstoff, einem Dispergiermittel und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Präparate, bezogen auf das Gesamtpräparat, aus 5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines feindispersen wasserunlöslichen Farbstoffes; 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oder anionaktiven Dispergiermittels;
0,5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400-300 000 als anionischen Polyelektrolyt, wobei dieser aus einer der folgenden Verbindungen besteht:
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