PT738766E - Suspensoes liquidas estaveis de corantes de enxofre e metodo de analise das mesmas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "SUSPENSÕES LÍQUIDAS ESTÁVEIS DE CORANTES DE ENXOFRE E MÉTODO DE ANÁLISE DAS MESMAS" A invenção refere-se a suspensões estáveis aptas a fluir de corantes de enxofre em partículas finamente divididas e a um método útil para determinar a sua capacidade de emitir ácido sulfídrico.

Nas técnicas de fingimento têxtil, é frequentemente preferida a utilização de produtos que se encontram na forma de composições aptas a fluir (líquidas). Tais composições líquidas têm certas vantagens sobre as composições em pó ou granulares. Não apresentam poeiras e são mais apropriadas para utilização em equipamentos automáticos, sendo bombeadas em quantidades rigorosas de um contentor de armazenamento ou conservação para um aparato de fingimento. Em geral, quer-se que as cargas sucessivas sejam uniformes. Para este efeito é importante que cada carga de uma dada composição de corante apta a fluir apresente a mesma força, de modo que se consigam obter fingimentos consistentes durante um certo período de tempo, durante o qual várias cargas sucessivas serão retiradas de um dado contentor e inseridas num dado aparato de fingimento. Assim, é particularmente desejável que a composição de corante apta a fluir permaneça bombeável e facilmente agitável, de modo que a uniformidade possa ser restaurada, se necessário, quando estiver programado retirar uma carga de um contentor e inseri-la num aparato de fingimento, por exemplo, um aparato de fingimento têxtil. É também desejável que a composição apta a fluir seja suficientemente estável, de modo a permanecer uniforme durante o período em que se encontra guardada num contentor.

Na área dos corantes de enxofre, a transição de pós secos ou grânulos para composições aptas a fluir e que se encontram na forma de líquidos, em particular para o fingimento de materiais têxteis, foi feita há vários anos com o advento dos líquidos de corantes de 2

enxofre (pré)reduzidos, isto é, soluções aquosas de corantes de enxofre que se encontram na forma (pré)reduzida (isto é, na forma leuco). Tais líquidos são geralmente produzidos por aquecimento de um corante de enxofre num meio alcalino aquoso e implicam, invariavelmente, a presença de um ou mais sulfuretos inorgânicos, como o sulfureto de sódio, e/ou um ou mais polissulfuretos inorgânicos. Um tal composto pode provir de tuna reacção de tionação, através da qual se produz um corante de enxofre; pode ser gerado in situ durante a solubilização de um tal corante, em resultado da acção de base ou então de enxofre que não reagiu durante a reacção de tionação e que está presente com o corante; pode ter sido adicionado ao meio alcalino aquoso como agente redutor durante a solubilização do corante ou, em quantidades pequenas, com o objectivo de prevenir a reoxidação prematura do corante de enxofre leuco durante a expedição ou armazenamento, ou então a sua presença pode resultar de uma combinação destes factores. É possível produzir suspensões aquosas de corantes de enxofre na forma sólida em partículas, que não contêm sulfuretos ou com um teor tão baixo de sulfiaretos que os riscos relacionados com sulfuretos para os seres humanos ou para o ambiente são pequenos ou inexistentes. No entanto, tais composições podem desestabilizar-se e/ou o corante em suspensão poderá assentar após repouso prolongado.

Foi proposto combinar corantes insolúveis com quantidades substanciais de polímeros de elevada massa molecular, em particular na patente US-A-4 297 100 policarboxilatos e na patente US-A-4 436 523 aminoplastos pré-condensados e copolímeros não-iónicos de óxido de etileno > 65% com um outro óxido de olefina, opcionalmente com uma pequena proporção de goma de xantano, de modo a produzir suspensões aquosas estáveis de corantes.

Foi agora descoberto que suspensões aquosas de corantes de enxofre que não contêm grandes quantidades de polímeros sintéticos do tipo descrito nas patentes US-A-4 297 100 e US-A-4 436 523 ou que, de preferência, não contêm de todo quaisquer polímeros sintéticos desse tipo, mas que contêm apenas uma pequena proporção de um agente estabilizador de suspensão (A) de reologia pseudoplástica - consistindo essencialmente 3

numa goma de polissacarídeo solúvel em água ou mistura que contém tal goma, como definido abaixo - apresentam propriedades surpreendentemente boas de estabilidade e capacidade de fluxo.

Também foi descoberto que o teor em sulfureto inorgânico de tais suspensões pode ser monitorizado com grande rigor, sendo assim possível produzir suspensões de corantes de enxofre praticamente isentas de sulfuretos, como descrito abaixo, enquanto que o risco de acidificação ou oxidação excessivas - com o objectivo de eliminar iões sulfureto sob a forma de EfeS, ou por oxidação ou ambos - é reduzido a um mínimo. A invenção refere-se às suspensões estabilizadas de corantes de enxofre tal como foram definidas, à sua produção e utilização, bem como ao método analítico para medir a capacidade de uma composição de corante de enxofre para libertar ácido sulfídrico quando sujeita a acidificação.

Assim, a invenção fornece uma suspensão (S), apta a ser derramada, de um corante de enxofre ou mistura de corantes de enxofre num líquido aquoso que contém um agente estabilizador de suspensão (A), cujas soluções aquosas apresentam um comportamento pseudoplástico e o próprio agente estabilizador de suspensão (A) consiste essencialmente numa goma de polissacarídeo solúvel em água, numa concentração de 0,01 a 10% por peso, referente ao peso da suspensão.

Por “apta a ser derramada” quer-se significar que a suspensão (S) está apta a fluir, isto é, tem uma viscosidade que lhe permitirá fluir livremente de um contentor, de preferência uma viscosidade não superior a 10 000 centipoise (cP), mais preferivelmente não superior a 5000 cP, ainda mais preferivelmente não superior a 4000 cP, especialmente não superior a 3000 cP.

Vantajosamente, uma suspensão (S) de acordo com a invenção terá uma viscosidade de pelo menos 30 cP, preferivelmente pelo menos 100 cP, mais preferivelmente pelo menos 250 cP, ainda mais preferivelmente pelo menos 300 cP, especialmente pelo menos 400 cP. São particularmente preferidas suspensões de corantes de enxofre (S) de acordo com a invenção exibindo viscosidades na gama 250 a 2000 cP, especialmente 350 a 2000 cP.

As viscosidades apresentadas acima são aquelas que são determinadas de forma conhecida a 25°C e 60 rpm, utilizando um Viscosímetro rotativo Brookfield, modelo LVT, com um tubo # 3 para viscosidades até 2000 cP e um tubo # 4 para viscosidades superiores a 2000 cP.

Preferivelmente, uma suspensão (S) de acordo com a invenção é uma suspensão na qual a distribuição das partículas sólidas de corante de enxofre em todo o líquido é substancialmente uniforme. Por esta expressão quer-se significar que quaisquer duas porções volumétricas iguais da suspensão que são daí removidas ao mesmo tempo conterão quantidades substancialmente iguais, por peso, das referidas partículas sólidas. Por “quantidades substancialmente iguais, por peso” quer-se significar que as quantidades, por peso, do referido corante de enxofre nas respectivas porções são suficientemente idênticas para que as duas porções volumétricas, quando utilizadas separadamente e em condições idênticas para o objectivo a que se destinam, produzirão resultados substancialmente idênticos. Por exemplo, as duas porções volumétricas iguais, quando utilizadas em dois procedimentos de tingimento separados mas idênticos, em particular procedimentos de tingimento têxtil, produzirão fingimentos de capacidades tintoriais substancialmente iguais, isto é, num intervalo de ± 5%, preferivelmente ± 3%, uma da outra, medidas de forma conhecida utilizando um espectrofotómetro - como o Modelo CS-5 que, juntamente com o software de computador apropriado, é disponibilizado pela Applied Colour Systems, Incorporated. Mais preferivelmente, os pesos do material sólido em partículas de cada porção estão, eles próprios, a ± 5% um do outro.

Preferivelmente, a uniformidade acima descrita aplica-se também à distribuição do agente estabilizador de suspensão (A), a qual é descrita mais extensamente a seguir. A concentração do corante de enxofre sólido em partículas na suspensão pode variar dentro de limites bastantes grandes, dependendo, por exemplo, também da utilização 5

pretendida. Por exemplo, a sua concentração pode ser parcialmente imposta pela capacidade linlorial que se pretende para a suspensão. Em geral são escolhidas concentrações de 5% ou superiores, com base no peso total da composição, sendo preferidas concentrações de 20% ou superiores. Concentrações das partículas sólidas do corante de enxofre podem ser tão elevadas como 60%, sendo preferidas concentrações tão elevadas como 50%. Concentrações na gama de 10 a 45%, por peso, são particularmente adequadas. O tamanho das partículas sólidas pode variar, dependendo de outras características da suspensão. Não devem ser tão grandes que exibam uma tendência demasiada para assentarem fora da suspensão. Se bem que uma tal tendência possa ser ultrapassada de modo significativo utilizando o agente estabilizador de suspensão (A), como se descreve a seguir, as partículas não devem ser tão grandes de modo que seja necessária a presença de um agente estabilizador de suspensão em quantidades tais que a viscosidade da suspensão aumente até um ponto em que a suspensão deixe de estar apta a ser derramada. Além disso, as partículas sólidas do corante de enxofre devem ser suficientemente pequenas para se dissolverem rapidamente durante um procedimento de fingimento. Tamanhos adequados de partículas podem ser determinados e produzidos por alguém familiarizado com a técnica, sem necessidade de experiências excessivas. Preferivelmente pelo menos 99%, idealmente todas as partículas são menores do que 400 pm (diâmetro), mais preferivelmente menores do que 200 pm, sendo as partículas mais preferidas menores do que 120 pm e sendo particularmente adequados diâmetros médios de partículas (de distribuição volúmica) < 50 pm. O tamanho das partículas pode ser medido utilizando um analisador de distribuição do tamanho de partículas Microtrac II Modelo # 7997-10 ou # 7997-20, ou utilizando um “Malvem Mastersizer” Modelo MSI 002 da Malvem Instruments, Malvem, Inglaterra. Para muitos corantes de enxofre, tamanhos apropriados de partículas são, em geral, obtidos directamente da reacção de tionação ou, se necessário, de um tratamento subsequente pelo qual o corante é precipitado da mistura de reacção de tionação, como descrito abaixo, com pouco ou nenhum tratamento mecânico de redução de tamanho. Noutros casos, métodos convencionais de redução mecânica de tamanho, como trituração, podem ser empregues quando necessário.

Preferivelmente, uma composição (isto é, suspensão) (S) de acordo com a invenção é estável no sentido de que reterá a uniformidade acima descrita durante um período de, pelo menos, 24 horas, mais preferivelmente durante pelo menos duas semanas, ainda mais preferivelmente durante pelo menos dois meses, mesmo 6 meses ou mais, quando em repouso a temperaturas na gama 2 a 35°C.

Preferivelmente, a composição (S) de acordo com a invenção também é estável relativamente a uma alteração irreversível na viscosidade durante os períodos de tempo e sob as condições especificadas no parágrafo anterior. Por “alteração na viscosidade” quer-se significar um aumento tal que a suspensão deixará de poder ser derramada, ou um decréscimo tal que prejudicará a uniformidade estável descrita acima. Mais preferivelmente, significa uma alteração de mais de 50% medida em cP como descrito acima. Por “irreversível” quer-se significar uma alteração que não pode ser invertida por agitação, bombeamento ou agitando a suspensão por qualquer outro método. Mais preferivelmente, a suspensão (S) da invenção é estável relativamente a qualquer alteração na viscosidade, reversível ou irreversível, que a impossibilitará de ser derramada ou modificará substandalmente a sua taxa ou velocidade de escoamento, por exemplo por mais de 50% ou mesmo, preferivelmente, por mais de 20%. A componente líquida aquosa da suspensão (S) é água ou uma mistura de água e de um solvente orgânico, na qual o material que inclui o material sólido em partículas é insolúvel, ou solúvel numa extensão não superior a 20%, preferivelmente não superior a 10%, mais preferivelmente não superior a 5%, ainda mais preferivelmente não superior a 1%, por peso do material, a 22°C e às concentrações às quais deve estar presente na suspensão. A componente líquida também deve ter a propriedade de o agente estabilizador de suspensão (A) ser solúvel nela nas quantidades empregues, em particular a temperaturas no intervalo de 5 a 80°C, especialmente de 10 a 50°C. Preferivelmente, é água ou uma mistura de água e de não mais do que cerca de 60%, mais preferivelmente não mais do que 20%, em particular não mais do que 10% por peso de tal mistura, de um líquido orgânico apropriado miscível em água, como acetona ou um álcool C2-4 alifático, em particular isopropanol, etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol ou glícerol. Mais preferivelmente, a componente líquida consiste apenas em água.

Vantajosamente, o corante de enxofre encontra-se suficientemente livre de sulfuretos e polissulfuretos inorgânicos, de modo que uma mistura aquosa do referido corante, quando sujeita a acidificação apH 3 com ácido fosfórico a 22°C, não gerará mais ácido sulfídrico do que pode produzir um máximo de 1000 partes por milhão, por peso, de ião sulfureto (S^) em meio alcalino aquoso, com base no peso do corante; preferivelmente uma quantidade de ácido sulfídrico não superior à que pode produzir um máximo de 500 ppm, mais preferivelmente um máximo de 250 ppm, ainda mais preferivelmente de 100, especialmente de 50 ppm de ião sulfureto, por peso, com base no peso do corante.

Preferivelmente, o corante de enxofre encontra-se na forma oxidada. O termo “corante de enxofre”, tal como é usado aqui, pretende incluir aqueles corantes que são conhecidos como “Sulphur Dyes” ou “Sulphurized Vat Dyes” em VENKATARAMAN “The Chemistry of Synthetic Dyes” Vol. Π, Capítulos XXXV e XXXVT (1952) e Vol. VII (1974), ou definidos no Colour Index como “Sulphur Dyes” ou como “Vat Dyes” com uma referência à sulfurização no método para a sua síntese. Corantes representativos são C.I. Sulphur Black 1, C.I. Sulphur Blues 7 e 13, C.I. Sulphur Reds 10 e 14, C.I. Sulphur Greens 2 e 16, C.I. Sulphur Browns 3, 37 e 96 e C.I. Vat Blue 43. Do maior interesse são aqueles corantes conhecidos como “Sulphur Dyes” entre as referências mencionadas acima, em particular C.I. Sulphur Black 1.

As partículas sólidas de corante de enxofre podem ser obtidas de uma massa de reacção de tionação, a qual, por seu turno, pode ser obtida por uma reacção de tionação convencional. Tais reacções são bem conhecidas na técnica de preparação de corantes de enxofre, como é revelado nas referências acima mencionadas. A reacção de tionação particular a empregar não é crítica para esta invenção; ao invés, é determinada pelo corante de enxofre particular que se pretende produzir.

Os corantes de enxofre que são caracterizados pelo acima discutido grau de ausência de sulfuretos e polissulfurctos inorgânicos podem ser produzidos de várias formas. Preferivelmente, a massa de reacção de tionação é oxidada. O que faz com que o corante de enxofre dissolvido - que pode estar presente na sua forma (parcialmente) reduzida (isto é, forma leuco) na massa de reacção de tionação - precipite, por conversão de tal corante na sua forma oxidada insolúvel em água e convertendo os sais de sulfureto e/ou polissulfiireto inorgânicos presentes na referida massa em sais de tiossulfato. A oxidação pode ser efectuada utilizando várias substâncias aceitadoras de electrões ou fontes de oxigénio conhecidas, por exemplo nitrito de sódio, sulfito de sódio, um peróxido (por exemplo H2O2 ou peróxido de sódio), oxigénio gasoso, ar ou oxigénio misturado com ar. Agentes oxidantes fortes (como os peróxidos) podem causar despolimerização de alguns estabilizadores de suspensão, como a goma de xantano. Este efeito pode ser evitado, quer não utilizando um excesso de um tal agente oxidante, quer separando do corante qualquer excesso desse tipo antes de combinar o corante com um tal estabilizador de suspensão, quer não utilizando um agente oxidante tão forte. A oxidação é efectuada preferivelmente com agentes oxidantes mais brandos (por exemplo com nitrito de sódio, sulfito de sódio ou ar), mais preferivelmente por arejamento de uma mistura aquosa do produto bruto da reacção de tionação, por exemplo fazendo borbulhar ar na mistura aquosa enquanto está a ser agitada. A taxa de arejamento não é crítica, mas preferivelmente é tal que produz partículas de tamanho como acima revelado ou suficientemente próximo, de modo que não seja necessário recorrer a uma considerável redução mecânica de tamanho. É um procedimento comum da técnica determinar uma taxa apropriada sem necessidade de experiências excessivas. Podem ser obtidos resultados satisfatórios com uma taxa de arejamento de cerca de 0,01 a 0,02 m3 de ar (em particular ar normal) por minuto por quilograma da massa total a ser arejada. Durante 0 arejamento, a temperatura da mistura de reacção é geralmente mantida na gama 50 a 90, preferivelmente 60 a 85°C. O pH pode variar de 7 a 14, preferivelmente 9 a 12. A oxidação é preferivelmente continuada até que todo 0 corante de enxofre tenha precipitado. Um método conveniente para verificar quando é que este ponto foi atingido consiste em realizar um teste de mancha. Segundo este teste, uma amostra representativa da pasta resultante é colocada em papel de filtro Crepe P8 a 40°C. Quanto maior a proporção de corante precipitado, maior será a quantidade de sólidos de corante no centro da mancha e menor será a quantidade de cor na periferia (espalhamento) da mancha. Quando toda a quantidade de corante tiver precipitado, 0 centro da mancha conterá sólidos de corante e a periferia apresentar-se-á límpida (preferivelmente límpida como água). O tempo de arejamento pode variar consideravelmente, dependendo do corante particular, da taxa de arejamento e da quantidade do produto de reacção de tionação a ser arejado. Para alguns corantes, como o C.I. Sulphur Black 1, uma proporção significativa do corante já não se encontra em solução no final da reacção de tionação, e tempos de arejamento de cerca de 0,5 a 4 horas podem ser suficientes para precipitar o resto; tempos de arejamento até 48 horas podem ser necessários para outros corantes que se encontrem mais completamente dissolvidos na mistura da reacção de tionação. A pasta aquosa de partículas de corante de enxofre insolúveis em água, preparada como descrito acima, pode ser usada como tal para produzir uma suspensão estável (S) de acordo com a invenção. Por outro lado, é possível separar o corante sólido do meio aquoso original por métodos convencionais, por exemplo filtração e, optionahnente, lavagem, e em seguida preparar uma nova pasta misturando o bolo de filtração com nova quantidade de água ou com uma mistura de água e de um líquido orgânico misdvel em água, como descrito acima. Esta última técnica é preferida para o C.I. Sulphur Black 1 e para quaisquer outros corantes de enxofre onde se queira baixar o teor salino do produto de tionação, isto é, onde a pasta aquosa inicial possa ter um teor salino mais elevado do que o desejado. Também pode ser usada em casos em que a pasta inicial ainda contenha algum corante de enxofre dissolvido.

Outro método para obter o corante de enxofre num estado apropriado (preferivelmente na forma sólida em partículas) a partir da mistura de reacção de tionação consiste em adicionar ácido em quantidade suficiente à referida mistura de reacção, para que o corante dissolvido seja convertido numa forma insolúvel em água e para que os sulfuretos e polissulfiiretos inorgânicos que possam estar presentes sejam convertidos em ácido sulfídrico, o qual pode ser separado do corante por intermédio de um aparato de lavagem apropriado. A acidifícação é preferivelmente realizada a pH 5-6 utilizando um ácido forte, por exemplo ácido sulfurico ou clorídrico. A extensão da precipitação 10

do corante pode ser confirmada pelo teste de mancha descrito acima. A acidificarão pode ser realizada ate que a quantidade desejada de corante dissolvido tenha sido convertida numa forma insolúvel em água e o teor em sulfureto inorgânico da mistura resultante tenha diminuído o suficiente; a mistura resultante pode ser usada directamente para formar a suspensão final, ou então a mistura acidificada pode primeiramente ser filtrada c, opcionalmente, lavada — para separar o corante precipitado de qualquer corante que ainda não tenha precipitado e de sulfuretos e/ou polissulfúretos inorgânicos que possam permanecer dissolvidos na mistura e o bolo de filtração resultante pode então ser misturado com uma nova quantidade de um meio aquoso apropriado que incluirá a componente líquida da suspensão final (S).

Se o corante de enxofre for produzido largamente na forma sólida em partículas pela reacção de tionação, a mistura de reacção pode ser filtrada tal qual está; o bolo de filtração pode então ser misturado com novo líquido aquoso e ser oxidado ou acidificado a pH 5-6, consoante necessário, para que os sais de sulfureto e/ou polissulfureto inorgânicos que possam estar presentes sejam convertidos em ácido sulfídrico, o qual pode ser removido por métodos conhecidos.

Os dois métodos (isto é, oxidação - em particular arejamento - e acidificação) também podem ser combinados.

Independentemente de qual dos métodos precedentes de tratamento da massa de reacção de tionação seja o realizado, a oxidação ou acidificação deverá ser efectuada em extensão suficiente - opcionalmente com remoção suficiente, por filtração ou decantação, de sulfuretos inorgânicos e/ou polissulfuretos inorgânicos ainda não convertidos de modo que as partículas sólidas de corante de enxofre que estarão presentes na suspensão final fiquem isentas, ao ponto descrito acima, de tais sulfuretos e polissulfuretos. Este factor pode ser determinado por teste de uma porção alíquota do líquido que contém o corante sólido, acidificando-a por exemplo a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C, fazendo reagir em hidróxido de sódio aquoso todo o ácido sulfídrico assim produzido e medindo a concentração de ião sulfureto da solução resultante por cromatografia iónica, como se descreve mais extensamente a seguir. Se a concentração 11

de ião sulfureto for superior a 1000 ppm por peso, com base no peso do corante, preferivelmente sc for superior a 500 ppm, mais preferivelmente se íbr superior a 250 ou mesmo 100 ppm, oxidação e/ou acidificação suplementar será preferivelmente realizada e/ou uma quantidade maior do líquido que contém sulfureto e/ou polissulfureto inorgânico será preferivelmente separada das partículas do corante sólido. O pH das suspensões (S) pode variar numa larga gama. Prefere-se que o pH das suspensões de corante de enxofre (S) da invenção se situe na gama fracamente ácida a fracamente básica, em particular no intervalo de pH de 6 a 9. Neste intervalo de pH, os produtos também são menos corrosivos e menos perigosos do que nas gamas ácidas ou básicas mais fortes. O pH pode ser ajustado, consoante necessário, por adição controlada de uma quantidade eficaz de um ácido apropriado — como ácido acético, ácido fosfórico ou, preferivelmente, ácido sulfurico - ao líquido que contém o corante de enxofre. Este ajuste pode ser feito antes ou depois da adição de um agente estabilizador de suspensão (A), mas é preferível que seja feito antecipadamente.

Quando o corante tiver sido precipitado e o teor de sulfuretos e polissulfuretos inorgânicos for convenientemente baixo, pode remover-se água da mistura aquosa do corante (por exemplo se a mistura não tiver sido filtrada) ou adicionar água à mistura aquosa do corante (por exemplo se a mistura tiver sido filtrada e, opcionalmente, lavada e estiver na forma de um bolo de filtração, por exemplo bolo prensado), consoante o necessário, para ajustar a sua capacidade de fingimento a uma norma predeterminada. Este procedimento pode ser efectuado antes ou depois de se adicionar o agente estabilizador de suspensão (A). O agente estabilizador de suspensão (A) é caracterizado pelo seu comportamento pseudoplástico em solução aquosa e consiste essencialmente numa goma de polissacarídeo solúvel em água; esta tem, em particular, a função de prevenir que um corante de enxofre sólido em partículas, como descrito acima, assente fora da suspensão num líquido aquoso, como descrito acima, durante um período de tempo como descrito acima sem aumentar irreversivelmente a viscosidade da suspensão até um ponto onde esta deixa de estar apta a ser derramada. Preferivelmente é uma goma de polissacarídeo 12

que é eficaz a estabilizar a distribuição substancialmente uniforme, como descrito acima, do(s) corante(s) de enxofre sólido(s) em partículas no líquido sem aumentar a viscosidade da suspensão, irreversivelmente ou reversivelmente, até um ponto onde esta deixa de estar apta a ser derramada. Mais preferivelmente, é uma goma de polissacarídeo solúvel em água que é eficaz a estabilizar a uniformidade da distribuição das partículas de corante de enxofre sólido no líquido aquoso. O agente estabilizador de suspensão (A) também pode conter, se desejado, uma pequena quantidade de uma outra substância que é eficaz a prevenir que um material sólido em partículas, como descrito acima, assente fora da suspensão num líquido aquoso, como descrito acima, durante um período de tempo como descrito acima sem aumentar irreversivelmente a viscosidade da suspensão até um ponto onde esta deixa de estar apta a ser derramada. Preferivelmente é uma substância que não uma goma de polissacarídeo, que também contribui para estabilizar a distribuição substancialmente uniforme, como descrito acima, do(s) corante(s) de enxofre sólido(s) em partículas no líquido sem aumentar a viscosidade da suspensão, irreversivelmente ou reversivelmente, até um ponto onde esta deixa de estar apta a ser derramada. Mais preferivelmente, é uma substância solúvel em água que é eficaz a estabilizar a uniformidade da distribuição das partículas de corante de enxofre sólido no líquido aquoso. O facto de (A) consistir essencialmente numa goma de polissacarídeo solúvel em água significa que a goma de polissacarídeo solúvel em água representa uma proporção maioritária, isto é > 50% por peso, preferivelmente > 80%, mais preferivelmente 100% por peso de (A).

Os agentes estabilizadores de suspensão (A) preferidos são aquelas substâncias que são eficazes a estabilizar a uniformidade de uma suspensão de um material sólido em partículas num líquido aquoso, como descrito acima, quando presentes numa quantidade inferior a 10%, preferivelmente inferior a 5%, mais preferivelmente inferior a 1% e ainda mais preferivelmente inferior a 0,5%, por peso da suspensão. 13 13

Mais preferivelmente, as propriedades estabilizadoras de suspensão dos agentes (A) estão relacionadas com a sua capacidade para aumentar a viscosidade de um líquido aquoso no qual estão dissolvidos e, mais particularmente, as soluções das gomas de polissacarídeos (A) em água apresentam reologia pseudoplástica, ou - mais brevemente - são pseudoplásticas. Por “pseudoplástico” quer-se significar que a viscosidade aparente da solução decresce progressivamente à medida que a solução é sujeita a uma tensão de cisalhamento crescente- -e, em particular, que a solução aquosa é substancialmente não-tixotrópica. A viscosidade começa a regressar quase instantaneamente ao seu valor máximo à medida que a tensão de cisalhamento é reduzida a zero. Os agentes estabilizadores de suspensão mais preferidos, como a goma de xantano, também são não-tíxotrópicos sob a maioria das condições de utilização. Por “não-tixotrópico” quer-se significar que a viscosidade de uma solução aquosa de um tal agente não diminui quando sujeita a uma tensão de cisalhamento constante durante um certo período de tempo. Outra característica típica preferida das gomas de polissacarídeos estabilizadoras (A) é que as suas soluções num líquido aquoso são viscoelásticas. Preferivelmente os polissacarídeos (A) são heteropolissacarídeos. Entre as gomas de polissacarídeos estabilizadoras (A) preferidas encontrara-se os polissacarídeos microbiais, como -o dextrano, goma de gelano, goma de ramsano (“rhamsan” gum), goma de velano (“welan” gum) e goma de xantano, das quais as duas últimas são mais preferidas. A literatura revela que a goma de xantano tem a seguinte fórmula estrutural:

CHjPCCHj P n

O

14 . »<τ>*~4— Λ.^ν_Ρ<Γ onde Μ é Na, Κ ou l/2Ca e η é aproximadamente 2000. '· A goma de xantano é um heteropolissacarídeo exocelular, que aparece naturalmente em plantas pertencentes à família das couves e é produzido comercialmente por fermentação aeróbia submersa, utilizando a bactéria Xanthomonas campestris num meio dc fermentação que contém um hidrato de carbono (como o açúcar) e azoto. Um método para a sua produção é revelado na patente U.S. 3 427 226, a revelação do qual é incorporada aqui por referência. Encontra-se no inventário TSCA da United States Environmental Protection Agency (CAS # 11138-66-2). Informação adicional sobre este produto, incluindo a fórmula acima, encontra-se no opúsculo intitulado “XANTHAN GUM Natural biogum for scientific water control”, 5a Edição (1994), distribuído pela Kelco (antigamente uma secção da Merck & Co., Inc. e agora uma unidade da Monsanto Company), a revelação do qual é incorporada aqui por referência.

Uma suspensão estável (S) de acordo com a invenção pode ser preparada misturando o agente estabilizador de suspensão (A), o corante ou corantes de enxofre sólido(s) em partículas e o líquido aquoso. O material sólido em partículas e o líquido aquoso podem ser combinados em primeiro lugar e o agente estabilizador ser adicionado depois, ou o agente estabilizador e o líquido aquoso podem ser combinados em primeiro lugar e o material sólido em partículas ser adicionado depois, ou o agente estabilizador e o material sólido em partículas podem ser adicionados a porções separadas do líquido aquoso e as duas misturas aquosas serem então combinadas. O agente estabilizador de suspensão (A) pode ser adicionado a uma pasta aquosa de partículas de corante de enxofre insolúveis ou fracamente solúveis em água e que foi produzida como descrito acima, ou então uma tal pasta ou um bolo de filtração das partículas de corante de enxofre pode ser adicionado a uma solução do agente estabilizador. Os componentes da suspensão supramencionados podem ser combinados numa larga gama de temperaturas, por exemplo 10 a 70°C, sendo possível obter resultados excelentes à temperatura ambiente. O agente estabilizador de suspensão (A) é preferivelmente adicionado à pasta aquosa com agitação e a uma taxa tal que seja evitada a formação de aglomerados. Este objectivo pode ser conseguido introduzindo lentamente o agente estabilizador na camada superior de um vórtice criado por agitação da pasta aquosa. Um método 15 / particularmente adequado para misturar o agente estabilizador com a pasta aquosa inclui utilizar um aparato do tipo descrito na página 20 do opúsculo supramencionado sobre a goma de xantano. Este aparato inclui um tanque misturador equipado com um agitador e, situada por baixo, uma conduta abastecedora de líquido, à qual estão ligados um edutor misturador e um funil. Antes de ser introduzido o agente estabilizador (A), o tanque misturador é cheio com uma quantidade de pasta aquosa de corante de enxofre suficiente para cobrir as lâminas misturadoras do agitador quando se desenvolve um vórtice. O agitador é então ligado; um fluxo de líquido aquoso é iniciado a partir da conduta abastecedora para o edutor, a uma pressão de 50 a 100 psi, e o agente estabilizador seco (A) é derramado no funil, que está ligado ao topo do edutor. Uma mistura de líquido aquoso e agente estabilizador (A) é assim introduzida, através do edutor, na pasta aquosa que já se encontra no tanque misturador. O fluido resultante é agitado continuamente até o agente estabilizador (A) se dissolver e se formar uma suspensão (S). A quantidade de agente estabilizador de suspensão (A) irá variar, dependendo das naturezas específicas do corante de enxofre sólido em partículas, do líquido aquoso e do agente estabilizador de suspensão, e também da concentração da suspensão. A determinação de uma quantidade apropriada a cada situação é um procedimento comum da técnica. Como indicado acima, deverá ser uma quantidade tal que estabilizará a uniformidade da suspensão sem aumentar permanentemente (isto é, irreversivelmente) a sua viscosidade até um ponto em que deixe de poder ser rapidamente derramada a 25°C, preferivelmente sem a impossibilitar sequer temporariamente (isto é, reversivelmente) de ser derramada a 25°C. Mais preferivelmente, deverá ser uma quantidade tal que a suspensão terá uma viscosidade dentro dos limites especificados acima, em centipoise. Esta quantidade é preferivelmente inferior a 5% (isto é, 0,01 a 5%), por exemplo 0,05 a 5%, mais preferivelmente inferior a 1%, por peso da suspensão, ainda mais preferivelmente inferior a 0,5%, por exemplo 0,1 a 0,4%.

De modo a impedir o desenvolvimento de bolores ou bactérias durante um período de tempo alargado, é frequentemente vantajoso adicionar uma quantidade eficaz de biocida ou conservante. O composto particular utilizado dependerá dos microrganismos 16

particulares contra a acção dos quais a composição (S) deve ser protegida, dos componentes particulares da suspensão e do pH. O Boletim Técnico DB-31 intitulado “Preservatives for Kelco Polymers Used in Industrial Applications” da Kelco (1986), a revelação do qual é incorporada aqui por referência, regista trinta e cinco conservantes representativos que têm sido utilizados com êxito com a goma de xantano, e de entre os quais alguém experiente na técnica poderá fazer uma selecção apropriada sem experiências excessivas. Entre estes encontram-se o dimetilditiocarbamato de sódio (AQUATREAT DNM-30); o-fenilfenato de sódio (DOWICIDE-A); formaldeído; 6-aceto-2,4-m-dioxano (GIV-GUARD DXN); diclorofeno (GIVAUDAN G-4); 2-hidroxipropilmetanotiol-sulfonato (HPMTS-10); óxido de estanho tributílico (INTERCIDE 340A); 5-cloro-2-metil-4-isotiazolina-3-ona mais 2-metil-4-isotiazolina-3-ona (KATHON WT); bromoacetato de benzilo (MERBAC 35); triclorofenato de potássio (METASOL CP); N-[-(l-nitroetil)benzil]etilenodiamina (METASOL J-26); metil-p-hidroxibenzoato (METHYL PARASEPT); 2-bromo-2-nitropropano-l,3-diol (MYACIDE AS); hexaclorodimetilsulfona (STAUFFER N-1386); l,2-dibromo-2,4-dicianobutano (TEKTAMER 38), e 2-[(hidroximetil)amino]etanol (TROYSAN-174). Vantajosamente pode ser usado cerca de 0,05 a 0,40%, particularmente 0,15 a 0,35% e especialmente 0,25 a 0,35%, com base no peso total da suspensão estabilizada, de Líquido PROXEL GXL da ICI Américas, Specialty Chemicals Div., um conservante que inclui 19% de l,2-benzisotiazolina-3-ona, 5-8% de hidróxido de sódio, 40-60% de dipropilenoglicol e 10-40% de água. Outros conservantes, por exemplo os especificados acima, podem ser empregues em quantidades equivalentes.

Uma suspensão (S) de acordo com a invenção também pode conter um agente dispersante, preferivelmente um agente dispersante aniónico. Para estas suspensões (S) que contêm um agente dispersante, são preferidas quantidades na gama 0,5 a 15%, especialmente 1 a 5%, por peso da suspensão. Um agente dispersante aniónico preferido é um produto de reacção da linhina com sulfito de sódio e formaldeído (CAS # 05859-97-0) disponível como REAX 83A. No caso de alguns corantes, como o C.I. Sulphur Blue 7, C.I. Vat Blue 43, C.I. Sulphur Red 10, C.I. Sulphur Brown 96 e, particularmente, C.I. Sulphur Black 1, podem ser produzidas suspensões estáveis de acordo com a invenção sem conterem nenhum agente dispersante. É uma prática comum da técnica determinar se uma suspensão de um corante de enxofre partiòular pode beneficiar da presença de um tal agente dispersante.

De acordo com uma especificação suplementar da invenção, é fornecida uma suspensão de corante de enxofre (S) como descrita acima que também contém um agente redutor não-sulfureto (R) para o corante de enxofre. Por “agente redutor não-sulfureto” quer-se significar um agente redutor que não é nem um sulfiireto nem um polissulfureto. O agente redutor não-sulfureto (R) particular pode variar, dependendo do corante de enxofre particular com o qual é empregue. Essencialmente, deve ser tal que não exerça um efeito redutor sobre o corante de enxofre nas condições à qual a suspensão é mantida antes de ser utilizada, mas que seja eficaz a reduzir o mesmo corante num meio aquoso em condições mais favoráveis a tal redução. Mais particularmente, o agente redutor (R) deve ser tal que não provocará redução do corante à temperatura e ao pH aos quais é mantido antes de ser utilizado num processo de tingimento, por exemplo a um pH 9 ou inferior, especialmente na gama 5 a 8, mais especialmente 6 a 7, e a uma temperatura inferior a 60°C, especialmente inferior a 45°C, mas que provocará redução do corante a um pH superior a 9,5, especialmente superior a 10, e a uma temperatura superior a 60°C, especialmente superior a 70°C.

Um agente redutor (R) preferido é tal que possui as propriedades supramencionadas e é um composto carbonilo, especialmente um composto carbonilo alifático que contém, na posição alfa do grupo carbonilo, um grupo amino que pode ser acetilado ou, preferivelmente, um grupo hidroxilo ou um grupo hidroxilo eterifícado, por exemplo grupo metoxilo. De especial interesse são os compostos alifáticos com 3 a 6 átomos de carbono, como a 1-hidroxiacetona, 1,3-dihidroxiacetona, 3-hidroxi-2-butanona, hidratos de carbono com 3 a 6 átomos de carbono e seus derivados, nos quais um ou mais dos grupos hidroxilo presentes estão eterifícados com metilo ou substituídos por um grupo amino ou acetilamino, em particular açúcares redutores, viz. aldoses e cetoses e seus oligómeros e/ou derivados desoxi e ainda os seus ácidos urónicos.

Os compostos carbonilo preferidos podem ser representados pelas fórmulas seguintes

18 >1 >1 «Γ 1 1 —CHO »3 r 1 13- m ω w -00—(3¾—OH (ΠΧ onde um dos Rj e R2 é hidrogénio e o outro é -OH, -OCH3 ou -NH2. R3 é -CH3, -CH2OH, -CHO ou -COOMi,

Mi é hidrogénio ou um catião e m é um inteiro de 1 a 5.

Mj é vantajosamente um catião incolor, preferivelmente um catião de metal alcalino, mais preferivelmente sódio.

Se, na fórmula (Γ), m for um inteiro de 2 a 5, os m símbolos Ri podem ter, independentemente, o mesmo significado ou significados diferentes e os m símbolos R2 podem ter, independentemente, o mesmo significado ou significados diferentes. Na fórmula (I), um dos Ri e R2 é hidrogénio e o outro é, preferivelmente, hidroxilo, R3 significa preferivelmente -CH2OH ou, se m significar 2 a 5, também um grupo carboxilo e m significa preferivelmente 3 ou, mais preferivelmente, 4. Se, na fórmula (Π), m significa 3, 4 ou 5, os (m-1) símbolos Ri podem ter, independentemente, o mesmo significado ou significados diferentes e os (m-1) símbolos R2 podem ter, independentemente, o mesmo significado ou significados diferentes. Na fórmula (II), um dos dois símbolos Ri e R2 significa hidrogénio e o outro significa preferivelmente hidroxilo. Se, na fórmula (II), m significa 1, R3 significa preferivelmente -CH3 ou — CH2OH; se, na fórmula (Π), m significa 2, 3, 4 ou 5, R3 significa preferivelmente -CH2OH. Dos compostos da fórmula (II), sao preferidos aqueles em que m significa 1, 3 ou 4. Os monossacarídeos da fórmula (I) e da fórmula (II) também podem estar na forma de piranosida ou furanosida e os ácidos urónicos da fórmula (I) e da fórmula (Π) também podem estar na forma de lactona. Açúcares redutores representativos são, em particular, aldopentoses, especialmente arábinose, ribose e xilose, e hexoses, especialmente glucose, frutose, manose e galactose, e seus derivados desoxi, disdesoxi e aminodesoxi. No papel de agente redutor (R) também podem ser empregues oligossacarídeos, em particular dissacarídeos, especialmente sucrose, lactose, maltose, 19 melibiose e celobiose, e tri-, tetra- e pentassacarídeos, especialmente melezitose e raíinose, e xaropes, como xarope de milho, xarope de malte e melaço, que contêm açúcares redutores.

Os agentes redutores (R) mais preferidos são aqueles que reduzem a solução de Fehling, particularmenle açúcares redutores, por exemplo d-glucose. O agente redutor (R) pode interagir, em certa extensão, com o agente estabilizador de suspensão (A), alterando a sua eficácia estabilizadora; se uma tal interacção conduzir a uma menor eficácia estabilizadora, este efeito pode ser compensado aumentando correspondentemente a quantidade de (A). Preferivelmente, o agente redutor (R) é tal que não interage com o agente estabilizador de suspensão (A) de forma a diminuir excessivamente a sua eficácia estabilizadora. Por isto quer-se significar que o agente redutor (R) é tal que a sua presença na suspensão (S) não requer um aumento superior a cerca de 50% da quantidade necessária de agente estabilizador (A), com base na razão de pesos de agente estabilizador (A) para o total de sólidos não dissolvidos na suspensão (S), de modo a fornecer a mesma estabilidade que a quantidade inalterada do mesmo agente estabilizador fornece a uma suspensão de outro modo idêntica, que contém o mesmo peso total de sólidos não dissolvidos apenas sob a forma de corante de enxofre e que não contém um agente redutor (R). Mais preferivelmente, o agente redutor (R) é tal que não diminui a eficácia estabilizadora do agente estabilizador de suspensão (A), por exemplo é uma das aldoses ou oligossacarídeos referidos acima. É um procedimento comum da técnica realizar esta optimização sem experiências excessivas, comparando amostras com e sem o respectivo agente redutor. A quantidade de agente redutor (R) na suspensão (S) pode variar, dependendo da combinação particular de agente redutor e corante de enxofre, da quantidade de corante de enxofre e do objectivo para o qual o agente redutor é adicionado. Pode utilizar-se uma quantidade de agente redutor (R) eficaz na redução de todo o corante de enxofre, com o qual é combinado na suspensão (S), no correspondente corante de enxofre leuco quando tal combinação é sujeita a condições propícias para tal redução, como discutido acima, particularmente num banho de corante. Esta opção oferece a vantagem de a 20 quantidade correcta e necessária de agente redutor já se encontrar presente juntamente com o corante, de modo que o utilizador final não precisa de calcular, pesar e adicionar separadamente o agente redutor. Por outro lado, o agente redutor (R) também pode estar presente numa quantidade mais pequena, o que tem a vantagem de diminuir a quantidade de agente redutor que o utilizador final terá de adicionar separadamente a um banho de corante para que ocorra redução de todo o corante de enxofre. Preferivelmente, a quantidade de agente redutor (R) situa-se na gama de 1 a 60%, mais preferivelmente 15 a 50%, ainda mais preferivelmente 20 a 40%, por peso da suspensão (S).

Preferivelmente, o agente redutor (R) está completamente dissolvido na suspensão (S) a 25°C e à concentração em que se encontra presente. No entanto, pode ser empregue um agente redutor (R) solúvel nas condições em que se efectuará a redução, mas que não está dissolvido ou está apenas parcialmente dissolvido na suspensão (S) nas condições às quais a suspensão é mantida antes de ser utilizada num processo de tmgimento. Nesta última situação, o agente redutor (R) deverá ser tal que a sua quantidade não dissolvida também possa manter-se uniformemente distribuída por toda a suspensão (S) por acção do agente estabilizador de suspensão (A); este, se desejado, pode ser empregue numa quantidade maior, desde que não provoque o desvio da viscosidade da suspensão (S) relativamente aos parâmetros descritos acima. O agente redutor (R) pode ser misturado com o corante de enxofre antes, durante ou depois da adição do agente estabilizador de suspensão (A). Mais particularmente, o agente redutor (R) pode ser adicionado a uma suspensão de corante de enxofre contendo estabilizador, produzida como descrito acima; altemativamente, uma mistura do agente redutor (R) e do agente estabilizador (A) pode ser misturada com o corante de enxofre; altemativamente, o agente redutor (R) pode ser misturado com uma pasta aquosa de partículas de corante de enxofre, produzida como descrito acima, e o agente estabilizador de suspensão (A) ser então adicionado à mistura resultante. Convenientemente, o agente redutor (R) é previamente misturado com parte da água que constituirá a fase aquosa da suspensão (S). 31 21

Crê-se que o uso dos agentes redutores preferidos descritos acima, particularmente um açúcar redutor, como a glucose, pode fornecer a vantagem adicional de diminuir a necessidade, que pode existir em certas situações, da adição acima discutida de um biocida ou conservante. Por exemplo, a utilização de um açúcar redutor numa quantidade de cerca de 30%, por peso da suspensão, poderia baixar a quantidade necessária de biocida ou conservante em cerca de 50% ou mais, enquanto quantidades de cerca de 50% ou mais de açúcar redutor, por peso da suspensão, poderiam eliminar a necessidade de um biocida ou conservante nalguns casos onde um tal composto seria, de outro modo, necessário. Será constatado que os resultados irão variar, dependendo do agente estabilizador de suspensão (A) particular, do agente redutor (R) particular e dos microrganismos particulares contra a acção dos quais se quer proteger a suspensão (S).

As suspensões estáveis (S) de corante de enxofre da invenção distinguem-se por tuna estabilidade e capacidade de fluxo relevantes, mesmo com proporções pequenas de (A), como < 1% de (A) referente ao peso total de (S). Além disso, é possível atingir teores muito baixos de sulfuretos inorgânicos e polissulfuretos inorgânicos pelo método de produção descrito acima, em particular com o auxílio da monitorização analítica de iões sulfiireto descrita abaixo. Seguem os mesmos critérios para sulfuretos como os estabelecidos acima para as misturas aquosas de partículas sólidas de corante de enxofre, a partir das quais são produzidas, quando testadas da mesma maneira como descrito mais extensamente abaixo. Suspensões (S) que produzem menos do que 50 ppm de ião sulfureto, com base no peso do corante, podem ser obtidas em resultado da oxidação ou acidificação do corante antes da adição do estabilizador de suspensão, como discutido acima, e/ou em resultado de oxidação suplementar que poderá ocorrer durante ou após a adição do estabilizador (A).

Suspensões (S) de acordo com a invenção são particularmente adequadas para utilização sempre que se deseje uma composição apta a ser derramada, apta a fluir e bombeável, particularmente uma composição em que se deseje uma distribuição uniforme do corante de enxofre sólido em partículas suspenso. 5¾ 22

As suspensões de corante de enxofre (S) podem ser utilizadas para tingir substrato tingíveis com corantes de enxofre, especialmente material têxtil, em particular material têxtil celulósico como algodão, utilizando métodos de tíngimento convencionais per se para o tingimento dos referidos substratos com corantes de enxofre, em particular métodos de tingimento contínuo ou por esgotamento. Mais particularmente, o corante é convertido num corante directo para o material têxtil por tratamento com um agente redutor adequado em meio alcalino; em seguida é oxidado para a sua forma insolúvel em água assim que tiver sido uniformemente aplicado no material têxtil. Assim como o seu teor muito baixo em sulfureto e a utilização de (A) - em especial quando (A) consiste essencialmente apenas numa goma de polissacarídeo solúvel em água de reologia pseudoplástica - tomam as suspensões (S) da invenção vantajosas do ponto de vista do ambiente, a utilização destas suspensões num processo de tingimento no qual apenas são empregues agentes redutores não-sulfureto num meio aquoso alcalino é também vantajosa para o ambiente. Um tal processo é revelado na patente U.S. 5 234 465, a revelação do qual é aqui incorporada por referência. Outro método apropriado inclui a realização do tingimento usando apenas agentes redutores não-sulfureto numa atmosfera de reduzido teor de oxigénio, preferivelmente na qual o teor de oxigénio não ultrapasse os 12% por volume, mais preferivelmente não superior a 10% por volume, ainda mais preferivelmente não superior a 7% por volume. Para além dos agentes redutores não-sulfureto descritos acima, outros agentes redutores são o dióxido de tioureia, hidrosulfito de sódio e ácido tioglicólico. Quando um açúcar redutor é utilizado como agente redutor, geralmente são empregues quantidades na gama de 1 a 10 gramas por litro, temperaturas na gama de 70 a 130°C e um pH alcalino. O teor reduzido de oxigénio da atmosfera pode ser atingido injectando um gás inerte, como azoto, no aparato de tingimento. O aparato de tingimento é preferivelmente uma máquina de tingimento por jacto ou uma máquina de tingimento de manivela. Uma bomba de vácuo pode ser ligada ao aparato de tingimento para remover o oxigénio e estabelecer um fluxo constante de gás inerte, a partir de um reservatório de gás inerte.

Outro aspecto do processo da invenção é um método para determinar o potencial de uma composição de corante de enxofre para libertar ácido sulfidrico, quando acidificada. Mais particularmente, é um método para monitorizar o teor em (poli)sulfureto durante acidificação e/ou oxidação da massa de tionação, determinando a quantidade de ácido sulfídrico que uma composição de corante de enxofre contendo material que forma ácido sulfídrico por reacção com um ácido, especialmente uma composição que contém sulfuretos inorgânicos e/ou polissulfuretos inorgânicos, tem o potencial de libertar quando acidificada. O objectivo deste método, que é essencialmente um método de teste, é permitir que alguém com experiência na técnica preveja qual a quantidade máxima de ácido sulfídrico que seria libertada de uma composição, particularmente tuna composição de corante de enxofre contendo sulfureto e/ou polissulfureto inorgânico, a uma dada temperatura, se fosse acidificada.

De acordo com este método, uma quantidade alíquota da composição a ser testada - em particular na forma de uma solução, ou dispersão, ou suspensão de partículas de corante de enxofre num líquido, a uma temperatura previamente estabelecida - é acidificada numa extensão tal que provoque a produção de ácido sulfídrico gasoso; é introduzido no líquido um gás inerte numa quantidade que seja eficaz para remover o ácido sulfídrico gasoso do líquido e transportá-lo para uma solução aquosa de concentração conhecida de um composto alcalino, que reage com o ácido sulfídrico para formar um sal de sulfureto solúvel em água; dá-se a reacção do composto alcalino com o ácido sulfídrico e é medido o teor em ião sulfureto da solução resultante. A composição a ser testada pode ser qualquer massa de tionação, que também contém outro material e na qual o sulfureto inorgânico e/ou polissulfureto inorgânico está presente como componente principal ou como contaminante. O “outro material”, ele próprio, também pode ser capaz de formar ácido sulfídrico por acidificação mas, preferivelmente, não será este o caso. Quando a composição contém partículas sólidas, quaisquer dessas partículas nas quais o sulfureto ou polissulfureto possa ficar retido devem, preferivelmente, não ser maiores do que seriam numa utilização normal, isto é, não maiores do que normalmente seriam no instante em que (por exemplo intencionalmente ou acidentalmente) entrassem em contacto com um ácido, numa situação que não durante o método de teste da invenção, por forma a que o teste dê uma indicação fidedigna de quanto ácido sulfídrico gasoso poderia ser libertado naquela outra situação em resultado da acidificação. Mais preferivelmente, quaisquer partículas sólidas encontram-se íinamenLe divididas. Ainda mais preferivelmente, e em particular quando a composição é uma composição de corante de enxofre, o tamanho das partículas é o especificado acima para suspensões de corante de enxofre, o que constitui outro aspecto da invenção. O método da invenção é especialmente apropriado para determinar a quantidade de ácido sulfídrico que poderia ser potencialmente libertada em resultado da acidificação de uma composição de corante de enxofre que contém sulfuretos inorgânicos e/ou polissulfuretos inorgânicos. Tal composição pode ser uma composição na qual o corante de enxofre se encontra essencialmente na forma sólida em partículas, como nas pastas e nas suspensões estáveis aptas a serem derramadas descritas acima, ou pode ser uma composição líquida de um corante de enxofre (pré)reduzido solúvel em água, isto é, corante de enxofre leuco.

Por “sulfuretos inorgânicos e/ou polissulfuretos inorgânicos” quer-se significar sais solúveis em água, especialmente sais de metais alcalinos, como sulfureto de sódio e polissulfureto de sódio. Daqui em diante, por uma questão de brevidade, o termo “(poli)sulfiireto inorgânico” será usado para designar sulfuretos inorgânicos e/ou polissulfuretos inorgânicos, a menos que se queira distinguir entre os dois. A descrição que se segue concentrar-se-á nos (poli)sulfuretos inorgânicos, mas será compreendido que considerações semelhantes se aplicam a situações nas quais a composição a ser testada inclui outro material que pode gerar ácido sulfídrico por acidificação. O líquido no qual a acidificação ocorre pode ser qualquer líquido, no qual o (poli)sulfureto inorgânico e o ácido podem reagir para formar ácido sulfídrico. Preferivelmente é um líquido aquoso, isto é, água ou uma mistura de água com uma quantidade de um líquido misdvel em água que não interferirá com a reacção, por exemplo como explicitado acima. Mais preferivelmente, é só água. A quantidade do líquido no qual ocorre a acidificação deve, preferivelmente, ser tal que todo o (poli)sulfureto inorgânico acessível presente na quantidade da composição que está a ser testada pode dissolver-se nele antes do início da reacção de acidificação. Isto 25

não é essencial, uma vez que pode ocorrer dissolução de (poli)sulfureto inorgânico adicional no líquido à medida que aquele que já se encontra em solução é convertido em ácido sulfídrico e removido do líquido. Mais preferivelmente, a quantidade de líquido é suficiente para dissolver também qualquer outro componente da composição que seja solúvel no referido líquido. Para composições de corante de enxofre verificou-se que se obtêm resultados fiáveis quando a quantidade de líquido é tal que a concentração do corante se situa no intervalo de 0,1 a 2,0%.

Preferivelmente o liquido contém uma base que fornece um tampão para um melhor controle de pH durante a acidifícação. Verificou-se ser satisfatória a adição de hidróxido de sódio em quantidade suficiente para produzir uma solução de NaOH 0,05N. A temperatura do líquido no início da acidifícação deve ser a temperatura à qual se deseja saber quanto ácido sulfídrico poderia ser libertado por acidifícação de outra quantidade da mesma composição. A temperatura pode ser qualquer temperatura que se pense ser provável para outra quantidade da composição quando for acidificada, por exemplo durante armazenamento, repouso ou uso efectivo. O método da invenção pode ser realizado a várias temperaturas, preferivelmente na gama de 15 a 65°C. Temperaturas próximas da temperatura ambiente média, por exemplo 20 a 25°C, são as mais significativas, uma vez que são as temperaturas mais prováveis para a ocorrência de uma acidificação acidental.

Pode ser empregue qualquer ácido capaz de converter em ácido sulfídrico o sulfureto inorgânico e o polissulfureto inorgânico acessíveis. Preferivelmente é empregue um ácido suficientemente forte para manter a mistura da reacção de acidificação no pH desejado abaixo discutido. Naquelas situações em que se sabe não estar presente nenhum polissulfureto inorgânico, pode reconer-se a uma gama mais vasta de ácidos, incluindo ácido acético, ácido clorídrico, ácido metanossulfónico, ácido sulfurico e ácido fosfórico. Doutro modo, é preferido utilizar um ácido mais forte do que o ácido acético, como o ácido metanossulfónico, ácido clorídrico, ácido sulfurico ou, especialmente, ácido fosfórico, os quais, sendo suficientemente fortes para decompor o polissulfureto inorgânico, facilitam o controle do pH quando na forma dos seus sais de metais alcalinos parciais. A quantidade de ácido empregue deverá ser aquela quantidade que converterá a maior quantidade de (poli)sulfureto inorgânico em ácido sulfídrico reeuperável. Deve ter-se o cuidado dc evitar um excesso dc acidiflcação que possa causar prolonação do ácido sulfídrico, tomando-o deste modo mais solúvel em água e mais difícil de recuperar. Preferivelmente, uma quantidade de ácido usado é tal que fará com que o pH do meio líquido se situe na gama 2,9 a 3,7, mais preferivelmente 3,0 a 3,5, durante a acidificação. Preferivelmente, a taxa de adição do ácido é controlada de modo a impedir que o pH desça abaixo de 2,9.

Qualquer gás inerte capaz de actuar como portador de ácido sulfídrico gasoso pode ser utilizado para o método da invenção. Hélio e azoto são preferivelmente considerados, sendo o último mais preferido. Preferivelmente, o gás inerte contém menos de 20 partes por milhão (ppm) por volume de oxigénio, mais preferivelmente menos de 10 ppm, ainda mais preferivelmente menos de 5 ppm, especíalmente menos de 1 ppm. Isto pode ser conseguido por pré-tratamento do gás num aparelho de remoção de oxigénio comercialmente disponível, como a armadilha de oxigénio SUPELCO, ou fazendo-o borbulhar através de uma solução aquosa de ácido oxálico. Pode começar-se com um gás comercialmente disponível, que já tem um baixo teor de oxigénio (por exemplo cerca de 20 ppm), como o azoto de pureza ultra-elevada, e tratá-lo previamente como discutido acima. O caudal de alimentação de gás inerte é preferivelmente tal que se estabelece um fluxo regular positivo sem borrifos. Mais preferivelmente, situa-se na gama 750 a 850 mililitros por minuto, por exemplo, numa amostra de teste de 235 ml. O caudal pode ser monitorizado com um fluxómetro convencional.

Preferivelmente, a totalidade do sistema é pulverizada com o gás inerte previamente tratado antes do início da acidificação. O gás inerte fluirá através do sistema até que a quantidade máxima de ácido sulfídrico tenha sido arrastada do recipiente no qual teve lugar a acidificação. Geralmente é suficiente prolongar o fluxo durante cerca de 30 minutos depois de completada a reacção de acidificação. A solução alcalina aquosa, para onde é arrastado o ácido sulfídrico gasoso por intermédio do gás inerte, pode ser uma solução de qualquer base que reaja com o ácido sulfídrico para formar um sal de sulfureto solúvel em água, mas sem introduzir quaisquer iões que possam interferir com a análise subsequente da concentração de ião sulfureto. Preferivelmente, a base é um hidróxido de metal alcalino, como o hidróxido de potássio ou, mais preferivelmente, hidróxido de sódio. Esta solução deve ter um volume conhecido e conter pelo menos uma quantidade estequiométrica da base relativamente à quantidade de ácido sulfídrico. Pode verifícar-se a presença de ácido sulfídrico gasoso na atmosfera acima da solução alcalina utilizando papel de acetato de chumbo. Se o teste der positivo, deverá ser adicionada mais base à solução, ou então deverá ser usada uma segunda solução da base, também de volume conhecido, para reter qualquer excesso de ácido sulfídrico que não tenha sido capturado na primeira solução; a totalidade do método de teste deverá ser repetida com uma nova quantidade da composição a ser testada. Preferivelmente a concentração de hidróxido de sódio na primeira solução é > 2% por peso; esta concentração será, em geral, suficiente para capturar todo o ácido sulfídrico das composições de corante de enxofre descritas acima.

Quando o ácido sulfídrico que pode ser capturado como descrito acima tiver ficado retido na base aquosa, o teor em ião sulfureto da solução resultante é analisado por métodos conhecidos na técnica, como titulação com iodo em excesso seguida de titulação de retomo com tiossulfato de sódio ou, mais preferivelmente, cromatografia iónica. O método acima permite monitorizar o teor de (poli)sulfureto de uma massa de tionação antes de ser transformada em (S). Assim, a invenção também fornece um processo para a produção de uma suspensão (S) como definida acima, no qual o teor de (poli)sulfureto durante a reacção de acidificação e/ou oxidação é monitorizado por intermédio do método analítico acima. 28

Deste modo, a quantidade de ácido ou/e agente oxidante empregue pode ser optimízada para um mínimo, de modo a poder evitar-se um excesso indesejado de acidificação e/ou oxidação, ao mesmo tempo que não permanecem retidas quaisquer quantidades indesejadas de (poli)sulfureto ou H2S em (S) ou, respectivamente, em (A).

Os exemplos seguintes ilustram a invenção. A menos que indicado de outro modo, todas as partes e percentagens são por peso e todas as temperaturas estão em graus Celsius. “C.I.” designa “Colour índex”. EXEMPLO 1 A mistura de reacção obtida por uma reacção de tionação convencional para produzir 0 corante C.I. Sulphur Black 1 é arejada a 65-75°C e pH 9,5, até que a acidificação de uma amostra da pasta resultante a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C gere ácido sulfidrico apenas em quantidade suficiente para produzir, por dissolução num excesso de hidróxido de sódio aquoso, menos de 50 ppm de ião sulfureto, com base no peso do corante. A taxa de arejamento é cerca de 15 m3 por minuto por quilograma da mistura da reacção de tionação. A pasta é filtrada e 1918 gramas do bolo prensado resultante, com um teor de sólidos de 65,7%, é misturado com 1082 gramas de água com agitação. A esta mistura são adicionados 11,3 gramas de ácido sulfúrico a 98%, o que faz com que o pH diminua de 8,9 para 7,5, e então são lentamente adicionados, à temperatura ambiente, 6 gramas de goma de xantano (KELZAN da Kelco, uma unidade da Monsanto Company) à camada superior do vórtice criado por agitação rápida da mistura. À suspensão resultante são adicionados 750 gramas de água para ajustar a capacidade de fingimento e 1,5 gramas adicionais de goma de xantano. O produto resultante tem uma viscosidade de 800 cP e, quando acidificado a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C, gera menos ácido sulfidrico do que 0 que pode ser produzido por 50 ppm de ião sulfureto em hidróxido de sódio aquoso, tal como medido por cromatografia iónica. EXEMPLO 2 A 300 gramas da mistura aquosa em bruto da reacção de tionação para o corante vat sulfurizado C.I. Vat Blue 43, produzida de forma convencional, são adicionados 300 29 29

gramas de água e 15 gramas de nitrito de sódio. A mistura resultante é aquecid. refluindo durante cerca de duas horas até que um teste de mancha revele uma periferia límpida. O pH da pasta resultante é ajustado a 7,5 com áddo sulfurico e a pasta é diluída com 600 gramas adicionais de água, para ajustar a capacidade de tingimento. Ao produto diluído é adicionado, à temperatura ambiente e com agitação, 0,37% de goma de xantano KELZAN, com base no peso total. A análise da suspensão resultante como descrita acima revela menos de 10 ppm de ião sulfureto com base no peso do corante. É estável, relativamente à distribuição uniforme das partículas de corante, durante mais de dois meses. EXEMPLO 3

Em 6475 gramas de água são agitados 8725 gramas de um bolo prensado de corante C.I. Sulphur Black 1, produzido como no Exemplo 1 mas com um teor de sólidos de 66,2%. Após agitação durante 10 minutos, o pH é ajustado a 7,25 com 130,5 gramas de ácido sulfurico a 98%; depois são adicionados 33,4 gramas de goma de xantano KELZAN, com agitação rápida à temperatura ambiente durante um período de 10 minutos. A agitação é continuada durante cerca de uma hora e então são adicionados 2255 gramas de água com agitação suplementar, para ajustar a força do corante. A suspensão resultante tem uma viscosidade de 482 cP e produz menos de 50 ppm de ião sulfureto, com base no peso do corante, quando testado como descrito acima. Para protecção contra degradação devido a microrganismos, pode ser adicionado um conservante, como descrito acima. EXEMPLO 4

Doze gramas do produto do Exemplo 1 e 205 gramas de água são misturados num copo. A esta mistura são adicionados 19 gramas de hidróxido de sódio aquoso a 50%, seguido de 20 ml de uma solução de glucose em água a 53% e ainda de 2,0 ml de ésteres mono-e difosfato do 2-etilexanol misturados. Esta mistura é derramada na calha de um aparato de tingimento por impregnação, aquecida de 38 a 54°C e agitada durante 10 minutos. Um pedaço de mateiral têxtil de algodão é impregnado com o licor de tintura aquecido e em seguida é vaporizado durante pelo menos 60 segundos num vaporizador Greenville/Aztec. O material tingido é imediatamente lavado em água durante pelo 30 !

menos 30 segundos; em seguida é oxidado durante pelo menos 60 segundos a 60°C numa solução aquosa a 2% de uma mistura 50:50 de vanadato de sódio-bromato de sódio catalisado (DYETONE) e ácido acético glacial, solução que também contém uma quantidade de um sal de sódio de um homopolímero do ácido acrílico (SANDOPURE RSK), eficaz como auxiliar anti-iedeposição. É então enxaguado em água morna corrente durante pelo menos 30 segundos e seco numa prensa de leito plano. EXEMPLO 5

Uma máquina de fingimento por jacto é cheia com um material têxtil de algodão a ser tingido e água suficiente para produzir um quociente licor:artigos de cerca de 10:1; os conteúdos são então aquecidos a 49°C. Ao banho aquecido são adicionados 0,5 g/1 de SULPHALOX 100 (solução aquosa alcalina do ácido etilenodiaminotetracético), 0,5 g/1 de Agente Anti-Espumante SODYECO DSV (mistura registada de derivados de petróleo), 25 g/1 de sulfato de sódio, 5 g/1 de carbonato de sódio, 5 g/1 de soda cáustica (50%) e 5 g/1 de uma mistura de glucose a 94,5%, agente redutor dispersante a 5% e óleo de desempoeiramento a 0,5%. À mistura resultante é adicionada gradualmente, durante 5 minutos, uma quantidade do produto do Exemplo 1 suficiente para fornecer corante a 16% com base no peso do material têxtil; a mistura resultante é aquecida a 71°C a uma taxa de 2,75°C/min. enquanto a atmosfera acima do licor no aparato é purificada com azoto. O banho de corante resultante é aquecido a 93°C a uma taxa de 2,75°C/min. e mantido a essa temperatura durante 45 minutos. O banho de corante é então arrefecido a 71°C e os conteúdos são enxaguados por extravasamento com água não aquecida, até que a água do banho esteja límpida. O quociente licor:artigos é reajustado para 10:1 e o banho é aquecido a 49°C enquanto o interior do aparato é arejado. São adicionados dois g/1 de ácido acético (56%) e 2 g/1 de DYETONE (bromato de sódio aquoso a 12% / solução de vanadato de sódio a 1%); o banho de oxidação resultante é aquecido a 65°C e mantido a essa temperatura durante 10 minutos. O banho é então enxaguado por extravasamento e drenado; o aparato é novamente cheio com água, à qual se adiciona 1 g/1 de carbonato de sódio. O material têxtil tingido é então limpo no licor resultante, durante 10 minutos a 88°C. O banho é arrefecido a 71°C e o material tingido é removido. 31 31

EXEMPLO 6

Numa solução preparada misturando 176 g de água e 150 g de d-glucose são agitados 174 g de bolo prensado de C.I. Sulphur Black 1, preparado como no Exemplo 1 mas contendo cerca de 70%, por peso, de sólidos e 30% de água. O pH da pasta resultante é ajustado a 7-7,5 com 1,1 g de ácido sulfurico a 98% e depois são adicionados 2,0 g de goma de xantano KELZAN. A pasta resultante tem uma viscosidade dc 560 cP, medida com um viscosímetro rotativo Brookfield com um tubo # 3 a 60 rpm. EXEMPLO 7 a) Formação de Ácido Sulfídrico e Isolamento de Iões Sulfureto

Um balão tri-tubulado de 250 ml, com junções 24/40 e contendo uma barra de agitação magnética, é fixado sobre um agitador magnético. Um eléctrodo de pH, ligado a um medidor calibrado de pH, é colocado (com um adaptador) no colo central; um funil de adição graduado de 60 ml com equalização de pressão é colocado num colo lateral e um tubo pulverizador com um adaptador de entrada/saída de gás é colocado no outro colo lateral. A saída de um regulador de azoto gasoso, ligado a uma fonte de azoto de pureza ultra-elevada, é ligada a um Fluxómetro Kings Instrument Inc. (470 a 940 ml/min) com uma tubagem Tygon de 6,35 mm (% polegada), e daí a uma garrafa de lavagem de gás de 250 ml com difusor de frita de vidro, para ser usada como armadilha de oxigénio. A tubagem Tygon da armadilha de oxigénio é bifurcada com um dispositivo de ligação em “T”; um dos ramos é ligado ao tubo pulverizador do balão tri-tubulado e o outro ramo, equipado com um gancho para interromper o fluxo de azoto, é ligado ao funil de adição graduado. A saída do adaptador com o tubo pulverizador no balão tri-tubulado é ligada, através da tubagem Tygon, ao tubo pulverizador de outra garrafa de lavagem de gás de 250 ml com difusor de frita de vidro, que serve de armadilha de ácido sulfídrico; a saída da referida armadilha de ácido sulfídrico é ligada a uma chaminé. Todas as ligações são firmemente apertadas com ganchos apropriados, como ganchos Keck em todas as junções 24/40; em todas as junções são colocadas tiras de papel de acetato de chumbo humedecidas, para detectar quaisquer fugas de ácido sulfídrico. 32 32

——VA

Um grama de ácido oxálico é dissolvido com agitação meticulosa em 100 água desionizada, e 100 ml desta solução são colocados na armadilha de oxigénio. Uma pequena barra de agitação magnética, 50,0 ml de hidróxido de sódio aquoso a 4% -produzido por mistura de 40 gramas de lentilhas de hidróxido de sódio com 960 gramas de água desionizada e pulverizada com azoto durante 30 minutos - e 50,0 ml de água desionizada são colocados na garrafa que serve dc armadilha dc ácido sulfldrico; o topo do tubo difusor é ligado, e a garrafa é colocada num agitador magnético. Meio grama (± 0,1 mg) do produto do Exemplo 3 é colocado no balão tri-tubulado. Uma mistura de 5 ml de hidróxido de sódio aquoso a 4% e 170 ml de água desionizada pulverizada com azoto é introduzida no balão tri-tubulado. Sessenta ml de uma solução de ácido fosfórico a 8,5% - preparada por mistura de 100 gramas de ácido fosfórico a 85% com 900 ml de água desionizada - são adicionados ao funil de adição graduado no colo lateral do balão tri-tubulado; o funil é descarregado durante cerca de 10 segundos com o azoto pré-tratado, por abertura do gancho da tubagem Tygon aí ligada. O gancho é então apertado, de modo que o azoto apenas fluirá através do tubo pulverizador no outro colo do balão tri-tubulado.

Os agitadores magnéticos são activados e o fluxo de azoto é iniciado, a um caudal tal que não se verifiquem salpicos dos conteúdos dos recipientes que fazem parte do aparato descrito acima, preferivelmente a cerca de 770 ml por minuto. A adição gota-a-gota da solução de ácido fosfórico é então iniciada, a uma taxa de cerca de 10 ml por minuto. Quando o pH da mistura da reacção de acidificação tiver diminuído até cerca de 4, a adição é continuada mais lentamente até que o pH se situe na gama 2,97 a 3,03. Neste ponto a adição de ácido é interrompida, sendo recomeçada apenas quando necessário para que o pH retome os valores na gama referida, depois de ter subido em resultado da reacção do ácido. A adição de ácido é terminada quando o pH estabiliza no intervalo 2,97 a 3,03, mas o fluxo de azoto é continuado durante 30 minutos adicionais, ao fim dos quais a reacção está completa e todo o ácido sulfídrico gerado deve ter sido arrastado para a garrafa que serve de armadilha de ácido sulfídrico e que contém os 100 ml de solução de hidróxido de sódio. O conteúdo da armadilha de ácido sulfídrico é então sujeito a análise por cromatografia iónica, para se determinar o teor em ião sulfureto. 33 b) Determinação da Concentração de Ião Sulfureto por Cromatografia Iónica (

Instrumentação: Cromatógrafo Dionex 4500i equipado com uma bomba gradiente, detector amperométrico de pulso e estação de dados AI450.

Parâmetros da Instrumentação:

Coluna: Eluente:

Caudal: Detector: Espiral de Injecção: (“Loop” de Injecção) Temperatura:

Coluna Dionex IonPac HPIC -AS7 com uma coluna de guarda AG7; 100% acetato de sódio 0,5M, hidróxido de sódio 0,1M (livre de CO2), 0,5% (v/v) etilenodiamina (99%) em água desionizada purificada com hélio; 1,0 ml por minuto;

Detector Amperométrico de Pulso com eléctrodo de prata a zero Volts; 50 μΐ; ambiente.

Preparação da amostra: Num balão volumétrico de 100 ml, 0,01 gramas (± 0,01 mg) da solução da parte (a) deste Exemplo contendo ião sulfureto são diluídos para 10 ml com solução de hidróxido de sódio 0,1N, preparada por dissolução de 8,0 gramas de NaOH a 50% (v/v) livre de CO2 em 1 litro de água desionizada purificada com hélio.

Preparação do padrão: Num balão volumétrico, 7,5 mg (Γ 0,01 mg) de sulfureto de sódio nona-hidratado (grau A.C.S. 98%) são diluídos para 100 ml com hidróxido de sódio IN purificado com hélio; 0,5 ml desta solução são diluídos para 10 ml com hidróxido de sódio 0,1N preparado como descrito acima. São analisadas três porções deste padrão para obter um factor de resposta médio, antes de analisar a amostra. O sistema de cromatografia iónica é purificado com hélio durante pelo menos uma hora, para eliminar a presença de dióxido de carbono. A análise de cromatografía iónica da amostra 6 realizada, c a quantidade de ião sulfureto é calculada segundo a equação:

Concentração de Ião Sulfureto na Amostra* χ 1 000 000

Concentração de S' (ppm) =

Concentração da Amostra**

* peso de ião sulfureto nos 100 ml de solução de NaOH

** peso da suspensão de corante (isto é 0,5 g) nos 100 ml de solução de NaOH

Verifica-se que a suspensão produzida de acordo com o Exemplo 3 gera uma quantidade de ácido sulfídrico que produz menos de 10 ppm de ião sulfureto, de acordo com este método de teste.

Lisboa, 2 ^ OUT, 2001

Dra. Marls 2

Agente Cfxio! fi.

Te/efs. 213 ôo i dõ.3 - 213015050

Claims (28)

1 1

REIVINDICA ÇÔES 1. Suspensão apta a ser derramada (S) de um corante de. enxofre ou mistura de corantes de enxofre num líquido aquoso que contém um agente estabilizador de suspensão (A); as soluções aquosas do agente estabilizador de suspensão (A) apresentam um comportamento pseudoplástico e o agente estabilizador dc suspensão (A) consiste em > 50% por peso de uma goma de polissacarídeo solúvel em água, numa concentração de 0,01 a 10% por peso referente ao peso da suspensão.

2. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 1, onde (A) está presente numa quantidade eficaz para manter uma distribuição uniforme na suspensão do material sólido em partículas durante um período de, pelo menos, 24 horas.

3. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 1, onde a distribuição das partículas sólidas é uniforme durante, pelo menos, dois meses.

4. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 1, com uma viscosidade não superior a 5000 cP.

5. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 3, com uma viscosidade na gama 300 a 4000 cP.

6. Suspensão (S) de acordo com reivindicações 4 ou 5, com uma viscosidade na gama 350 a 2000 cP.

7. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, que é estável durante, pelo menos, dois meses relativamente a uma alteração irreversível na viscosidade superior a 50%, medida em centipoise.

8. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 1, onde a concentração do agente estabilizador de suspensão (A) é inferior a 5%, por peso da suspensão.

9. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 7, onde a concentração do agente estabilizador de suspensão (A) é inferior a 1%, por peso.

10. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 1, onde o agente estabilizador de suspensão (A) é substancialmente não-tixotrópico.

11. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, onde o polissacarídeo (A) é um heteropolissacarídeo.

12. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, onde o agente estabilizador de suspensão (A) é uma goma de polissacarídeo microbial.

13. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 12, onde o agente estabilizador de suspensão (A) é uma goma de velano (“welan” gum) ou goma de xantano.

14. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, onde o corante de enxofre é o C.I. Sulphur Black 1.

15. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14 que, depois de sujeita a acidificação a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C, irá gerar uma quantidade de ácido sulfídrico não superior à que pode reagir com hidróxido de sódio aquoso para produzir 500 partes por milhão de ião sulfureto S", com base no peso do corante de enxofre.

16. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 15 que, depois de sujeita a acidificação a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C, irá gerar uma quantidade de ácido sulfídrico não superior à que pode reagir com hidróxido de sódio aquoso para produzir 50 partes por milhão de ião sulfureto S', com base no peso do corante de enxofre.

17. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, que também inclui um agente redutor não-sulfureto (R). 3

18. Suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, que também contém um agente dispersante.

19. Suspensão (S) de acordo com reivindicação 14, que não contém nenhum agente dispersante.

20. Processo para a produção de uma suspensão (S) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, que inclui combinar um líquido aquoso, um corante de enxofre sólido em partículas ou uma mistura de corantes de enxofre sólidos em partículas insolúvel ou fracamente solúvel no líquido, uma quantidade eficaz de um agente estabilizador de suspensão (A) solúvel no líquido aquoso e, opcionalmente, um agente redutor não-sulfureto (R) e/ou um agente dispersante.

21. Processo de acordo com reivindicação 20, onde o corante de enxofre sólido em partículas ou mistura de corantes de enxofre sólidos em partículas está na forma de uma massa de tionação, a qual foi opcionalmente sujeita a uma redução mecânica do tamanho das partículas, foi opcionalmente acidificada e/ou oxidada e/ou filtrada e foi opcionalmente lavada.

22. Processo de acordo com reivindicação 21, onde o corante de enxofre sólido em partículas ou mistura de corantes de enxofre sólidos em partículas está na forma de uma massa de tionação, a qual não foi sujeita a uma redução mecânica do tamanho das partículas.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, onde a massa de tionação é oxidada e/ou acidificada, de modo a eliminar quantidades pertufbativas de iões (poli)sulfureto.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, onde o corante de enxofre está suficientemente livre de sulfuretos inorgânicos e polissulfuretos inorgânicos de tal forma que a pasta aquosa resultante, quando acidificada a pH 3 com ácido fosfórico a 22°C, irá gerar uma quantidade de 4 ácido sulfídrico não superior à que pode produzir, quando sujeita a reacção com hidróxido de sódio aquoso, 100 partes por milhão dc ião sulfureto, com base no peso do corante.

25. Processo de acordo com reivindicação 23 para a produção de uma suspensão (S) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19 no qual, durante a acidificação e/ou oxidação da massa de tionação, o teor de (poli)sulfureto é monitorizado medindo a capacidade da massa para gerar ácido sulfídrico quando sujeita a acidificação a uma dada temperatura; o mesmo processo inclui acidificar até pH na gama 2,9 a 3,7 um líquido aquoso contendo uma amostra da massa referida à temperatura referida com um ácido suficientemente forte para converter em ácido sulfídrico substancialmente todos os sulfuretos inorgânicos e polissulfuretos inorgânicos acessíveis presentes na amostra, limpar a mistura de reacção de acidificação com uma quantidade de gás inerte eficaz para remover substancialmente todo o ácido sulfídrico aí presente, recolher numa solução aquosa alcalina substancialmente todo o ácido sulfídrico da mistura de reacção de acidificação referida e medir a quantidade de ião sulfureto na referida solução alcalina.

26. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, que ainda inclui um biocida ou conservante.

27. Processo para o fingimento de um substrato tingível com corantes de enxofre, onde o corante de enxofre é empregue na forma de uma suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19 ou 26.

28. Processo de acordo com reivindicação 27, para o fingimento de material têxtil celulósico. Lisboa,7 OUT. 2QM

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