NO300424B1 - Anvendelse av et cyklodekstrin i et vandig system for nedsettelse av det vandige systems viskositet - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører forbedring av fortykningsmidler som benyttes i vandige systemer som f.eks. vandige lateksmalinger. Spesielt angår oppfinnelsen en forbedring av visse hydrofobe fortykningsmidler som benyttes i vandige oppløsninger som krever nærværet av organiske medopp-løsningsmidler..

I vandige systemer som f.eks. belegg inneholdende emul-sjonspolymerbindemidler, benyttes karakteristisk fortykningsmidler for å oppnå den ønskede viskositet som er nødvendig for riktig formulering og påføring av det vandige system. En generell type fortykningsmidler som benyttes i vandige systemer kalles i denne teknikken "assosierende". Assosierende fortykningsmidler kalles slik fordi den mekanisme ved hvilken de fortykker antas å involvere hydrofob assosiering mellom de hydrofobe deler av fortykningsmiddelmolekylene selv og/eller med andre hydrofobe overflater. Et antall forskjellige typer assosierende fortykningsmidler er kjente. Typiske assosierende fortykningsmidler er polyuretaner, hydrofobt modifiserte alkalioppløslige emulsjoner, hydrofobt modifisert hydroksy-etylcellulose eller andre naturlige produkter samt hydrofobt modifiserte polyakrylamider.

Noen assosierende fortykningsmidler som f.eks. polyuretanfortykningsmidler, er kommersielt tilgjengelige som vandige oppløsninger inneholdende organiske medoppløsnings-midler. Funksjonen til det organiske medoppløsningsmiddel, f.eks. propylenglykol, eråsenke viskositeten i den vandige oppløsning inneholdende det assosierende fortykningsmiddel for å muliggjøre enklere behandling før bruk som fortykningsmiddel .

Viskositetsnedsettelse kan også oppnås ved bruk av overflateaktive stoffer.

Det er mange publikasjoner som beskriver forskjellige hydrofobe forbindelser som virker som assosierende fortykningsmidler. De assosierende fortykningsmidler formuleres med organiske medoppløsningsmidler eller overflateaktive stoffer for bruk i fortykkende vandige latekssystemer.

F.eks. beskrives i US-A-4.155.892 og US-A.4.079.028 polyuretanfortykningsmidler som karakteriseres ved minst tre hydrofobe grupper forbundet seg i mellom med hydrofile poly-etergrupper, formulert med organiske medoppløsningsmidler.

I US-A-4.426.485 beskrives en vannoppløselig termo-plastisk, organisk polymer med en midlere molekylvekt på minst 10.000 og omfattende hydrofobe segmenter som her inneholder minst én monovalent hydrofob gruppe som kovalent er bundet til polymeren, hvori polymeren har en mengde hydrofob "opphopning" omfattende minst to monovalente hydrofobe grupper per hydrofobt segment, tilstrekkelig til å gi øket fortykning av vandige oppløsninger inneholdende polymeren.

I US-A-4.496.708 beskrives vannoppløselige polyuretan-kampolymerfortykningsmidler.

Fra US-A-4.499.233 er det kjent polyuretanfortykningsmidler i oppløsningsform i et vannforenelig oppløsningsmiddel.

US-A.4.180.491 beskriver uretanassosierende fortykningsmidler som benytter et ikke vandig, inert organisk oppløs-ningsmiddel .

JP 60-49022 beskriver anvendelse av etanol eller overflateaktive stoffer med vann for oppløsning av uretanassosierende fortykningsmidler.

Ingen av disse publikasjoner hverken beskriver eller foreslår en egnet metode for å tilveiebringe fortykningsmidler i en vandig oppløsning med håndterbar viskositet uten bruk av organiske medoppløsningsmidler eller overflateaktivt middel alene.

Selv om organiske medoppløsningsmidler oppfyller sin tilsiktede funksjon representerer de imidlertid potensielle omgivelses-, sikkerhets- og helsemangler. Selv om overflateaktive stoffer ikke representerer noe spesifikk helse-/miljø-risiko, reduserer de formuleringens ytelse.

Det ville derfor være fordelaktig hvis man kunne utvikle mere miljømessig godtagbare og sikre materialer som kunne benyttes i stedet for organiske medoppløsningsmidler eller nettopp overflateaktive stoffer alene.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å mulig-gjøre forbedring av assosierende fortykningsmidler ved å eli-minere behovet for organiske medoppløsningsmidler eller overflateaktive stoffer alene.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved anvendelse av et cyklodekstrin i et vandig system som inneholder et hydrofobt fortykningsmiddel og eventuelt et kompleksspaltende middel for nedsettelse av det vandige systems viskositet.

Uttrykket cyklodekstrin inkluderer minst ett modifisert cyklodekstrin og/eller minst ett ikke-modifisert cyklodekstrin.

Foretrukne utførelsesformer er angitt i de uselvstendige krav.

Fortrinnsvis er cyklodekstrinet a-, j8-, 7-cyklodekstrin, etoksylert eller propoksylert cyklodekstrin mer foretrukket hydroksyetylcyklodekstrin eller hydroksypropylcyklodekstrin.

Dersom det er umodifisert utgjør cyklodekstrinet fortrinnsvis fr 0,5 til 2 vekt% av det vandige system, og fra 0,5 til 10 vekt% dersom det er modifisert.

Det kompleksspaltende middel er fortrinnsvis et overflateaktivt stoff som foreligger i omtrent ekvimolar mengde med cyklodekstrinet.

Fortrinnsvis er det hydrofobe fortykningsmiddel et polyuretan.

Fortrinnsvis reduserer den effektive mengde av den cyklodekstrinholdige forbindelse som benyttes for kompleksdan-ning med fortykningsmidlet, viskositeten for fortykningsmidlet til en håndterbar viskositet, men som er større enn vannopp-løseligheten for cyklodekstrinet.

Cyklodekstrinet nedsetter viskositeten i vandige oppløs-ninger inneholdende assosierende fortykningsmidler og eliminerer behovet for organiske medoppløsningsmidler. I tillegg er cyklodekstrinets viskositetsnedsettende funksjon lett rever-serbar etter behov ved tilsetning av en forbindelse med en affinitet til cyklodekstrinet, f.eks. et overflateaktivt stoff, for derved å tilveiebringe et effektivt assosierende fortykningsmiddel for vandige systemer.

I andre utførelsesformer av oppfinnelsen har cyklodekstrinene vist seg å forbedre enkelheten ved innarbeiding av hydrofobt modifiserte, assosierende fortykningsmidler med marginal oppløselighet i vann, i vandige systemer; å redusere viskositetsnedsettelsen for formuleringer inneholdende assosierende fortykningsmidler ved tilsetning av fargestoffer eller overflateaktive stoffer til formuleringen; å forbedre effektiviteten for selve det assosierende fortykningsmiddel for derved å redusere den mengde fortykningsmiddel som er nødvendig for å oppnå en gitt malingsviskositet; å redusere skummingen i en lateksmaling; og å redusere fargeutviklingsproblemer som forårsakes av overflateaktive stoffer i enkelte formuleringer.

Det er kjent at cyklodekstrinforbindelser er cyklisk lukkete oligosakkarider med 6-, 7- eller 8 a-D-glukoser per makrocykel. Seks glukosering-cyklodekstrinforbindelsen kalles et a-cyklodekstrin; syv glukosering-cyklodekstrinforbindelsen kalles et 0-cyklodekstrin; og åtte glukosering-cyklodektrin-forbindelsen kalles 7-cyklodekstrin. Cyklodekstriner fremstilles fra stivelse av en hvilken som helst valgt plantevarietet som mais, poteter, voksmais og lignende som kan modifiseres, eller ikke-modifisert stivelse avledet fra cereal- eller rør-knollopprinnelse og amylose- eller amylosfektinfraksjoner derav. Den valgte stivelse i form av en vandig oppslemming i konsentrasjoner på opptil 35 vekt% faststoffer, flytendegjøres vanligvis, f.eks. ved gelatinering eller behandling med et flytendegjørende enzym, så som bakterielt a-amylaseenzym, og underkastes deretter behandling med et transglukosylatenzym for å danne cyklodekstrinene. Mengden individuelle a-, ( S- og Y-cyklodekstriner vil variere avhengig av den valgte stivelse, det valgte transglukolaseenzym og behandlingsbetingelsene. Presipitering og separering av de individuelle cyklodekstriner beskrives i litteraturen ved bruk av oppløsningsmiddelsystem-er, inklusjonsforbindelser som trikloretylen, og ikke-oppløs-ningsmiddelsystemer som benytter valgte ionebytterharpikser. Hver av cyklodekstrinene såvel som blandinger derav, er kommersielt tilgjengelige materialer. /3-cyklodekstrinet er den hyppigste benyttede form og er kjent for anvendelse i farma-søytika og næringsmidler.

Cyklodekstriners evne til å danne emulsjonskomplekser med organiske forbindelser og derved øke vannoppløseligneten for den organiske forbindelse, er kjent. I "Cyklodextrins Increase Surface Tension and Critical Micelle Concentrations of Detergent Solutions" av W. Saenger og A. Muller-Fahrnow, "Agnew. Chem." Int. Ed. Egl. 27 (1988), nr. 3, diskuterer for-fatterne på sidene 3 93-394 evnen for den sentrale hydrofobe kavitet i cyklodekstrinforbindelsene til å tilpasse den hydrofobe alifatiske part av et detergent molekyl med en diameter på ca. 5 Ångstrom. Studier med slike detergenter viste at cyklodekstrinene var i stand til å øke overflatespenningen for detergentmolekylet og å skifte denne kritiske micellkonsentra-sjon for detergenten til en høyere verdi for derved å gjøre detergenten mer oppløselig i vann. Dette ble antydet å være fordelaktig i tilfeller der miceller måtte ødelegges eller der overflatespenningen måtte økes, f.eks. for å unngå skumming.

I GB-A-2.189.245 beskrives en metode for å øke vannopp-løseligheten for cyklodekstriner. Denne metode involverer modifisering med alkylenkarbonater, fortrinnsvis etylkarbonat, for å danne hydroksyetyletere på ringstrukturen.

Det er nå funnet at cyklodekstrinforbindelsene kan absorberes på de hydrofobe deler av assosierende fortykningsmidler fordi de kan absorbere på eller danne komplekser med hydrofobe spesier. Absorpsjonen av cyklodekstrinforbindelser på de hydrofobe deler av assosierende fortykningsmidler forårsaker en nedsettelse av viskositeten av en vandig oppløsning inneholdende det assosierende fortykningsmiddel. Det er funnet at cyklodekstrinforbindelsene lett kan desorberes "fra det assosierende fortykningsmiddel ved tilsetning av et ytterligere materiale som har affinitet for cyklodekstrinet.

Det er videre funnet at ikke bare kan a-, /S- og y-cyklodekstriner effektivt benyttes som transient viskositetsnedsettende midler for hydrofobe assosierende fortykningsmidler, men at modifiserte cyklodekstriner som f.eks. de cyklodekstriner som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge ovennevnte GB-A-2.189.245, som er mer oppløselige i vann enn de umodifiserte cyklodekstrinforbindelser, også kan benyttes på denne måte. Således er det funnet foretrukket å benytte hydroksyetyl- eller hydroksypropylcyklodekstriner med en høyere grad av vannoppløselighet enn de ikke-modifiserte cyklodekstriner for bruk med vandige oppløsninger som inneholder høye konsentrasjoner av assosierende fortykningsmidler.

Den minst vannoppløselige av de ikke-modifiserte cyklodekstriner er jS-cyklodekstrin. Vannoppløselighetsgrensen for /3-cyklodekstrin er ca. 2 g per 100 g vann. Dette begrenser konsentrasjonen av /3-cyklodekstrin som kan benyttes for å nedsette viskositeten for en vandig oppløsning inneholdende et assosierende fortykningsmiddel. Fordi viskositeten av en vandig oppløsning inneholdende et assosierende fortykningsmiddel øker med konsentrasjonen av de assosierende fortykningsmiddelfaststoffer, bestemmer oppløselighetsgrensen for cyklodekstrinet den maksimale mengde cyklodekstrin som kan tilsettes til oppløsningen uten at det resulterer i dannelsen av uønskede faststoffer. Hvis den maksimale konsentrasjon av et viskositetsnedsettende additiv som er nødvendig for å redusere viskositeten av en vandig oppløsning inneholdende et assosierende fortykningsmiddel til en håndterbar viskositet, f.eks. en viskositet på ca. 2000 Cp, overskrider oppløselighetsgrensen

for additivet i vann, vil additivet ikke være effektivt som

viskositetsnedsettende additiv. Med andre ord er effektiviteten for et cyklodekstrin som viskositetsnedsettende additiv en funksjon av oppløselighetsgrensen for cyklodekstrinet og faststoffinnholdet i det assosierende fortykningsmiddel i den vandige oppløsning. Jo høyere faststoffinnhold i det assosierende fortykningsmiddel er, jo høyere vil viskositeten i den vandige oppløsning inneholdende midlet, være, og likeledes, jo høyere vil konsentrasjonen av cyklodekstrinet være som er nød-vendig for tilsetning for å nedsette viskositeten til håndterbar viskositet. Dette forhold mellom oppløselighetsgrensen for cyklodekstrin og viskositeten for en vandig oppløsning inneholdende et assosierende fortykningsmiddel er kritisk ved valget av et effektivt cyklodekstrin for bruk som viskositetsnedsettende additiv. Som beskrevet i større detalj nedenfor favoriserer dette forhold valget av ikke modifiserte cyklodekstriner andre enn /3-cyklodekstrin og modifiserte cyklodekstrinadditiver med øket vannoppløselignet i tilfelle der de vandige oppløsninger inneholder høye konsentrasjoner av assosierende fortykningsmiddelfaststoffer.

Det er nå funnet at bruken av /S-cyklodekstrin og dets etoksylat- og propoksylatderivater er brukbare i lateksmalingsformuleringer for å oppnå et antall effekter som f.eks.: å tillate fremstilling og levering av lav-viskøse oppløsninger med høyt faststoffinnhold av fortykningsmidlet uten behovet for bruk av viskositetsnedsettende oppløsningsmiddel; å forbedre enkelheten ved innarbeiding av hydrofobe, modifiserte, assosierende fortykningsmidler, med marginal oppløselighet i vann, i vandige systemer; å redusere viskositetsfallet for assosierende fortykningsmidler inneholdende formuleringer etter tilsetning av fargestoffer eller overflateaktive stoffer til formulering, å forbedre effektiviteten for det assosierende fortykningsmiddel per se for derved å redusere mengden fortykningsmiddel som er nødvendig for å oppnå en gitt malingsviskositet; å redusere skummingen i en maling med eller uten et assosierende fortykningsmiddel, noe som er spesielt ønskelig når malingen skal påføres med rull, og å redusere fargeutviklingsproblemer som forårsakes av overflateaktive stoffer i enkelte formuleringer.

I vandige oppløsninger med lave konsentrasjoner av assosierende fortykningsmiddelfaststoffer, f.eks. i størrel-sesorden ca. 3 vekt%, har søkeren funnet at de ikke-modifiserte cyklodekstriner inkludert /?-cyklodekstrin er effektive viskositetsnedsettende additiver mens, i vandige oppløsninger inneholdende høye konsentrasjoner av assosierende fortykningsmiddelfaststoffer, f.eks. i størrelsesorden mer enn ca. 10 vekt%, er modifiserte cyklodekstriner med øket vannoppløselig-het i størrelsesorden ca. 5 g per 100 g vann, foretrukket.

Slik det vises i eksemplene nedenfor har man nå funnet at håndterbare viskositeter kan oppnås ved polyuretantype assosierende fortykningsmidler med lave faststoffkonsentra-sjoner fra ca. 3-12 vekt% ved bruk av fra ca. 0,5-2% /S-cyklodekstrin med en vannoppløselignet på 2 g per 100 g vann. Modifiserte cyklodekstriner, f.eks. hydroksyetyl- eller hydroksypropylcyklodekstriner, kan også effektivt benyttes med assosierende fortykningsmidler med lavt faststoffinnhold. Med assosierende fortykningsmidler med høyt faststoffinnhold inneholdende ca. 20 vekt% uretanassosierende fortykningsmidler, er det funnet at bare de modifiserte cyklodekstriner var effektive viskositetsnedsettende additiver fordi konsentrasjonen som var nødvendig for tilsetning, overskred vannopp-løselighetsgrensene for de umodifiserte cyklodekstriner. Når det gjelder uretanassosierende fortykningsmidler med høyt faststoffinnhold ble det videre funnet at det var nødvendig å bruke ca. 10% av de modifiserte cyklodekstriner for å oppnå håndterbare viskositeter.

Cyklodekstrinadditivets evne til å spaltes fra det hydrofobe assosierende fortykningsmiddel er like viktig som evnen for cyklodekstrinet til å absorbere eller danne kompleks med det assosierende fortykningsmiddel i det første tilfelle. Det er vesentlig at cyklodekstrinet ble spaltet fra eller desorbert fra de hydrofobe deler av det assosierende fortyk-ningsmiddelmolekyl for å muliggjøre at fortykningsmidler utøver sin tilsiktede viskositetsøkende funksjon i det vandige system hvortil den assosierende fortykningsmiddeloppløsning tilsettes.

Det er nå videre funnet at cyklodekstrinene lett desorberes eller spaltes fra de hydrofobe assosierende fortykningsmidler ganske enkelt ved tilsetning av et materiale som har en affinitet for cyklodekstrinet. I denne forbindelse er det nå funnet at de konvensjonelle overflateaktive stoffer som vanligvis benyttes i vandige beleggsystemer, f.eks. anioniske overflateaktive stoffer så som natriumlaurylsulfat, og non-ioniske overflateaktive stoffer, så som f.eks. Igepal CO-660 (Igepal CO-660, et varemerke for Dorset Inc, er et 10 mol etoksylat av nonylfenol), samt kationiske overflateaktive stoffer, kan benyttes for å spalte komplekset eller desorbere cyklodekstrinet. Andre vannoppløselige organiske oppløsnings-midler, som f.eks. etanol og Texanol (2,2,4-trimetyl-3-hydrok-syfenylacetat), kan også benyttes for dette formål.

Det er nå funnet at det er foretrukket å benytte ca. 1 mol kompleksspaltende middel per mol cyklodekstrin som tilsettes til den assosierende fortykningsmiddeloppløsning for å oppnå total desorbsjon eller spalting av komplekset. Både kompleksdannelse og kompleksdannelsemekanismene oppnås lett ved tilsetning av reaktantene under blanding. Det er ikke nød-vendig med noen spesielle rense- eller separeringstrinn.

I forsøk med visse lateksmalingsformuleringer har man nå uventet funnet at det ikke er nødvendig å tilsette ytterligere overflateaktivt stoff for å tilveiebringe spaltingen av komplekset. De overflateaktive stoffer som allerede er tilstede i malingen har vist seg å være tilstrekkelig. Når de cyklodekstrinmodifiserte fortykningsmidler tilsettes til malingsformuleringen på like nivåer, basert på fortykningsmiddelkompo-nenten i formuleringen, har de som er modifisert med cyklodekstrinet vist seg å ha en noe bedre effektivitet (høyere ekvilibrert Krebs-Stormer viskositet) enn de som inneholder de umodifiserte fortykningsmidler. Overflateaktive stoffer i malingen har en tendens til å undertrykke utviklingen av assosierende fortykning. Derfor reduserer dannelsen av kompleks av overflateaktivt middel og cyklodekstrin, noe som inn-trer når fortykningsmidlet aktiveres av den effektive konsentrasjon av overflateaktivt stoff i formuleringen, noe som øker den ekvilibrerte viskositet. Tilsetning av ytterligere overflateaktive stoffer over et vidt område av hydrofile-hydrofobe balanser (HLB-verdier) og fra 1 til 5 mol ekvivalent overflateaktivt stoff til cyklodekstrin, forårsaker en reduksjon av viskositeten. De fortykningsmidler som er modifisert med cyklodekstriner, spesielt propoksylatmodifiserte cyklodekstriner, påvirkes mindre av tilsetningen av overflateaktivt stoff.

Den viskositetsstabiliserende virkning av cyklodekstrinene kan videre benyttes ved ettertilsetning av cyklodekstrinene til den assosiative fortykkede formulering. Som vist ved det illustrerende eksempel 9 nedenfor blir viskositets-tapet som inntrådte ved tilsetning av på forhånd dispergert fargestoff til formuleringen, redusert ved økede nivåer cyklodekstriner. De data som er vist i eksempel 9 viser klart at mangelen på viskositetsstabilitet for denne type assosierende fortykningsmiddel kan reduseres ved ettertilsetning av cyklodekstriner for derved å gjøre fortykningsmidlet mindre formu-leringsfølsomt.

En av begrensningene i den assosierende fortykningsmid-delkjemi er det spillerom man har når det gjelder størrelsen av den hydrofobe faktor i forhold til det hydrofile skjelett i molekylet. Etterhvert som hydrofoben blir større blir den mere assosierende og derved mere effektiv. Imidlertid når man en praktisk grense når fortykningsmidlet ikke lenger kan innar-beides i den vandige fase i malingen. I dagens teknologi på dette område er innarbeidingen av fortykningsmidlet uønsket langsom i mange formuleringer. Det er påvist at innarbeidings-hastigheten for fortykningsmidlene kan økes, slik det skal illustreres ved de nedenfor angitte eksempler, ved innarbeiding av cyklodekstrin. For dette formål ble cyklodekstrin modifisert og umodifisert fortykningsmiddel tilsatt til sepa-rate formuleringer, og tiden som gikk med for oppløsning av fortykningsmidler i hver av formuleringene ble målt under like omrøringsbetingelser for hvert av fortykningsmidlene. Resultatene viste at cyklodekstrinmodifiserte fortykningsmidler ble innarbeidet i løpet av 1/4 av den tid som var nødvendig for ikke-modifisert fortykningsmiddel.

Den kompleksdannende virkning med overflateaktivt stoff for cyklodekstrinen er også av fordel for operatøren med henblikk på andre egenskaper enn reologisk modifisering.

Når det f.eks. formuleres brekkete malinger må sammensetningen i formuleringen, spesielt overflateaktive stoffer, modifiseres for å opprettholde stabiliteten for fargestoff-dispersjonen uten ugunstig å påvirke dispersjonen av de andre komponenter. I enkelte formuleringer bringer malingskomponent-ene, f.eks. lateksløsningen, et ikke forenelig overflateaktivt stoff inn i formuleringen. For å korrigere for dette blir ytterligere overflateaktive stoffer tilsatt til formuleringen for å gjøre systemet forenelig. Selv om de bevirker en for-eneliggjøring av systemet kan imidlertid disse overflateaktive stoffer bidra med ugunstig vannsensitivitet- og skummings-karakteristika til formuleringen. I de viste eksempler er det påvist at cyklodekstrinene er brukbare for å bedre forenelig-heten for et fargestoff uten behov for tilsetning av ytterligere overflateaktive stoffer.

Den kompleksdannende virkning med overflateaktive stoffer for cyklodekstrinene er også en fordel for operatøren for andre egenskaper. F.eks. må skumming i den formulerte maling bekjempes på grunn av den høye mengde overflateaktivt stoff som er nødvendig for å fremstille mange lateksmalings-løsninger. Dagens teknologi med henblikk på skumreduksjon er begrenset når det gjelder effektiviteten ved formulerings- og påføringsproblemer som kan oppstå. Ved å benytte et cyklodekstrin som eventuelt kan være modifisert, for eksempel etoksylerte cyklodekstriner, reduseres skummingstendensen for formuleringene uten utvikling av ugunstige fenomener som over-flatedeffekter.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.

EKSEMPEL 1: Lavt faststoffinnhold.

Dette eksempel viser effektiviteten for ( 3-cyklodekstrin med henblikk på å nedsette viskositeten av en vandig oppløs-ning av et polyuretan assosierende fortykningsmiddel (Rohm and Haas Company, QR-708) med et lavt faststoffinnhold på 3 vekt%

(3 g faststoff QR-708 i 97 g vann). Den vandige assosierende fortykningsmiddeloppløsning ble fremstilt som følger: forskjellige mengder /?-cyklodekstrin (American Maize Company) ble tilsatt til like mengder av oppløsningen assosierende fortykningsmiddel (3 g fast QR-708 i 97 g H20) under blanding i en beholder på en ryster i 4 timer og tillatt henstand over natten. Viskositeten for hver av oppløsningene ble målt med et Brookfield-viskosimeter (spindel nr. 4) ved 3 0 omdr./min. Tabell 1 viser resultatene av tilsetning av /S-cyklodekstrinet til oppløsningene av assosierende fortykningsmiddel.

Resultatene viser at viskositeten for oppløsningen av assosierende fortykningsmiddel stadig faller når mengden cyklodekstrin økes.

EKSEMPEL 2: Gjenoppretting av viskositeten:anioniske og ikke-ioniske overflateaktive stoffer.

Deretter bestemte man hvorved det var mulig å gjenopp-rette viskositeten for vandige oppløsninger inneholdende 3% QR-708 (3 g fast QR-708 i 97 g vann) og 1 g jS-cyklodekstrin til det opprinnelige viskositetsnivå for den 3% QR-708 oppløs-ning ved tilsetning av natriumlaurylsulfat ("SLS", 28%). For å bestemme dette målte man viskositeten for oppløsningen som i eksempel 1, når mengden SLS var tilsatt. Tabell 2 viser resultatene .

Disse resultater viser at den opprinnelige viskositet for oppløsningen gjenvinnes ved tilsetning av 0,25 g SLS faststoffer (89 g 28% SLS), noe som er ekvivalent med 1 mol SLS per mol /3-cyklodekstrin som ble tilsatt.

Forsøket ble gjentatt ved bruk av et non-ionisk overflateaktivt stoff, Igepal CO-660. Resultatene er vist i tabell 3 .

Disse resultater viser at den opprinnelige viskositet ble gjenvunnet ved tilsetning av 0,58 g av de non-ioniske overflateaktive stoff, noe som er ekvivalent med 1 mol per mol jS-cyklodekstrin.

EKSEMPEL 3: Gjenopprettelse av viskositeten: kationiske overflateaktive stoffer og organiske oppløsningsmidler.

De følgende mengder av et kationisk overflateaktivt stoff 18/2 5 (som representerer Ethoquad som er et registrert varemerke for Akzo Chemicals Incorporated og som kjemisk er metylpolyoksyetylen(15)oktadecylammoniumklorid) ble tilsatt til en oppløsning av 3 g av en 100% faststoff QR-708 (3 g fast QR-708 i 97 g vann) og 1 g /3-cyklodekstrin (fra American Maize) i 97 g deionisert (DI) vann. Tabell 4 viser resultatene .

Viskositetene ble målt på et Brookfield viskosimeter ved 3 0 omdr./min ved bruk av det spindelnummeret som er antydet ovenfor.

Resultatene viser at den opprinnelige viskositet gjenvinnes ved tilsetning av 0,91 g av det kationiske overflateaktive stoff.

Videre ble evnen til organisk oppløsningsmiddel med henblikk på gjenvinning av den opprinnelige viskositet, også undersøkt ved bruk av Texanol (2,2,4-trimetyl-3-hydroksypen-tylacetat, Texanol er et varemerke for Texaco) og propylenglykol. Resultatene er vist i tabell 5.

Disse resultater viser at, i dette spesielle eksempel, de organiske oppløsningsmidler er mindre effektive enn alle de overflateaktive stoffer med henblikk på å gjenvinne opprinne-lig viskositet og mens Texanol kunne brukes var propylglykol ubrukelig.

EKSEMPEL 4: Høyt faststoffinnhold.

Dette eksempel viser effektiviteten for /3-cyklodekstrin som viskositetsnedsettende additiv for uretanfortyknings-middeloppløsninger med høyt faststoffinnhold. En serie prøver inneholdende enten Og, 1,5 g eller 2 g /3-cyklodekstrin og varierende konsentrasjon av det uretanassosierende fortykningsmiddel (total oppløsningsvekt var 100 g) ble fremstilt i henhold til eksempel 1. Tabell 6 viser viskositeten for hver av oppløsningene.

Resultatene viser at en viskositet på ca. 2000 cp kan oppnås ved ca. 10% QR-708 faststoffer ved bruk av 2 g /?-cyklodekstrin mens denne viskositet kan oppnås ved å benytte 7% faststoffer ved bruk av 1,5 g ^-cyklodekstrin.

EKSEMPEL 5: a- og 7-cyklodekstriner.

Dette eksempel viser effektiviteten av a-cyklodekstrin og 7-cyklodekstrin som viskositetsundertrykkende additiver for uretanassosierende fortykningsmidler.

Til oppløsninger inneholdende 3 g QR-708 (100% faststoffer) ble det tilsatt de materialer som er vist i tabellene 7 og 8. Prøvene ble så lukket igjen og omrørt i 3 timer og deretter brakt i et vannbad ved 25°C i 16 timer. Viskositeten for hver prøve ble deretter målt ved bruk av et Brookfield viskosimeter ved 30 omdr./min ved bruk av det angitte spindel-nummer.

Resultatene viser at viskositeten for hver av de assosierende fortykningsmiddeloppløsninger stadig faller når mengden av enten a- eller 7-cyklodekstrin økes.

EKSEMPEL 6: Cyklodekstrinderivater.

Dette eksempel viser bruken av modifiserte cyklodekstriner som viskositetsnedsettende additiver for assosierende uretanf ortykningsmidler både med høyt og med lavt faststoffinnhold. Cyklodekstrinene som ble benyttet var etoksylerte (EO-CD) og propoksylerte /3-cyklodekstriner (PO-CD) , oppnådd fra American Maize Company. Oppløsningene ble fremstilt og viskositetene bestemt ved bruk av prosedyren i eksempel 1 (totaloppløsningsvekt var 100 g). Resultatene er vist i tabell 9.

Resultatet viser at viskositeten for hver av de assosierende fortykningsmiddeloppløsninger stadig falt etterhvert som mengden av enten EO-CD eller PO-CD ble øket.

EKSEMPEL 7: Andre assosierende fortykningsmidler.

Dette eksempel viser brukbarheten av cyklodekstrinadditiver som viskositetsnedsettende midler for vandige oppløs-ninger inneholdende andre typer assosierende fortykningsmidler .

Fortykningsmidlene som ble benyttet i dette forsøk var: Acrysol TT-935 (Rohm and Haas Company), som er et hydrofobt modifisert alkalioppløselig emulsjonsfortykningsmiddel, og Natrosol Plus som er et hydrofobt modifisert hydroksyetyl-cellulose fortykningsmiddel (Natrosol Plus er fra Agualon). Et ikke modifisert (ikke hydrofobt) hydroksyetylcellulosefortyk-ningsmiddel (HEC) ble også bedømt. Hvert av disse fortykningsmidler ble formulert separat i vandige oppløsninger ved forskjellige konsentrasjoner og jS-cyklodekstrinadditivet ble tilsatt som beskrevet i eksempel 1. Viskositetene for oppløs-ningene ble målt som i eksempel 1 og resultatene er vist i tabell 10.

Resultatene viser at /3-cyklodekstriner reduserer viskositeten for disse to hydrofobt modifiserte fortykningsmidler, TT-935 og Natrosol Plus, men ikke har noen virkning på viskositeten for den ikke hydrofobe fortykkende hydroksyetylcellu-lose (HEC) .

EKSEMPEL 8: Lateksmaling.

Dette eksempel viser bruken av cyklodekstrinadditiver i vandige lateksmalingformuleringer inneholdende assosierende fortykningsmidler. Sammensetningen av lateksmalingsformuler-ingen som ble benyttet i dette eksempel er vist nedenfor i tabell 11 og resultatene er vist nedenfor i tabell 12 der BCD er /3-cyklodekstrin, E-BCD er etoksylert /3-cyklodekstrin og P-BCD er propoksylert /3-cyklodekstrin mens HEUR er en kontroll og representerer et ikke-modifisert fortykkende QR-708 som er et hydrofobt modifisert etoksylert uretanreologi modifiserende middel. (Tamol SG-1 som er et varemerke for Rohm and Haas, er et ammoniumsalt av karboksylert polyelektrolytt (35% faststoffer) og benyttes som et pigmentdispergeringsmiddel; Foamaster VL som er varemerke for Oxy Process Chemicals, er et avskummings-middel; og Texanol som er varemerke for Texaco, er 2,2,4-trimetyl-3-hydroksypentylacetat).

De cyklodekstrinmodifiserte fortykningsmidler ble tilsatt til malingsformuleringen i like nivåer basert på for-tykningsmiddelkomponenten i formuleringen. De som var modifisert med cyklodekstrinene BCD, E-BCD og P-BCD (BCD er /3-cyklodekstrin, E-BCD er etoksylat-/3-cyklodekstrin og P-BCD er propoksylert jS-cyklodekstrin) viser bedre effektivitet (høyere ekvilibrererte Krebs-Stormer viskositet) enn den ikke-modifiserte fortykningsmiddelkontroll HEUR (som er QR-708, et hydrofobt modifisert etoksylert uretanreologimodifiserende middel). Tilsetning av de ytterligere overflateaktive stoffer Triton X-45 (etoksylerte oktylfenoler 5 EO-enheter), Triton X-100 (9,5 EO-enheter) og Triton X-405 (40 EO-enheter) over et vidt område av HLB-verdier og fra 1 til 5 molekvivalenter overflateaktivt stoff til cyklodekstrin inneholdende formuleringer, forårsaket en reduksjon av viskositeten.

EKSEMPEL 9: Lateksmalinq: Ettertilsetning av cyklodekstriner.

Dette eksempel viser at den viskositetsstabiliserende virkning av cyklodekstrin ytterligere kan benyttes ved ettertilsetning av cyklodekstriner til en assosiativt fortykket malingsformulering.

Lateksmalingen som ble benyttet i dette eksempel hadde den sammensetning som er vist i tabell 13.

PVK = 36,8, Volumfaststoffer = 35,86.

(Patcote, som er et varemerke for Patcote Designed Chemicals, er et skumfjerningsmiddel; og Attagel som er et varemerke for Phibro Corp., er en kolloid leire).

Lateksmalingformulering nr. 2 ble fortykket til en viskositet på 110 Krebs-enheter med et hydrofobt modifisert etoksylert uretanreologimodifiseringsmiddel. Til de fortykkede malingsprøver ble det ettertilsatt en ekvivalent på fra 0 til 4,3 5 kg cyklodekstrin per 378 1 maling. Deretter ble hver maling brekket til en ekvivalent på 59 ml på forhånd dispergert lampesotfargestoff per 3,78 1 maling. Etter omrøring ble Krebs-Stormer viskositeten for hver malingprøve målt igjen. Forskjellen mellom den opprinnelige viskositet og viskositeten etter brekking, ble benyttet som mål på stabiliteten. Tabell 14 viser resultatene av denne bedømmelse.

EKSEMPEL 10: Tid for innarbeiding av assosierende fortykningsmiddel .

Dette eksempel viser evnen for cyklodekstriner til å redusere den tid som er nødvendig for innarbeiding av assosierende fortykningsmidler i en lateksmalingformulering. Det assosierende fortykningsmiddel ble tilsatt til lateksmalingformulering nr. 1 (se tabell 1) og omrørt. Tiden som var nød-vendig for at fortykningsmidlet skulle oppløses i malingen, ble målt. Resultatene er vist i tabell 15.

EKSEMPEL 11: Foreneliqhet for fargestoff.

En malingbaseformulering (malingformulering nr. 3: tabell 16) ble fremstilt med og uten ytterligere fargestoff-stabiliserende overflateaktive stoffer. Til disse malinger, formulert uten overflateaktive stoffer, ble det tilsatt ekvi-valenter på 0 til 4,53 kg etoksylert cyklodekstrin per 378,5 1 maling. Etter likevekt ble malingene støpt på et Leneta WB tettet hvitkart ved bruk av en 0,076 mm Bird applikator. Malingsfilmen ble tillatt tørking ved 25°C og 50% relativ fuktighet i 4 dager. Etter at tørkingen var ferdig ble omtrent 10 g av den samme maling støpt på et 7,62 cm bånd av hvert kart ved hjelp av en kost. Kostingen ble fortsatt til tørr tilstand for å tilveiebringe signifikant skjærpåvirkning på malingen som var påført. Etter tørking over natten ved 25°C og 25% relativ fuktighet ble fargeaksepteringen for hver av malingene bedømt ved å måle forskjellen i Y-reflektans for børsten mot Bird-støpte filmer ved bruk av et sfærisk inte-grerende reflektometer. Hvis fargestoffet og andre komponenter i malingen var riktig dispergert skulle det ikke være noen skjærkraftavhengig endring i Y-reflektansen for filmen. Selv om perfekt fargeaksept ikke ble oppnådd (se tabell 17) er det klart fra de oppnådde data at bruken av en ekvivalent på 2,27 kg av det etoksylerte cyklodekstrin per 378,5 1, ga en forbedring lik hver av eller begge de overflateaktive stoffer som er angitt i formuleringen. Mens graden av fargeakseptproblemet i dette eksempel kun kan være signifikant for human erkjen-nelse var trenden for forbedring opp til 2,57 kg nivået helt åpenbar, målt på denne måte.

Dette ble deretter oppmalt i en høyhastighetsmølle (Cowles 1.158-1.371 m/min.) i 10 til 15 minutter og deretter ble det tilsatt de følgende bestanddeler under lav omrørings-hastighet: (Rhoplex, som er et varemerke for Rohm and Haas, er et poly-mert bindemiddel; og Acrysol som er et varemerke for Rohm and Haas, er et fortykningsmiddel.

EKSEMPEL 12: Reduksjon i skumming i lateksmaling.

Dette eksempel viser bruken av cyklodekstriner for å redusere skumming i lateksmalinger. De lateksmalingformuleringer som ble benyttet i dette eksempel er malingformulering nr. 4 (tabell 18).

(Harshaw som er et varemerke for Harshaw, er sot; og Dowicil 75, som er et varemerke for Dow, er et antimikrobielt middel).

For å prøve denne formulering ble ekvivalentet til 0-4,54 kg etoksylert /3-cyklodekstrin per 378,5 1 maling tilsatt til malingen. Etter ekvilibrering over natten ble malingene påført et Leneta 12-H-BW kart ved bruk av en 7,62 cm, 0,95 cm duk, syntetisk fiberrull. Malingsfilmene ble tillatt å tørke under omgivelsesbetingelser. Overflatedefekter i filmen ble bedømt ved å bestemme frekvensen av defekt på et 2 cm<2> areal. Resultatene er vist i tabell 19.

Resultatene i tabell 19 viser at nivåer på 5,95 x IO"<3 >kg/l av det etoksylerte cyklodekstrin og derav, eliminerer skummingsdefekter.

Claims (7)

1. Anvendelse av et cyklodekstrin i et vandig system som inneholder et hydrofobt fortykningsmiddel og eventuelt et kompleksspaltende middel, for nedsettelse av det vandige systems viskositet.

2. Anvendelse i samsvar med krav 1, hvor cyklodekstrinet er a-cyklodekstrin, 0-cyklodekstrin, 7-cyklodekstrin, etoksylert cyklodekstrin eller propoksylert cyklodekstrin, fortrinnsvis hydroksyetylcyklodekstrin eller hydroksypropylcyklodekstrin.

3. Anvendelse i samsvar med krav 1 eller 2, hvor cyklodekstrinet dersom det er umodifisert utgjør fra 0,5 til 2 vekt% av det vandige system og dersom det er modifisert utgjør fra 0,5 til 10 vekt% av det vandige system.

4. Anvendelse i samsvar med krav 1, hvor det kompleksspaltende middel er et anionisk overflateaktivt stoff, et non-ionisk overflateaktivt stoff eller et kationisk overflateaktivt stoff.

5. Anvendelse i samsvar med et av de foregående krav, hvor cyklodekstrinet og det kompleksspaltende middel foreligger i omtrent ekvimolare mengder.

6. Anvendelse i samsvar med et av kravene 1-5, hvor det hydrofobe fortykningsmiddel er et polyuretan.

7. Anvendelse i samsvar med et av kravene 1-6, hvor det vandige system er en maling.