JPH04227986A - 水性系用の増粘剤を改善する方法 - Google Patents
水性系用の増粘剤を改善する方法Info
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- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は水性系（たとえば水性ラテック
ス塗料配合物のような）に使用される増粘剤に関する。 特に、有機補助溶剤の存在を要求する或る種の疎水性増
粘剤の水溶液に関する。より詳しくは、本発明はシクロ
デキストリン化合物を増粘剤分子上の疎水性部分と可逆
的に複合化させるために使用して、かかる増粘剤を含有
する水溶液の粘度を抑えることに関する。 【０００２】 【発明の背景】水性系（たとえば乳化重合体結着剤を含
有する被覆材のような）は典型的に、水性系の適切な配
合および適用に必要な所定粘度を得るために増粘剤を使
用している。水性系に使用される一つの一般的なタイプ
の増粘剤はこの分野で用語「会合性（ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｖｅ） 」をもって呼びならわされている。会合性増
粘剤がそう呼ばれている理由は、その増粘メカニズムが
増粘剤分子中の疎水性種自体の間の及び／又は他の疎水
性表面との間の疎水性会合を包含すると考えられている
ためである。多数の様々なタイプの会合性増粘剤が知ら
れている。限定されるものではないが、ポリウレタン、
疎水性に改質されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水
性に改質されたヒドロキシエチルセルロースまたはその
他自然産物、および疎水性に改質されたポリアクリルア
ミドが挙げられる。 【０００３】これら会合性増粘剤の或るもの、たとえば
ポリウレタン増粘剤は、有機補助溶剤を含有する水溶液
として販売されている。補助溶剤（たとえばプロピレン
グリコールのような）の機能は会合性増粘剤を含有する
水溶液の粘度を抑えて増粘剤として使用する前の取扱を
容易にすることである。この有機補助溶剤は意図した機
能を発揮するが、環境、安全性、および健康の面で有害
である可能性がある。粘度を抑えることは界面活性剤の
使用によっても行われている。これは特別の健康／環境
上の危険を呈することはないけれども、配合物の性能を
劣化させる。 【０００４】従って、これら有機補助溶剤や界面活性剤
の代わりに使用することができ、もっと環境許容性でか
つ安全性である材料を開発できれば、有益であろう。 【０００５】 【従来技術】会合性増粘剤として作用する様々な疎水性
化合物を開示している資料が多数存在する。会合性増粘
剤は水性ラテッスク系の増粘に使用するには有機補助溶
剤または界面活性剤と共に配合される。 【０００６】米国特許第４，１５５，８９２号および第
４，０７９，０２８号は親水性ポリエーテル基によって
互いに連結された少なくとも３個の疎水基を有すること
を特徴とするポリウレタン増粘剤に関し、この増粘剤は
有機補助溶剤と共に配合されている。 【０００７】米国特許第４，４２６，４８５号は各疎水
性セグメントが少なくとも１個の一価疎水基を重合体に
共有結合して含有している複数の疎水性セグメントを含
む重量平均分子量少なくとも約１０，０００の水溶性熱
可塑性有機重合体であって、疎水性セグメント当たり少
なくとも２個の一価疎水基を含む疎水性集中部を、重合
体を含有する水溶液の増粘を向上させるのに十分な量で
、有している前記重合体に関する。 【０００８】米国特許第４，４９６，７０８号は水溶性
ポリウレタンくし型重合体増粘剤に関する。 【０００９】米国特許第４，４９９，２３３号は水混和
性溶剤中の溶液形態のポリウレタン増粘剤を開示してい
る。 【００１０】米国特許第４，１８０，４９１号は非水性
不活性有機希釈剤を使用するウレタン会合性増粘剤を開
示している。 【００１１】特開昭６０−４９０２２号はウレタン会合
性増粘剤を溶解するために水と共にエタノールまたは界
面活性剤を使用することを記載している。 【００１２】しかしながら、これら資料のどれにも、有
機補助溶剤を使用することなく増粘剤を取扱可能な粘度
の水溶液の形態で提供するための方法は開示または示唆
されていない。 【００１３】従って、本発明の目的は有機補助溶剤の必
要性を解消することによって会合性増粘剤を改善する方
法を提供することである。 【００１４】 【発明の概要】会合性増粘剤を含有する水溶液に１種ま
たはそれ以上のシクロデキストリン化合物を添加するこ
とによる会合性増粘剤の改善方法を提供する。シクロデ
キストリン化合物は会合性増粘剤を含有する水溶液の粘
度を抑えて有機補助溶剤の必要性を解消する。加えて、
シクロデキストリン化合物の粘度抑制機能は、必要に応
じて、シクロデキストリンに対する親和性を有する化合
物（たとえば界面活性剤のような）を添加することによ
って、容易に逆転させられる。従って、水性系用の効率
的な会合性増粘剤が提供される。本発明のその他の態様
では、シクロデキストリンは、水に対して限界的溶解度
を有する疎水性に改質された会合性増粘剤を水性系の中
に導入するのを容易にするように改善すること； 会合
性増粘剤を含有する配合物に着色剤または界面活性剤を
添加したときの配合物の粘度降下を軽減すること； 会
合性増粘剤自体の効能を改善して、所定の塗料粘度を達
成するのに必要な増粘剤量を減少させること； ラテッ
クス塗料における泡立ちを減少させること； および或
る種の配合物において界面活性剤によって起こる着色問
題を軽減することが判明した。 【００１５】 【発明の詳細】シクロデキストリン化合物はマクロサイ
クル当たり６個、７個または８個のα−Ｄ−グルコース
をもって環状に閉じたオリゴ糖である。６グルコース環
シクロデキストリン化合物はα−シクロデキストリンと
称されており；７グルコース環シクロデキストリン化合
物はβ−シクロデキストリンと称されており； そして
８グルコース環シクロデキストリン化合物はγ−シクロ
デキストリンと称されている。シクロデキストリンは、
コーン、ポテト、ワックシィメイズ（ｗａｘｙ ｍａｉ
ｚｅ）、および、禾穀または塊茎基原から誘導された改
質澱粉または未改質澱粉であってもよい同様のもの、の
ような様々な選択された植物の澱粉およびそのアミロー
スまたはアミロペクチン画分から生成される。約３５重
量％ 固形分までの濃度の水性スラリの形態の選択され
た澱粉は通常、たとえば、ゼラチン化によって又は細菌
性α−アミラーゼ酵素のような液状化用酵素での処理に
よって液状化され、それからトランスグリコシレート酵
素による処理を受けてシクロデキストリンになる。α−
、β−、およびγ−シクロデキストリンのそれぞれの量
は選択された澱粉、選択されたトランスグリコラーゼ酵
素、および加工条件に依存する。それぞれのシクロデキ
ストリンの沈澱および分離は、溶剤系、トリクロロエチ
レンのような包接化合物、および選択されたイオン交換
樹脂を利用する非溶剤系を利用することが文献に記載さ
れている。各々のシクロデキストリン並びにそれらの混
合物は商業的に入手可能な材料である。β−シクロデキ
ストリンは最も広く使用されている形態であり、医薬品
および食品の製造に使用することが知られている。 【００１６】シクロデキストリンが有機化合物と包接複
合体を形成することによって有機化合物の水に対する溶
解度を増加させるという能力を有することは既知である
。Ｗ．シーンガー（Ｓａｅｎｇｅｒ） とＡ．ミューラ
ー−ファーノウ（Ｍｕｌｌｅｒ−Ｆａｈｒｎｏｗ）の共
著シクロデキストリンによる、洗剤溶液の表面張力と臨
界ミセル濃度の増加（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ Ｉ
ｎｃｒｅａｓｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ ａ
ｎｄ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ）、Ａｇｎｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎ
ｔ． Ｅｄ． Ｅｇｌ． ２７（１９８８）Ｎｏ．３
頁３９３〜３９４で、著者らはシクロデキストリン
化合物の中央の疎水性キャビティが、約５Åの直径を有
する洗剤分子の疎水性脂肪族部分を収容する能力を有す
ることを論じている。かかる洗剤を用いての研究はシク
ロデキストリンが洗剤分子の表面張力を増加すること及
び洗剤の臨界ミセル濃度をシフトさせること従って洗剤
をより水溶性にすることができることを示した。このこ
とはミセルが破壊される必要がある場合または例えば泡
立ちを回避するためなどのように表面張力が増加される
必要がある場合には有益であると示唆されている。 【００１７】１９８７年１０月２１日に刊行されアメリ
カン・メイズ・プロダクツ社に譲渡された改質シクロデ
キストリンの製造 （Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｍｏｄｉｆ
ｉｅｄ Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ） と題する英国
特許出願第２，１８９，２４５Ａ号には、シクロデキス
トリンの水溶性を増加させる方法が開示されている。こ
の方法はアルキレンカーボネート好ましくはエチレンカ
ーボネートによって環構造上にヒドロキシエチルエーテ
ルを生成する改質を伴うものである。 【００１８】本発明者らはシクロデキストリン化合物は
疎水性種の上に吸着するか又は疎水性種と複合体を形成
するので、会合性増粘剤の疎水性種の上に吸着できるこ
とを解明した。会合性増粘剤の疎水性種の上へのシクロ
デキストリン化合物の吸着は会合性増粘剤を含有する水
溶液の粘度の抑制を生じさせる。シクロデキストリン化
合物はシクロデキストリンに対する親和性を有する別の
物質の添加によって会合性増粘剤から容易に脱着または
解除（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘ） できることが判明した。 【００１９】本発明者らはα−、β−、およびγ−シク
ロデキストリンが疎水性会合性増粘剤のための一時的な
粘度抑制剤として有効に使用できるばかりでなく、未改
質シクロデキストリン化合物よりも水溶性である改質シ
クロデキストリンたとえば英国特許出願第２，１８９，
２４５Ａ号に記載されている方法によって製造されたシ
クロデキストリンも同様に使用できることを解明した。 実際、本発明者らは高濃度の会合性増粘剤を含有する水
溶液と共に使用するには未改質シクロデキストリンより
も水に対する溶解度が高いヒドロキシエチルシクロデキ
ストリンまたはヒドロキシプルピルシクロデキストリン
を利用することが好ましいことを解明した。 【００２０】未改質シクロデキストリンのうち、水に対
する溶解度が最低のものはβ−シクロデキストリンであ
る。β−シクロデキストリンの、水に対する溶解限度は
水１００ｇ当たり約２ｇである。これは会合性増粘剤を
含有する水溶液の粘度を抑えるために使用できるβ−シ
クロデキストリンの濃度を制限する。会合性増粘剤を含
有する水溶液の粘度は会合性増粘剤固形分の濃度と共に
増加するので、シクロデキストリンの溶解限度は望まし
くない固体の形成を生じることなく溶液に添加できるシ
クロデキストリンの最大量を決定する。会合性増粘剤を
含有する水溶液の粘度を取扱可能な粘度たとえば約２，
０００ｃｐｓの粘度にまで低下させるのに必要な粘度抑
制用添加剤の最大量が添加剤の水に対する溶解限度を越
す場合には、その添加剤は粘度抑制用添加剤として有効
でない。言い換えると、粘度抑制用添加剤としてのシク
ロデキストリンの有効性はシクロデキストリンの溶解限
度および水溶液中の会合性増粘剤の固形分の関数である
。会合性増粘剤の固形分が高くなると、それを含有する
水溶液の粘度は高くなり、そして同様に、粘度を取扱可
能粘度に抑えるために添加する必要があるシクロデキス
トリンの濃度は高くなる。シクロデキストリンの溶解限
度と会合性増粘剤を含有する水溶液の粘度との間のこの
関係は粘度抑制用添加剤として使用するための有効シク
ロデキストリンの選択においては臨界的である。後で詳
述するように、この関係はβ−シクロデキストリン以外
の未改質シクロデキストリンや、水溶液が高濃度の会合
性増粘剤固形分を含有する場合には、水に対する溶解度
が増大した改質シクロデキストリン添加剤の選択を優先
させる。 【００２１】本発明者らはβ−シクロデキストリンおよ
びそのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体の使用
がラテックス塗料配合物において様々な効果を達成する
のに有効であることを解明した： たとえば、粘度抑制
用溶剤を使用することなく低粘度高固形分の増粘剤溶液
の調製および供給を可能にするため； 水に対して限界
的溶解度を有する疎水性に改質された会合性増粘剤を水
性系に導入することの容易性を改善するため； 会合性
増粘剤を含有する配合物に着色剤や表面活性剤を添加し
たときの配合物の粘度降下を軽減するため；会合性増粘
剤自体の効率を改善して所定の塗料粘度の達成に必要な
増粘剤の量を減少させるため； 塗料をロールによって
適用する場合に特に望まれることであるが、会合性増粘
剤を使用した又は使用しない塗料における泡立ちを減少
させるため； および或る種の配合物において界面活性
剤によって起こる着色問題を軽減するために有効である
ことを解明した。 【００２２】本発明者らは、たとえば約３重量％ のオ
ーダーの低濃度の会合性増粘剤固形分を含有する水溶液
では、β−シクロデキストリンを含めて未改質シクロデ
キストリンが有効な粘度抑制用添加剤であるが、たとえ
ば約１０重量％ より大きいオーダーの高濃度の会合性
増粘剤固形分を含有する水溶液では、水１００ｇ当たり
約５０ｇのオーダーの、水に対する増大した溶解度を有
する改質シクロデキストリンが好ましいことを解明した
。 【００２３】後の実施例に例証されているように、本発
明者らは、ポリウレタン系会合性増粘剤を約３重量％
〜約１２重量％ の低固形分濃度で用いたとき、取扱可
能な粘度は水１００ｇ当たり２ｇの溶解度を有するβ−
シクロデキストリンを約０．５％ 〜約２％ 使用する
ことで達成できることを解明した。たとえばヒドロキシ
エチルシクロデキストリンやヒドロキシプロピルシクロ
デキストリンのような改質シクロデキストリンも低固形
分の会合性増粘剤と共に有効に使用できる。ウレタン会
合性増粘剤を約２０重量％ のオーダーで含有する高固
形分の会合性増粘剤では、本発明者らは改質シクロデキ
ストリンだけが有効な粘度抑制用添加剤であることを解
明した。何故ならば、添加される必要がある濃度は未改
質シクロデキストリンの水に対する溶解限度を越すもの
であったからである。かかる高固形分のウレタン会合性
増粘剤の場合には、本発明者らは取扱可能な粘度を達成
するために改質シクロデキストリンを約１０％使用する
必要があることを解明した。 【００２４】疎水性会合性増粘剤からシクロデキストリ
ン添加剤を解除する能力はシクロデキストリンの、最初
に会合性増粘剤を吸着または複合化する能力と同じよう
に重要である。会合性増粘剤溶液を添加した水性系中で
増粘剤がその目的とする増粘作用を発揮するには、シク
ロデキストリンが会合性増粘剤分子上の疎水性部分から
解除または脱着されることは欠くことができないことで
ある。本発明者らはシクロデキストリンに対する親和性
を有する物質を単に添加することによって、シクロデキ
ストリンが容易に脱着または解除されることを解明した
。この点に関して、本発明者らはシクロデキストリンを
解除または脱着するには、水性被覆材系に慣用されてい
る通常の表面活性剤たとえばラウリル硫酸ナトリウムの
ような陰イオン界面活性剤やたとえばイゲパル（Ｉｇｅ
ｐａｌ）ＣＯ−６６０（１０モルエトキシル化ノニルフ
ェノール）のような非イオン界面活性剤や陽イオン界面
活性剤が使用されてもよいことを解明した。その他の水
溶性有機溶剤たとえばエタノールやテキサノールもこの
目的に使用できるが、好ましくはない。本発明者らは完
全な脱着または解除を達成するには会合性増粘剤溶液に
添加したシクロデキストリン１モル当たり約１モルの解
除剤を使用することが好ましいことを解明した。複合化
メカニズムおよび解除メカニズムどちらも、混合を伴っ
て反応体を添加することよって容易に達成される。特別
の精製または分離の工程は必要ない。具体的なラテック
ス塗料配合物を使用した本発明者らの実験で、本発明者
らは予想に反して、この解除工程を行うために追加の界
面活性剤を添加することが必ずしも必要ないことを解明
した； 塗料の中に既に存在している配合界面活性剤で
十分であることが解明された。シクロデキストリンで改
質された増粘剤は塗料配合物に、配合物中の増粘剤成分
を基準にして等レベルで添加された場合、これらシクロ
デキストリンで改質されたものは未改質増粘剤を含有す
るものよりも僅かに優れた効率（高い平衡したクレブス
−シュトーマー粘度）を有することを示した。塗料中の
配合界面活性剤は会合性増粘の発現を抑える傾向がある
。従って、増粘剤が活性化されるときに起こる、界面活
性剤−シクロデキストリン複合体の形成は配合物中の有
効界面活性剤濃度を減少させるので、平衡粘度は増大す
る。更に界面活性剤を、広範囲の親水疎水バランス（Ｈ
ＬＢ）わたって及びシクロデキストリン当たり界面活性
剤１〜５モル当量で、添加することは粘度低下を引き起
こす。 シクロデキストリン特にプロポキシル化した改質シクロ
デキストリンによって改質されたこれら増粘剤は界面活
性剤の添加による影響がより少ない。 【００２５】会合的に増粘された配合物にシクロデキス
トリンを後から添加することによってシクロデキストリ
ンの粘度安定化効果も利用できる。後で提示する実施例
９によって実証されるように、予め分散された着色剤を
配合物に添加したときに起こる粘度損失はシクロデキス
トリンの量を増加することによって軽減された。実施例
９に提示されたデータは、このタイプの会合性増粘剤に
固有の粘度不安定性がシクロデキストリンのポスト添加
によって軽減できるので増粘剤がより配合感受性でなく
なるということを明らかに実証している。 【００２６】会合性増粘剤化学における制約の一つは分
子の親水性骨格と比較したときの疎水部のサイズに関す
る寛容度である。疎水部が大きくなると、それはより会
合的になるのでより効率的になる。しかしながら、増粘
剤がもはや塗料の水性相の中に導入できなくなったとき
には実際上の限度に達する。現時点の会合性増粘剤の技
術においては、大多数の配合物への増粘剤の導入は望ま
しくないことに速度が遅い。本発明者らは増粘剤の導入
を改善できることを実証した。後で提示する実施例で、
本発明者らはシクロデキストリンで改質した増粘剤を導
入するのに必要な時間を未改質増粘剤による場合と比較
して実証している。これを実施するために、増粘剤を配
合物に添加し、そして増粘剤を配合物中に溶解するのに
要する時間を各増粘剤に関して同じ攪拌条件下で測定し
た。結果は、シクロデキストリンで改質した増粘剤は未
改質増粘剤によって必要とされる時間の四分の一で導入
されたことを、実証している。 【００２７】シクロデキストリンの界面活性剤複合化作
用はレオロジー的改質以外の諸性質に関しても配合者に
有利である。 【００２８】代表的には、着色塗料を配合する場合には
、配合物の組成特に界面活性剤は他の成分の分散に悪影
響を与えないで着色剤の分散安定性を維持するように改
質されなければならない。配合物によっては、ラテック
スヒビクルのような塗料成分は非相溶性の界面活性剤を
配合物中にもたらす。これを補償するために、配合物に
追加の界面活性剤を添加して系を相溶化する。系を相溶
化するのに有効であるが、これら界面活性剤は配合物に
有害な水感受性および泡立ち性に寄与することがある。 後で示す実施例で、本発明者らはシクロデキストリンは
追加の界面活性剤の添加無しで着色剤の相溶性を改善す
るのに有効であることを実証した。 【００２９】シクロデキストリンの界面活性剤複合化作
用はその他の性質に関しても配合者に有利である。多く
のラテックス塗料ビヒクルの製造に要求されている高い
界面活性剤添加量のせいで、配合された塗料における泡
立ちに対処しなければならない。泡立ちを減少させるた
めの現時点の技術は配合および適用での起こり得る問題
によって効力が制約される。エトキシル化シクロデキス
トリンおよび有り得るシクロデキストリン自体またはそ
の他の誘導体の使用は表面欠陥のような悪現象の発現を
何ら伴うことなく二者の配合の泡立ち傾向を減少させる
ことができる。 【００３０】次に実施例によって本発明の操作を、通常
の会合性増粘剤を使用して、例証する。これら実施例は
本発明を単に例証するためのものであって、本発明の範
囲を制限するものとして解釈されるべきではない。何故
ならば、当業者には、ここに例示した方法に対して様々
な変形が明らかになると考えられるからである。 【００３１】実施例１： 低固形分 この実施例は３重量％ の低固形分のポリウレタン会合
性増粘剤（ローム・アンド・ハース社、ＱＲ−７０８）
の水溶液 （水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）の粘
度を抑えるためのβ−シクロデキストリンの有効性を実
証する。会合性増粘剤水溶液を製造し、それから、会合
性増粘剤水溶液（水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）
のアリコートに様々な量のβ−シクロデキストリン（ア
メリカン・メイズ社）を添加し、シェーカー上のジャー
の中で４時間混合し、そして一晩静置した。溶液粘度を
ブルックフィールド粘度計（スピンドル Ｎｏ．４）で
３０ｒｐｍで測定した。第１表は会合性増粘剤溶液にβ
−シクロデキストリンを添加した結果を示している。 【表１】
第１表 サンプル β
−シクロデキストリン（ｇ） 粘度（ｃｐｓ）
１ ０
２１０ ２
０．０００９
２１０ ３
０．０１１７
１９２ ４
０．０５１２
１９６ ５
０．１０１０
２０４ ６
０．１９９６
１７７ ７
０．３０３０
１０８ ８
０．４０１６
３５ ９
０．５０５６
１４ １０
１．００７７
７【００３２】結果はシクロデキスト
リンの量が増加すると会合性増粘剤溶液の粘度が定常的
に降下することを示している。 【００３３】実施例２： 粘度の回復： 陰イオン性お
よび非イオン性界面活性剤次に、本発明者らは３％ Ｑ
Ｒ−７０８（水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）とβ
−シクロデキストリン１ｇを含有する水溶液の粘度を３
％ ＱＲ−７０８溶液の元の粘度に戻すことがラウリル
硫酸ナトリウム（「ＳＬＳ」、２８％ ） の添加によ
って可能であるかどうかを求めた。本発明者らはＳＬＳ
の量を添加したときに、実施例１と同じようにして溶液
の粘度を測定した。第２表にはその結果が示されている
。 【表２】
第２表 サンプル
ＳＬＳ（ｇ） 粘度（ｃ
ｐｓ） １１
０．０１ １
０ １２
０．０９ １０
１３
０．４７ ４８
１４ ０．
８９ １９１【００３４】
添加されているβ−シクロデキストリン１モル当たり１
モルのＳＬＳに相当する０．２５ｇのＳＬＳ固形分（０
．８９ｇの２８％ ＳＬＳ）を添加したときに、溶液の
元の粘度が回復された。 【００３５】非イオン界面活性剤イゲパルＣＯ−６６０
を使用してこの実験を繰り返した。結果は第３表に示さ
れている。 【表３】
第３表 サンプル
イゲパルＣＯ−６６０（ｇ） 粘度（ｃｐｓ）
１５
．２９ ５０
１６
．５８ ７２５【００３６
】これはβ−シクロデキストリン１モル当たり１モルに
相当する０．５８ｇの非イオン界面活性剤を添加したと
きに、元の粘度が回復されたことを示している。 【００３７】実施例３： 粘度の回復： 陽イオン界面
活性剤および有機溶剤９７ｇ脱イオン水中の３ｇの１０
０％ 固形分ＱＲ−７０８（水９７ｇの中の３ｇ固体Ｑ
Ｒ−７０８）と１ｇのβシクロデキストリン（アメリカ
ン・メイズ社）の溶液に、陽イオン界面活性剤１８／２
５ ［エトクァド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）はアクゾケミカ
ルズ社の登録商標であり、化学的にはメチルポリオキシ
エチレン（１５）オクタデシルアンモニウムクロリドで
ある］を下記の量で添加した。第４表に結果を示す。 【表４】
第４表 サンプル 陽イオン界面活
性剤１８／２５ 粘度（ｃｐｓ） スピンドルＮｏ
１７比較 ０ｇ
５
１ １８
．２３ｇ １１
１ １９
．４５ｇ
１２３ １ ２０
．６８ｇ
４８４ ３ ２１
．９１ｇ
１０６０ ４【００
３８】粘度はブルックフィルード粘度計で上記スピンド
ルＮｏを使用して３０ｒｐｍで測定した。これは０．９
１ｇの陽イオン界面活性剤の添加によって元の粘度を回
復したことを示している。 【００３９】さらに、有機溶剤の、元の粘度を回復させ
る能力も、テキサノール（２，２，４−トリメチル−３
−ヒドロキシペンチルアセテート）およびプロピレング
リコールを使用して測定した。結果は第５表に示されて
いる。 【表５】
第５表 サンプル テキサノー
ル プロピレングリコール 粘度（ｃｐｓ
） ２２ ０．０１ｇ
−−−
１８ ２３ ０．１９ｇ
−−−
２９９ ２４
−−− ．０３ｇ
７ ２５
−−−
０．０７ｇ ６
２６ −−−
０．１４ｇ
６ ２７ −−−
０．２１ｇ
８【００４０】結果は元の粘度を回
復させるためにテキサノールは有効であり、プロピレン
グリコールは有効でないが、有機溶剤は界面活性剤のど
れよりも有効でないことを示している。 【００４１】実施例４： 高固形分この実施例は高固形
分のウレタン増粘剤溶液のための粘度抑制用添加剤とし
てβ−シクロデキストリンの有効性を実証する。０ｇ、
１．５ｇ、または２ｇのβ−シクロデキストリンと様々
な濃度のウレタン会合性増粘剤を含有する（溶液全体の
重量は１００ｇである）一連のサンプルを実施例１に従
って製造した。表６は各溶液の粘度を示す。 【表６】
第６表 サンプル β−シクロデキ
ストリン ＱＲ−７０８ 粘度
（ｇ）
（固形分％） （ｃ
ｐｓ） ２８比較
０ ３
１，１８０ ２９比較
０
５ ３，５００
３０比較 ０
７．５
４４，７００ ３１比較
０ １０
１５４，８００ ３２比較
０ １２．５
３５３，６００ ３３比較
０ １
５ ４５４，０００ ３
４比較 ０
１７．５ ６６５，００
０ ３５比較 ０
２０
８７０，０００ ３６
１．５ ３
６０ ３７
１．５
５
７０ ３８ １
．５ ７．５
４，７５０ ３９
１．５ １０
４，７５０ ４０
１．５
１２．５ ２０，１５
０ ４１ １．５
１５
４０，０００ ４２
１．５ １７．５
２１４，０００ ４３
１．５ ２０
４７８，０００ ４４
２．０
３
７ ４５ ２
．０ ５
１２ ４６
２．０
７．５
３５ ４７ ２．０
１０
１，０５０ ４８
２．０ １２．５
１５，６５０ ４９
２．０ １
５ ２７，８００
５０ ２．０
１７．５ ８６，
９００ ５１ ２．０
２０
２４０，８００【００４２】結果はＱＲ−７０８固
形分１０〜１２％ 付近では２ｇのβ−シクロデキスト
リンを使用して約２０００ｃｐｓの粘度が達成できるが
、固形分８％ ではこの粘度を１．５ｇのβ−シクロデ
キストリンを使用して達成できることを示している。 【００４３】実施例５： α−およびγ−シクロデキス
トリン この実施例はウレタン会合性増粘剤のための粘度抑制用
添加剤としてのα−シクロデキストリンおよびγ−シク
ロデキストリンの有効性を実証する。 【００４４】３ｇのＱＲ−７０８（１００％ 固形分）
を含有する溶液に第７表および第８表に示した物質をそ
れぞれ添加した。それから、サンプルに蓋をして３時間
攪拌してから、２５℃の水浴に１６時間入れた。各サン
プルの粘度はブルックフィールド粘度計を使用し、指示
されたスピンドルＮｏを使用して測定した。 【表７】
第７表
α−シクロデキストリン サンプ
ル α−シクロデキストリン 脱イオン水
粘度 スピンドル
（ｇ） （ｇ
） （ｃｐｓ） Ｎｏ． ５
２比較 ０．
９７．００ １，５４０ ４
５３ ０．１０
９６．９０ ９００
４ ５４ ０．２５
９６．７５ １７
２ ３ ５５
０．５０ ９６．５０
１４ ２ ５６
１．００ ９６．０
０ ４ １ 【表
８】
第８表
γ−シクロデキストリン サンプ
ル γ−シクロデキストリン 脱イオン水
粘度 スピンドル
（ｇ） （ｇ
） （ｃｐｓ） Ｎｏ． ５
７比較 ０．
９７．００ １，５４０ ４
５８ ０．１０
９６．９０ １，３４０ ４
５９ ０．２５
９６．７５ １，０９６ ３
６０ １．００
９６．００ １１４
２【００４５】実施例６： シクロデキストリン誘
導体この実施例はウレタン会合性増粘剤の低固形分およ
び高固形分どちらのためにも、粘度抑制用添加剤として
も改質シクロデキストリンが使用できることを例証する
。使用したシクロデキストリンはアメリカン・メイズ社
から得られるエトキシル化シクロデキストリン（ＥＯ−
ＣＤ）およびプロポキシル化β−シクロデキストリン（
ＰＯ−ＣＤ）であった。実施例１の手順を使用して溶液
を製造し（溶液全体の重量は１００ｇであった）、そし
て粘度を測定した。結果は第９表に示されている。 【表９】
第９表
改質シクロデキストリン サンプ
ル シクロデキストリン ＱＲ−７０８
粘度 ｇ
タイプ 固形分％
ｃｐｓ ６１比較
０ ＥＯ−ＣＤ ３
１，３６４ ６２
．１
３ １，４３６ ６３
．２
３ １，１８４
６４ ．５
３
５８４ ６５ １．０
３
６ ６６比較 ０
ＥＯ−ＣＤ ２０
３１３，６００ ６７ ２
２０
２９８，４００ ６８ ４
２０
１８１，６００ ６９ ５
２０
１３５，２００ ７０
６ ２０
３６，４００ ７１
７
２０ ２０，４００ ７２
８
２０ ２，９８４
７３ １０
２０
６８４ ７４ ２ ＰＯ−Ｃ
Ｄ ２０ ５２８，００
０ ７５ ４
２０ １３３，
２００ ７６ ６
２０
９，６００ ７７ ８
２０
７６０ ７８ １０
２０
４６０【００４６】実
施例７： その他の会合性増粘剤この実施例はその他の
タイプの会合性増粘剤を含有する水溶液のための粘度抑
制剤としてのシクロデキストリン添加剤の有用性を実証
する。 【００４７】この実験に使用した増粘剤はアクリゾール
（Ａｃｒｙｓｏｌ） ＴＴ−９３５（ローム・アンド・
ハース社）、疎水性に改質されたアルカリ可溶性エマル
ジョン増粘剤、および、疎水性に改質されたヒドロキシ
エチルセルロース増粘剤 ［アクアロン（Ａｑｕａｌｏ
ｎ） からのナトロゾールプラス（Ｎａｔｒｏｓｏｌ
Ｐｌｕｓ）］であった。未改質（非疎水性）ヒドロキシ
エチルセルロース増粘剤についても評価した。これら増
粘剤の各々を様々な濃度でそれぞれに水溶液に配合し、
そしてβ−シクロデキストリン添加剤を実施例１に記載
のように添加した。溶液の粘度を実施例１におけるよう
に測定し、そして結果を第１０表に示した。 【表１０】
第１０表
その他の会合性増粘剤 サ
ンプル β−シクロデキ 会合性増粘
剤 粘度
ストリン（ｇ） （ｇ）（タイプ）
（ｃｐｓ） ７９
比較 ０ ２．０固
体ＴＴ−９３５＊ ４１１ ８
０ ０．２５
同上 同上
１４６ ８１ ０．５
同上 同上
９９ ８２
０．７５ 同上 同
上 ３３ ８３
１．０
同上 同上
２１ ８４比較 ０
３ ナトロゾールプラス＊＊
４，２４０ ８５ ０．２５
同上 同上
１，３８０ ８６ ０．５
０ 同上 同上
４００ ８７
０．７５ 同上
同上 ２２１
８８ １．０
同上 同上
１６５ ８９比較 ０
３ ＨＥＣ＊＊＊
３，５２０ ９０
０．２５ 同上 同上
４，６８０ ９１
０．５ 同上
同上 ５，１２０
９２ ０．７５
同上 同上 ４
，７２０ ９３ １．０
同上 同上
４，８８０ ─────────────
────────＊ ５０重量％ ＮａＯＨ ．
８ｇとＨ２Ｏ １９７．２ｇの中の、１％ 溶液 ＊＊ １９７ｇのＨ２Ｏの中の、１．５％ 溶液＊＊
＊ １９７ｇのＨ２Ｏの中の、１．５％ 溶液【００４
８】結果は、β−シクロデキストリンはこれら２種類の
疎水性に改質された増粘剤ＴＴ−９３５とナトロゾール
プラスの粘度を低下させることができるが、非疎水性増
粘剤ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に対しては
粘度上の効果を持たないことを示している。 【００４９】実施例８： ラテックス塗料この実施例は
会合性増粘剤を含有する水性ラテッスク塗料配合物中で
のシクロデキストリン添加剤の使用を実証する。この実
施例に使用したラテックス塗料配合物の組成は第１１表
に示されている。 【表１１】
第１１表
ラテッスク塗料配合物 Ｎｏ．１
材料
ポンド
プロピレングリコール
７０．００ タモール（Ｔａ
ｍｏｌ） ＳＧ−１分散剤（３５％） １２
．００ フォーマスター（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ） Ｖ
Ｌ泡立防止剤 １．００ 水
４５．００ 二酸化チタン
ピュアＲ−９００ ２１０．
００ チャイナクレー
８８．００ 水
１１６．７０ テキサ
ノール
１１．４０ ＡＣ−６４アクリ
ル結着剤 ３７８
．００ フォーマスターＶＬ
３．００ 水
４２．００ 増粘
剤＋水
９２．８０ ＰＶＣ＝２９
．８１ 容量固形分＝３４．８６
【表１２】
第１２表
ラテックス塗料での増粘効率
界
面活性剤添加効果
増粘剤のタイプ
ＨＥＵＲ ＢＣＤ Ｅ−ＢＣＤ Ｐ−ＢＣ
Ｄ
標準対照
増粘剤要求量
２．２７ ２．２
７ ２．２７ ２．２７ （乾燥ポンド／１
００ガロン） （増粘剤成分を基準にして） 粘度−ＫＵ平衡
１０２ １１０ １１１ １０５
−ＩＣＩ
０．８ ０．８ ０．８ ０．
８ 界面活性剤添加 トリトンＸ−４５
粘度変化（ＫＵ） １モル当
量 −５
−４ −５ −３ ２
モル当量 −
１１ −２ −１ −２
５モル当量
−１７ −６ −７ −
３ トリトンＸ−１００
粘度変化（ＫＵ） １モル当
量 −９
−６ −４ −６ ２
モル当量 −
２７ −６ −６ −５
５モル当量
−３５ −１４ −１３ −１０
トリトンＸ−４０５
粘度変化（ＫＵ） １モル
当量 −１９
−１１ −８ −５ ２モ
ル当量 −３
４ −１５ −１２ −２ ５モ
ル当量 −３
９ −３２ −２６ −８【００５
０】シクロデキストリンで改質した増粘剤は配合物中の
増粘剤成分を基準にして等レベルで塗料配合物に添加さ
れた。シクロデキストリン（ＢＣＤはβ−シクロデキス
トリンであり、Ｅ−ＢＣＤはエトキシル化β−シクロデ
キストリンであり、そしてＰ−ＢＣＤはプロポキシル化
β−シクロデキストリンである）によって改質されたも
のは未改質増粘剤（標準対照、疎水性に改質されたエト
キシル化ウレタンレオロジー改質剤であるＱＲ−７０８
）よりも優れた効率（より高い、平衡したクレブス−シ
ュトーマー粘度）を実証した。更に界面活性剤〔エトキ
シル化オクチルフェノール−トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）
×−４５（５ＥＯ単位）、×−１００（９．５ＥＯ単位
）および×−４０５（４０ＥＯ単位）〕を、広い範囲の
ＨＬＢにわたって及びシクロデキストリン含有配合物に
対して界面活性剤１〜５モル当量で、添加すると、粘度
の低下が起こった。 【００５１】実施例９： ラテックス塗料： シクロデ
キストリンのポスト添加 この実施例は会合的に増粘された塗料配合物へのシクロ
デキストリンのポスト添加によってシクロデキストリン
の粘度安定化作用が利用できることを実証するものであ
る。 【００５２】この実施例に使用したラテックス塗料は第
１３表に示した組成を有している。 【表１３】
第１３表
ラテックス塗料配合物 Ｎｏ．２
材料
量（ポンド）
水
１０６．７
タモール７３１（２５％ ） 分散剤
１１．５ プロピレングリ
コール
２５．０ パトコート（Ｐａｔｃｏｔｅ
） ８０１（脱泡剤） ２．０
二酸化チタン ピュアＲ−９００
２５０．０ オプチホワイト（チ
ャイナクレー） １００．０
アタゲル５０（アタパルギャイトクレー）
５．０ 重合体結着剤ＡＣ−６４
３５０．００ テキサノール
１０．６０ パトコート８０１
４
．００ 増粘剤＋水
２３４．７０
ＰＶＣ＝３６．８ 容量固形分＝３５．８６【００５
３】ラテックス塗料配合物 Ｎｏ．２は疎水性に改質さ
れたエトキシル化ウレタンレオロジー改質剤によってク
レブス単位で１１０の粘度に増粘された。この増粘され
た塗料サンプルに、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポ
ンドの当量のシクロデキストリンをポスト添加した。こ
の後に、各塗料を、塗料１ガロン当たり２流体オンス当
量の予め分散したランプブラック着色剤で着色した。攪
拌の後、各塗料のクレブス−シュトーマー粘度を再度測
定した。初期粘度と着色後の粘度との間の粘度差は安定
度の尺度として使用されている。第１４表にはこの評価
の結果が示されている。 【表１４】
第１４表
着色剤を添加したときの粘度安定性
添加剤のレベル
粘度変化 （ポンド／１
００ガロン） （
ＫＵ） ０ポンド β−ＣＤ
−
３４ １
−
２７ ３
−
１２ ５
−
３ ７
＋４
１０
＋４
０ポンド エトキシル化β−ＣＤ
−３４ １
−２５ ３
−１４ ５
−３ ７
＋４ １０
＋８ ０ポンド プロポキシル化
β−ＣＤ −３４ １
−２５ ３
−８ ５
＋１ ７
＋４ １０
＋５ 【００５４】実施例１０： 会合性増粘剤の導入時間こ
の実施例はラテックス塗料配合物の中に会合性増粘剤を
導入するのに要する時間を減少させるシクロデキストリ
ンの能力を実証する。会合性増粘剤をラテックス塗料配
合物 Ｎｏ．１に添加し攪拌した。この増粘剤が塗料中
に溶解するのに要した時間を測定した。結果は第１５表
に示されている。 【表１５】
第１５表
増粘剤導入速度 増粘
剤
導入時間（
分） ＨＥＵＲ（疎水性に改質されたエトキシル化ウ
レ １２０
タンレオロジー改質剤、標準対照） β−シクロデ
キストリン
２９ エトキシル化β
−シクロデキストリン
２７ プロポキシル化β−シクロデキ
ストリン ２
９【００５５】実施例１１： 着色剤の相溶性着色用ベ
ース配合物 （塗料配合物 Ｎｏ．３、第１６表）を、
追加の着色剤安定化用界面活性剤を使用して又は使用し
ないで、製造した。界面活性剤を用いないで配合したこ
れら塗料に、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポンド当
量のエポキシル化シクロデキストリンを添加した。平衡
化の後、塗料を３ミルのバード塗布器によってレネタ（
Ｌｅｎｅｔａ）ＷＢシール白色チャート上に流延した。 塗料膜を７７°Ｆおよび相対湿度５０％ で４日間乾燥
した。乾燥完了後、約１０ｇの同じ塗料を各チャートの
３″幅の上にブラシで流延し、そして適用した塗料に十
分なせん断を与えるように乾固までブラッシングを継続
した。７７°Ｆおよび相対湿度５０％ で一晩乾燥した
後、塗料の色受容性は球形積算反射濃度計を使用してブ
ラシ流延膜対バード流延膜のＹ−反射率の差を測定する
ことによって評価した。着色剤および塗料のその他成分
が適切に分散されているならば、膜のＹ−反射率には、
せん断依存変動が生じない。完全な色受容性が達成され
なかったが、データからは１００ガロン当たり５ポンド
当量のエトキシル化シクロデキストリンの使用は配合物
中に列挙した界面活性剤のどちらか又は両方を用いたと
きに等しい改善を生じさせることが明かである。この実
施例では色受容性問題の程度は人間の知覚には辛うじて
有意であるが、測定したときには５ポンドのレベルまで
改善の傾向が明かであった。 【表１６】
第１６表
塗料配合物 Ｎｏ．３
材料
量（ポンド） タンクに次の成分を
装填した：
タモ
ール８５０分散剤（３０％）
９．０
水
２．０ プロピレングリ
コール
６０．０ 泡
防止剤
０．５ 低速攪拌しながら、次の成分
を添加した： 高光沢のルチル型二酸化チタン
２２５．０ バーライト （硫酸バリウム）
４０．０ それから上記材料を高
速ミル（カウルズ３８００〜４５００フィート／分）
で１０〜１５分間混練してから、低速混合下で次の成
分によって希釈した。 プロピレングリコール
９５．５ 重合体結着剤ロープレックスＡＣ−４
９０（４６．５％） ５２６．０ ア
クリゾールＧ−１１０ アクリル増粘剤
１０．３ ミネラ
ルスピリット
１．０ 水
６８．７ ブチルセロ
ソルブ
２４．
５ トリトンＮ−５７ エトキシル化ノニルフェノ
ール ０．０又は４．０ トリトンＸ−２
０７ アルキルアリールポリエーテルアルコール
０．０又は４．０ 着色剤： 予め分散した赤色
酸化鉄 ４オンス／１
００ガロン ＰＶＣ＝２３．３％ 、容量固形分＝３
３．０％ 、光沢 （６０度） ＝４０〜５０【表１７
】
第１７表
エトキシル化β− シクロデキストリン
による色受容性の改質 色受容のた
めに添加した エトキシル化ＣＤ
Ｙ−反射率の差 界面活性剤
（ポンド／１００ガロン）
（せん断時） ４ポンド トリトンＮ−５７
と ０
０．５１ ４ポンド トリトンＸ−２０
７ １
０．４３
３ ０．５２
５
０．５６
１０ ０．４９
４ポンド トリトンＮ−５７
０ ０．３３
１
０．３２
３
０．４０
５
０．３５
１０
０．５０ ４ポンド トリトンＸ−
２０７ ０
０．３６
１ ０．３
６
５
０．５１
１０
０．６３ 界面活性剤無添加
０
０．４９
１ ０．
４２
３
０．３６
５
０．３２
１
０ ０．５８ 【０
０５６】実施例１２： ラテックス塗料における泡立ち
の減少 この実施例はラテックス塗料における泡立ちを減少させ
るためのシクロデキストリンの使用を実証する。この実
施例に使用したラテックス塗料配合物は塗料配合物 Ｎ
ｏ．４として第１８表に示されている。 【表１８】
第１８表
塗料配合物 Ｎｏ．４
材料
ポンド メチルカルビトール
３９．０ アク
リルラテックス、ロープレックスＨＧ−７４（４２．５
％） ５９８．５ テキサノール
３７．０ ダウイチ
ル（Ｄｏｗｉｃｉｌ） ｜プレミックス
１．０
水 ｜
５．０ 水酸化アンモニウム
（２８％）
２．０ 水
４０．０ 脱泡剤、フォーマスターＡＰ
４．２ カーボンブラック、ハ
ーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ） Ｗ−７０１２
２５．０ アクリル増粘剤、アクリゾール
ＲＭ−５（３０％）｜ ２
２．８ 水
｜プレミックス３２．２ 水酸化アンモニウム（２８
％） ｜
２．２ 水
４６．９【００５７】この配合物を試験するために、
塗料に、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポンド当量の
エトキシル化シクロデキストリンを添加した。一晩平衡
化した後、塗料を３″、３／８″のナップ合成繊維ロー
ラによってシールレネタ１２−Ｈ−ＢＷチャートに適用
した。塗料膜を周囲条件下で乾燥した。膜中の表面欠陥
を、２ｃｍ平方の面積上の欠陥の頻度を測定することに
よって、等級付けした。第１９表の結果は１００ガロン
当たり５ポンド以上のエトキシル化シクロデキストリン
では泡立ち欠陥が解消されたことを示している。 【表１９】
ス塗料配合物のような）に使用される増粘剤に関する。 特に、有機補助溶剤の存在を要求する或る種の疎水性増
粘剤の水溶液に関する。より詳しくは、本発明はシクロ
デキストリン化合物を増粘剤分子上の疎水性部分と可逆
的に複合化させるために使用して、かかる増粘剤を含有
する水溶液の粘度を抑えることに関する。 【０００２】 【発明の背景】水性系（たとえば乳化重合体結着剤を含
有する被覆材のような）は典型的に、水性系の適切な配
合および適用に必要な所定粘度を得るために増粘剤を使
用している。水性系に使用される一つの一般的なタイプ
の増粘剤はこの分野で用語「会合性（ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｖｅ） 」をもって呼びならわされている。会合性増
粘剤がそう呼ばれている理由は、その増粘メカニズムが
増粘剤分子中の疎水性種自体の間の及び／又は他の疎水
性表面との間の疎水性会合を包含すると考えられている
ためである。多数の様々なタイプの会合性増粘剤が知ら
れている。限定されるものではないが、ポリウレタン、
疎水性に改質されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水
性に改質されたヒドロキシエチルセルロースまたはその
他自然産物、および疎水性に改質されたポリアクリルア
ミドが挙げられる。 【０００３】これら会合性増粘剤の或るもの、たとえば
ポリウレタン増粘剤は、有機補助溶剤を含有する水溶液
として販売されている。補助溶剤（たとえばプロピレン
グリコールのような）の機能は会合性増粘剤を含有する
水溶液の粘度を抑えて増粘剤として使用する前の取扱を
容易にすることである。この有機補助溶剤は意図した機
能を発揮するが、環境、安全性、および健康の面で有害
である可能性がある。粘度を抑えることは界面活性剤の
使用によっても行われている。これは特別の健康／環境
上の危険を呈することはないけれども、配合物の性能を
劣化させる。 【０００４】従って、これら有機補助溶剤や界面活性剤
の代わりに使用することができ、もっと環境許容性でか
つ安全性である材料を開発できれば、有益であろう。 【０００５】 【従来技術】会合性増粘剤として作用する様々な疎水性
化合物を開示している資料が多数存在する。会合性増粘
剤は水性ラテッスク系の増粘に使用するには有機補助溶
剤または界面活性剤と共に配合される。 【０００６】米国特許第４，１５５，８９２号および第
４，０７９，０２８号は親水性ポリエーテル基によって
互いに連結された少なくとも３個の疎水基を有すること
を特徴とするポリウレタン増粘剤に関し、この増粘剤は
有機補助溶剤と共に配合されている。 【０００７】米国特許第４，４２６，４８５号は各疎水
性セグメントが少なくとも１個の一価疎水基を重合体に
共有結合して含有している複数の疎水性セグメントを含
む重量平均分子量少なくとも約１０，０００の水溶性熱
可塑性有機重合体であって、疎水性セグメント当たり少
なくとも２個の一価疎水基を含む疎水性集中部を、重合
体を含有する水溶液の増粘を向上させるのに十分な量で
、有している前記重合体に関する。 【０００８】米国特許第４，４９６，７０８号は水溶性
ポリウレタンくし型重合体増粘剤に関する。 【０００９】米国特許第４，４９９，２３３号は水混和
性溶剤中の溶液形態のポリウレタン増粘剤を開示してい
る。 【００１０】米国特許第４，１８０，４９１号は非水性
不活性有機希釈剤を使用するウレタン会合性増粘剤を開
示している。 【００１１】特開昭６０−４９０２２号はウレタン会合
性増粘剤を溶解するために水と共にエタノールまたは界
面活性剤を使用することを記載している。 【００１２】しかしながら、これら資料のどれにも、有
機補助溶剤を使用することなく増粘剤を取扱可能な粘度
の水溶液の形態で提供するための方法は開示または示唆
されていない。 【００１３】従って、本発明の目的は有機補助溶剤の必
要性を解消することによって会合性増粘剤を改善する方
法を提供することである。 【００１４】 【発明の概要】会合性増粘剤を含有する水溶液に１種ま
たはそれ以上のシクロデキストリン化合物を添加するこ
とによる会合性増粘剤の改善方法を提供する。シクロデ
キストリン化合物は会合性増粘剤を含有する水溶液の粘
度を抑えて有機補助溶剤の必要性を解消する。加えて、
シクロデキストリン化合物の粘度抑制機能は、必要に応
じて、シクロデキストリンに対する親和性を有する化合
物（たとえば界面活性剤のような）を添加することによ
って、容易に逆転させられる。従って、水性系用の効率
的な会合性増粘剤が提供される。本発明のその他の態様
では、シクロデキストリンは、水に対して限界的溶解度
を有する疎水性に改質された会合性増粘剤を水性系の中
に導入するのを容易にするように改善すること； 会合
性増粘剤を含有する配合物に着色剤または界面活性剤を
添加したときの配合物の粘度降下を軽減すること； 会
合性増粘剤自体の効能を改善して、所定の塗料粘度を達
成するのに必要な増粘剤量を減少させること； ラテッ
クス塗料における泡立ちを減少させること； および或
る種の配合物において界面活性剤によって起こる着色問
題を軽減することが判明した。 【００１５】 【発明の詳細】シクロデキストリン化合物はマクロサイ
クル当たり６個、７個または８個のα−Ｄ−グルコース
をもって環状に閉じたオリゴ糖である。６グルコース環
シクロデキストリン化合物はα−シクロデキストリンと
称されており；７グルコース環シクロデキストリン化合
物はβ−シクロデキストリンと称されており； そして
８グルコース環シクロデキストリン化合物はγ−シクロ
デキストリンと称されている。シクロデキストリンは、
コーン、ポテト、ワックシィメイズ（ｗａｘｙ ｍａｉ
ｚｅ）、および、禾穀または塊茎基原から誘導された改
質澱粉または未改質澱粉であってもよい同様のもの、の
ような様々な選択された植物の澱粉およびそのアミロー
スまたはアミロペクチン画分から生成される。約３５重
量％ 固形分までの濃度の水性スラリの形態の選択され
た澱粉は通常、たとえば、ゼラチン化によって又は細菌
性α−アミラーゼ酵素のような液状化用酵素での処理に
よって液状化され、それからトランスグリコシレート酵
素による処理を受けてシクロデキストリンになる。α−
、β−、およびγ−シクロデキストリンのそれぞれの量
は選択された澱粉、選択されたトランスグリコラーゼ酵
素、および加工条件に依存する。それぞれのシクロデキ
ストリンの沈澱および分離は、溶剤系、トリクロロエチ
レンのような包接化合物、および選択されたイオン交換
樹脂を利用する非溶剤系を利用することが文献に記載さ
れている。各々のシクロデキストリン並びにそれらの混
合物は商業的に入手可能な材料である。β−シクロデキ
ストリンは最も広く使用されている形態であり、医薬品
および食品の製造に使用することが知られている。 【００１６】シクロデキストリンが有機化合物と包接複
合体を形成することによって有機化合物の水に対する溶
解度を増加させるという能力を有することは既知である
。Ｗ．シーンガー（Ｓａｅｎｇｅｒ） とＡ．ミューラ
ー−ファーノウ（Ｍｕｌｌｅｒ−Ｆａｈｒｎｏｗ）の共
著シクロデキストリンによる、洗剤溶液の表面張力と臨
界ミセル濃度の増加（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ Ｉ
ｎｃｒｅａｓｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ ａ
ｎｄ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ）、Ａｇｎｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎ
ｔ． Ｅｄ． Ｅｇｌ． ２７（１９８８）Ｎｏ．３
頁３９３〜３９４で、著者らはシクロデキストリン
化合物の中央の疎水性キャビティが、約５Åの直径を有
する洗剤分子の疎水性脂肪族部分を収容する能力を有す
ることを論じている。かかる洗剤を用いての研究はシク
ロデキストリンが洗剤分子の表面張力を増加すること及
び洗剤の臨界ミセル濃度をシフトさせること従って洗剤
をより水溶性にすることができることを示した。このこ
とはミセルが破壊される必要がある場合または例えば泡
立ちを回避するためなどのように表面張力が増加される
必要がある場合には有益であると示唆されている。 【００１７】１９８７年１０月２１日に刊行されアメリ
カン・メイズ・プロダクツ社に譲渡された改質シクロデ
キストリンの製造 （Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｍｏｄｉｆ
ｉｅｄ Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ） と題する英国
特許出願第２，１８９，２４５Ａ号には、シクロデキス
トリンの水溶性を増加させる方法が開示されている。こ
の方法はアルキレンカーボネート好ましくはエチレンカ
ーボネートによって環構造上にヒドロキシエチルエーテ
ルを生成する改質を伴うものである。 【００１８】本発明者らはシクロデキストリン化合物は
疎水性種の上に吸着するか又は疎水性種と複合体を形成
するので、会合性増粘剤の疎水性種の上に吸着できるこ
とを解明した。会合性増粘剤の疎水性種の上へのシクロ
デキストリン化合物の吸着は会合性増粘剤を含有する水
溶液の粘度の抑制を生じさせる。シクロデキストリン化
合物はシクロデキストリンに対する親和性を有する別の
物質の添加によって会合性増粘剤から容易に脱着または
解除（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘ） できることが判明した。 【００１９】本発明者らはα−、β−、およびγ−シク
ロデキストリンが疎水性会合性増粘剤のための一時的な
粘度抑制剤として有効に使用できるばかりでなく、未改
質シクロデキストリン化合物よりも水溶性である改質シ
クロデキストリンたとえば英国特許出願第２，１８９，
２４５Ａ号に記載されている方法によって製造されたシ
クロデキストリンも同様に使用できることを解明した。 実際、本発明者らは高濃度の会合性増粘剤を含有する水
溶液と共に使用するには未改質シクロデキストリンより
も水に対する溶解度が高いヒドロキシエチルシクロデキ
ストリンまたはヒドロキシプルピルシクロデキストリン
を利用することが好ましいことを解明した。 【００２０】未改質シクロデキストリンのうち、水に対
する溶解度が最低のものはβ−シクロデキストリンであ
る。β−シクロデキストリンの、水に対する溶解限度は
水１００ｇ当たり約２ｇである。これは会合性増粘剤を
含有する水溶液の粘度を抑えるために使用できるβ−シ
クロデキストリンの濃度を制限する。会合性増粘剤を含
有する水溶液の粘度は会合性増粘剤固形分の濃度と共に
増加するので、シクロデキストリンの溶解限度は望まし
くない固体の形成を生じることなく溶液に添加できるシ
クロデキストリンの最大量を決定する。会合性増粘剤を
含有する水溶液の粘度を取扱可能な粘度たとえば約２，
０００ｃｐｓの粘度にまで低下させるのに必要な粘度抑
制用添加剤の最大量が添加剤の水に対する溶解限度を越
す場合には、その添加剤は粘度抑制用添加剤として有効
でない。言い換えると、粘度抑制用添加剤としてのシク
ロデキストリンの有効性はシクロデキストリンの溶解限
度および水溶液中の会合性増粘剤の固形分の関数である
。会合性増粘剤の固形分が高くなると、それを含有する
水溶液の粘度は高くなり、そして同様に、粘度を取扱可
能粘度に抑えるために添加する必要があるシクロデキス
トリンの濃度は高くなる。シクロデキストリンの溶解限
度と会合性増粘剤を含有する水溶液の粘度との間のこの
関係は粘度抑制用添加剤として使用するための有効シク
ロデキストリンの選択においては臨界的である。後で詳
述するように、この関係はβ−シクロデキストリン以外
の未改質シクロデキストリンや、水溶液が高濃度の会合
性増粘剤固形分を含有する場合には、水に対する溶解度
が増大した改質シクロデキストリン添加剤の選択を優先
させる。 【００２１】本発明者らはβ−シクロデキストリンおよ
びそのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体の使用
がラテックス塗料配合物において様々な効果を達成する
のに有効であることを解明した： たとえば、粘度抑制
用溶剤を使用することなく低粘度高固形分の増粘剤溶液
の調製および供給を可能にするため； 水に対して限界
的溶解度を有する疎水性に改質された会合性増粘剤を水
性系に導入することの容易性を改善するため； 会合性
増粘剤を含有する配合物に着色剤や表面活性剤を添加し
たときの配合物の粘度降下を軽減するため；会合性増粘
剤自体の効率を改善して所定の塗料粘度の達成に必要な
増粘剤の量を減少させるため； 塗料をロールによって
適用する場合に特に望まれることであるが、会合性増粘
剤を使用した又は使用しない塗料における泡立ちを減少
させるため； および或る種の配合物において界面活性
剤によって起こる着色問題を軽減するために有効である
ことを解明した。 【００２２】本発明者らは、たとえば約３重量％ のオ
ーダーの低濃度の会合性増粘剤固形分を含有する水溶液
では、β−シクロデキストリンを含めて未改質シクロデ
キストリンが有効な粘度抑制用添加剤であるが、たとえ
ば約１０重量％ より大きいオーダーの高濃度の会合性
増粘剤固形分を含有する水溶液では、水１００ｇ当たり
約５０ｇのオーダーの、水に対する増大した溶解度を有
する改質シクロデキストリンが好ましいことを解明した
。 【００２３】後の実施例に例証されているように、本発
明者らは、ポリウレタン系会合性増粘剤を約３重量％
〜約１２重量％ の低固形分濃度で用いたとき、取扱可
能な粘度は水１００ｇ当たり２ｇの溶解度を有するβ−
シクロデキストリンを約０．５％ 〜約２％ 使用する
ことで達成できることを解明した。たとえばヒドロキシ
エチルシクロデキストリンやヒドロキシプロピルシクロ
デキストリンのような改質シクロデキストリンも低固形
分の会合性増粘剤と共に有効に使用できる。ウレタン会
合性増粘剤を約２０重量％ のオーダーで含有する高固
形分の会合性増粘剤では、本発明者らは改質シクロデキ
ストリンだけが有効な粘度抑制用添加剤であることを解
明した。何故ならば、添加される必要がある濃度は未改
質シクロデキストリンの水に対する溶解限度を越すもの
であったからである。かかる高固形分のウレタン会合性
増粘剤の場合には、本発明者らは取扱可能な粘度を達成
するために改質シクロデキストリンを約１０％使用する
必要があることを解明した。 【００２４】疎水性会合性増粘剤からシクロデキストリ
ン添加剤を解除する能力はシクロデキストリンの、最初
に会合性増粘剤を吸着または複合化する能力と同じよう
に重要である。会合性増粘剤溶液を添加した水性系中で
増粘剤がその目的とする増粘作用を発揮するには、シク
ロデキストリンが会合性増粘剤分子上の疎水性部分から
解除または脱着されることは欠くことができないことで
ある。本発明者らはシクロデキストリンに対する親和性
を有する物質を単に添加することによって、シクロデキ
ストリンが容易に脱着または解除されることを解明した
。この点に関して、本発明者らはシクロデキストリンを
解除または脱着するには、水性被覆材系に慣用されてい
る通常の表面活性剤たとえばラウリル硫酸ナトリウムの
ような陰イオン界面活性剤やたとえばイゲパル（Ｉｇｅ
ｐａｌ）ＣＯ−６６０（１０モルエトキシル化ノニルフ
ェノール）のような非イオン界面活性剤や陽イオン界面
活性剤が使用されてもよいことを解明した。その他の水
溶性有機溶剤たとえばエタノールやテキサノールもこの
目的に使用できるが、好ましくはない。本発明者らは完
全な脱着または解除を達成するには会合性増粘剤溶液に
添加したシクロデキストリン１モル当たり約１モルの解
除剤を使用することが好ましいことを解明した。複合化
メカニズムおよび解除メカニズムどちらも、混合を伴っ
て反応体を添加することよって容易に達成される。特別
の精製または分離の工程は必要ない。具体的なラテック
ス塗料配合物を使用した本発明者らの実験で、本発明者
らは予想に反して、この解除工程を行うために追加の界
面活性剤を添加することが必ずしも必要ないことを解明
した； 塗料の中に既に存在している配合界面活性剤で
十分であることが解明された。シクロデキストリンで改
質された増粘剤は塗料配合物に、配合物中の増粘剤成分
を基準にして等レベルで添加された場合、これらシクロ
デキストリンで改質されたものは未改質増粘剤を含有す
るものよりも僅かに優れた効率（高い平衡したクレブス
−シュトーマー粘度）を有することを示した。塗料中の
配合界面活性剤は会合性増粘の発現を抑える傾向がある
。従って、増粘剤が活性化されるときに起こる、界面活
性剤−シクロデキストリン複合体の形成は配合物中の有
効界面活性剤濃度を減少させるので、平衡粘度は増大す
る。更に界面活性剤を、広範囲の親水疎水バランス（Ｈ
ＬＢ）わたって及びシクロデキストリン当たり界面活性
剤１〜５モル当量で、添加することは粘度低下を引き起
こす。 シクロデキストリン特にプロポキシル化した改質シクロ
デキストリンによって改質されたこれら増粘剤は界面活
性剤の添加による影響がより少ない。 【００２５】会合的に増粘された配合物にシクロデキス
トリンを後から添加することによってシクロデキストリ
ンの粘度安定化効果も利用できる。後で提示する実施例
９によって実証されるように、予め分散された着色剤を
配合物に添加したときに起こる粘度損失はシクロデキス
トリンの量を増加することによって軽減された。実施例
９に提示されたデータは、このタイプの会合性増粘剤に
固有の粘度不安定性がシクロデキストリンのポスト添加
によって軽減できるので増粘剤がより配合感受性でなく
なるということを明らかに実証している。 【００２６】会合性増粘剤化学における制約の一つは分
子の親水性骨格と比較したときの疎水部のサイズに関す
る寛容度である。疎水部が大きくなると、それはより会
合的になるのでより効率的になる。しかしながら、増粘
剤がもはや塗料の水性相の中に導入できなくなったとき
には実際上の限度に達する。現時点の会合性増粘剤の技
術においては、大多数の配合物への増粘剤の導入は望ま
しくないことに速度が遅い。本発明者らは増粘剤の導入
を改善できることを実証した。後で提示する実施例で、
本発明者らはシクロデキストリンで改質した増粘剤を導
入するのに必要な時間を未改質増粘剤による場合と比較
して実証している。これを実施するために、増粘剤を配
合物に添加し、そして増粘剤を配合物中に溶解するのに
要する時間を各増粘剤に関して同じ攪拌条件下で測定し
た。結果は、シクロデキストリンで改質した増粘剤は未
改質増粘剤によって必要とされる時間の四分の一で導入
されたことを、実証している。 【００２７】シクロデキストリンの界面活性剤複合化作
用はレオロジー的改質以外の諸性質に関しても配合者に
有利である。 【００２８】代表的には、着色塗料を配合する場合には
、配合物の組成特に界面活性剤は他の成分の分散に悪影
響を与えないで着色剤の分散安定性を維持するように改
質されなければならない。配合物によっては、ラテック
スヒビクルのような塗料成分は非相溶性の界面活性剤を
配合物中にもたらす。これを補償するために、配合物に
追加の界面活性剤を添加して系を相溶化する。系を相溶
化するのに有効であるが、これら界面活性剤は配合物に
有害な水感受性および泡立ち性に寄与することがある。 後で示す実施例で、本発明者らはシクロデキストリンは
追加の界面活性剤の添加無しで着色剤の相溶性を改善す
るのに有効であることを実証した。 【００２９】シクロデキストリンの界面活性剤複合化作
用はその他の性質に関しても配合者に有利である。多く
のラテックス塗料ビヒクルの製造に要求されている高い
界面活性剤添加量のせいで、配合された塗料における泡
立ちに対処しなければならない。泡立ちを減少させるた
めの現時点の技術は配合および適用での起こり得る問題
によって効力が制約される。エトキシル化シクロデキス
トリンおよび有り得るシクロデキストリン自体またはそ
の他の誘導体の使用は表面欠陥のような悪現象の発現を
何ら伴うことなく二者の配合の泡立ち傾向を減少させる
ことができる。 【００３０】次に実施例によって本発明の操作を、通常
の会合性増粘剤を使用して、例証する。これら実施例は
本発明を単に例証するためのものであって、本発明の範
囲を制限するものとして解釈されるべきではない。何故
ならば、当業者には、ここに例示した方法に対して様々
な変形が明らかになると考えられるからである。 【００３１】実施例１： 低固形分 この実施例は３重量％ の低固形分のポリウレタン会合
性増粘剤（ローム・アンド・ハース社、ＱＲ−７０８）
の水溶液 （水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）の粘
度を抑えるためのβ−シクロデキストリンの有効性を実
証する。会合性増粘剤水溶液を製造し、それから、会合
性増粘剤水溶液（水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）
のアリコートに様々な量のβ−シクロデキストリン（ア
メリカン・メイズ社）を添加し、シェーカー上のジャー
の中で４時間混合し、そして一晩静置した。溶液粘度を
ブルックフィールド粘度計（スピンドル Ｎｏ．４）で
３０ｒｐｍで測定した。第１表は会合性増粘剤溶液にβ
−シクロデキストリンを添加した結果を示している。 【表１】
第１表 サンプル β
−シクロデキストリン（ｇ） 粘度（ｃｐｓ）
１ ０
２１０ ２
０．０００９
２１０ ３
０．０１１７
１９２ ４
０．０５１２
１９６ ５
０．１０１０
２０４ ６
０．１９９６
１７７ ７
０．３０３０
１０８ ８
０．４０１６
３５ ９
０．５０５６
１４ １０
１．００７７
７【００３２】結果はシクロデキスト
リンの量が増加すると会合性増粘剤溶液の粘度が定常的
に降下することを示している。 【００３３】実施例２： 粘度の回復： 陰イオン性お
よび非イオン性界面活性剤次に、本発明者らは３％ Ｑ
Ｒ−７０８（水９７ｇ中の３ｇ固体ＱＲ−７０８）とβ
−シクロデキストリン１ｇを含有する水溶液の粘度を３
％ ＱＲ−７０８溶液の元の粘度に戻すことがラウリル
硫酸ナトリウム（「ＳＬＳ」、２８％ ） の添加によ
って可能であるかどうかを求めた。本発明者らはＳＬＳ
の量を添加したときに、実施例１と同じようにして溶液
の粘度を測定した。第２表にはその結果が示されている
。 【表２】
第２表 サンプル
ＳＬＳ（ｇ） 粘度（ｃ
ｐｓ） １１
０．０１ １
０ １２
０．０９ １０
１３
０．４７ ４８
１４ ０．
８９ １９１【００３４】
添加されているβ−シクロデキストリン１モル当たり１
モルのＳＬＳに相当する０．２５ｇのＳＬＳ固形分（０
．８９ｇの２８％ ＳＬＳ）を添加したときに、溶液の
元の粘度が回復された。 【００３５】非イオン界面活性剤イゲパルＣＯ−６６０
を使用してこの実験を繰り返した。結果は第３表に示さ
れている。 【表３】
第３表 サンプル
イゲパルＣＯ−６６０（ｇ） 粘度（ｃｐｓ）
１５
．２９ ５０
１６
．５８ ７２５【００３６
】これはβ−シクロデキストリン１モル当たり１モルに
相当する０．５８ｇの非イオン界面活性剤を添加したと
きに、元の粘度が回復されたことを示している。 【００３７】実施例３： 粘度の回復： 陽イオン界面
活性剤および有機溶剤９７ｇ脱イオン水中の３ｇの１０
０％ 固形分ＱＲ−７０８（水９７ｇの中の３ｇ固体Ｑ
Ｒ−７０８）と１ｇのβシクロデキストリン（アメリカ
ン・メイズ社）の溶液に、陽イオン界面活性剤１８／２
５ ［エトクァド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）はアクゾケミカ
ルズ社の登録商標であり、化学的にはメチルポリオキシ
エチレン（１５）オクタデシルアンモニウムクロリドで
ある］を下記の量で添加した。第４表に結果を示す。 【表４】
第４表 サンプル 陽イオン界面活
性剤１８／２５ 粘度（ｃｐｓ） スピンドルＮｏ
１７比較 ０ｇ
５
１ １８
．２３ｇ １１
１ １９
．４５ｇ
１２３ １ ２０
．６８ｇ
４８４ ３ ２１
．９１ｇ
１０６０ ４【００
３８】粘度はブルックフィルード粘度計で上記スピンド
ルＮｏを使用して３０ｒｐｍで測定した。これは０．９
１ｇの陽イオン界面活性剤の添加によって元の粘度を回
復したことを示している。 【００３９】さらに、有機溶剤の、元の粘度を回復させ
る能力も、テキサノール（２，２，４−トリメチル−３
−ヒドロキシペンチルアセテート）およびプロピレング
リコールを使用して測定した。結果は第５表に示されて
いる。 【表５】
第５表 サンプル テキサノー
ル プロピレングリコール 粘度（ｃｐｓ
） ２２ ０．０１ｇ
−−−
１８ ２３ ０．１９ｇ
−−−
２９９ ２４
−−− ．０３ｇ
７ ２５
−−−
０．０７ｇ ６
２６ −−−
０．１４ｇ
６ ２７ −−−
０．２１ｇ
８【００４０】結果は元の粘度を回
復させるためにテキサノールは有効であり、プロピレン
グリコールは有効でないが、有機溶剤は界面活性剤のど
れよりも有効でないことを示している。 【００４１】実施例４： 高固形分この実施例は高固形
分のウレタン増粘剤溶液のための粘度抑制用添加剤とし
てβ−シクロデキストリンの有効性を実証する。０ｇ、
１．５ｇ、または２ｇのβ−シクロデキストリンと様々
な濃度のウレタン会合性増粘剤を含有する（溶液全体の
重量は１００ｇである）一連のサンプルを実施例１に従
って製造した。表６は各溶液の粘度を示す。 【表６】
第６表 サンプル β−シクロデキ
ストリン ＱＲ−７０８ 粘度
（ｇ）
（固形分％） （ｃ
ｐｓ） ２８比較
０ ３
１，１８０ ２９比較
０
５ ３，５００
３０比較 ０
７．５
４４，７００ ３１比較
０ １０
１５４，８００ ３２比較
０ １２．５
３５３，６００ ３３比較
０ １
５ ４５４，０００ ３
４比較 ０
１７．５ ６６５，００
０ ３５比較 ０
２０
８７０，０００ ３６
１．５ ３
６０ ３７
１．５
５
７０ ３８ １
．５ ７．５
４，７５０ ３９
１．５ １０
４，７５０ ４０
１．５
１２．５ ２０，１５
０ ４１ １．５
１５
４０，０００ ４２
１．５ １７．５
２１４，０００ ４３
１．５ ２０
４７８，０００ ４４
２．０
３
７ ４５ ２
．０ ５
１２ ４６
２．０
７．５
３５ ４７ ２．０
１０
１，０５０ ４８
２．０ １２．５
１５，６５０ ４９
２．０ １
５ ２７，８００
５０ ２．０
１７．５ ８６，
９００ ５１ ２．０
２０
２４０，８００【００４２】結果はＱＲ−７０８固
形分１０〜１２％ 付近では２ｇのβ−シクロデキスト
リンを使用して約２０００ｃｐｓの粘度が達成できるが
、固形分８％ ではこの粘度を１．５ｇのβ−シクロデ
キストリンを使用して達成できることを示している。 【００４３】実施例５： α−およびγ−シクロデキス
トリン この実施例はウレタン会合性増粘剤のための粘度抑制用
添加剤としてのα−シクロデキストリンおよびγ−シク
ロデキストリンの有効性を実証する。 【００４４】３ｇのＱＲ−７０８（１００％ 固形分）
を含有する溶液に第７表および第８表に示した物質をそ
れぞれ添加した。それから、サンプルに蓋をして３時間
攪拌してから、２５℃の水浴に１６時間入れた。各サン
プルの粘度はブルックフィールド粘度計を使用し、指示
されたスピンドルＮｏを使用して測定した。 【表７】
第７表
α−シクロデキストリン サンプ
ル α−シクロデキストリン 脱イオン水
粘度 スピンドル
（ｇ） （ｇ
） （ｃｐｓ） Ｎｏ． ５
２比較 ０．
９７．００ １，５４０ ４
５３ ０．１０
９６．９０ ９００
４ ５４ ０．２５
９６．７５ １７
２ ３ ５５
０．５０ ９６．５０
１４ ２ ５６
１．００ ９６．０
０ ４ １ 【表
８】
第８表
γ−シクロデキストリン サンプ
ル γ−シクロデキストリン 脱イオン水
粘度 スピンドル
（ｇ） （ｇ
） （ｃｐｓ） Ｎｏ． ５
７比較 ０．
９７．００ １，５４０ ４
５８ ０．１０
９６．９０ １，３４０ ４
５９ ０．２５
９６．７５ １，０９６ ３
６０ １．００
９６．００ １１４
２【００４５】実施例６： シクロデキストリン誘
導体この実施例はウレタン会合性増粘剤の低固形分およ
び高固形分どちらのためにも、粘度抑制用添加剤として
も改質シクロデキストリンが使用できることを例証する
。使用したシクロデキストリンはアメリカン・メイズ社
から得られるエトキシル化シクロデキストリン（ＥＯ−
ＣＤ）およびプロポキシル化β−シクロデキストリン（
ＰＯ−ＣＤ）であった。実施例１の手順を使用して溶液
を製造し（溶液全体の重量は１００ｇであった）、そし
て粘度を測定した。結果は第９表に示されている。 【表９】
第９表
改質シクロデキストリン サンプ
ル シクロデキストリン ＱＲ−７０８
粘度 ｇ
タイプ 固形分％
ｃｐｓ ６１比較
０ ＥＯ−ＣＤ ３
１，３６４ ６２
．１
３ １，４３６ ６３
．２
３ １，１８４
６４ ．５
３
５８４ ６５ １．０
３
６ ６６比較 ０
ＥＯ−ＣＤ ２０
３１３，６００ ６７ ２
２０
２９８，４００ ６８ ４
２０
１８１，６００ ６９ ５
２０
１３５，２００ ７０
６ ２０
３６，４００ ７１
７
２０ ２０，４００ ７２
８
２０ ２，９８４
７３ １０
２０
６８４ ７４ ２ ＰＯ−Ｃ
Ｄ ２０ ５２８，００
０ ７５ ４
２０ １３３，
２００ ７６ ６
２０
９，６００ ７７ ８
２０
７６０ ７８ １０
２０
４６０【００４６】実
施例７： その他の会合性増粘剤この実施例はその他の
タイプの会合性増粘剤を含有する水溶液のための粘度抑
制剤としてのシクロデキストリン添加剤の有用性を実証
する。 【００４７】この実験に使用した増粘剤はアクリゾール
（Ａｃｒｙｓｏｌ） ＴＴ−９３５（ローム・アンド・
ハース社）、疎水性に改質されたアルカリ可溶性エマル
ジョン増粘剤、および、疎水性に改質されたヒドロキシ
エチルセルロース増粘剤 ［アクアロン（Ａｑｕａｌｏ
ｎ） からのナトロゾールプラス（Ｎａｔｒｏｓｏｌ
Ｐｌｕｓ）］であった。未改質（非疎水性）ヒドロキシ
エチルセルロース増粘剤についても評価した。これら増
粘剤の各々を様々な濃度でそれぞれに水溶液に配合し、
そしてβ−シクロデキストリン添加剤を実施例１に記載
のように添加した。溶液の粘度を実施例１におけるよう
に測定し、そして結果を第１０表に示した。 【表１０】
第１０表
その他の会合性増粘剤 サ
ンプル β−シクロデキ 会合性増粘
剤 粘度
ストリン（ｇ） （ｇ）（タイプ）
（ｃｐｓ） ７９
比較 ０ ２．０固
体ＴＴ−９３５＊ ４１１ ８
０ ０．２５
同上 同上
１４６ ８１ ０．５
同上 同上
９９ ８２
０．７５ 同上 同
上 ３３ ８３
１．０
同上 同上
２１ ８４比較 ０
３ ナトロゾールプラス＊＊
４，２４０ ８５ ０．２５
同上 同上
１，３８０ ８６ ０．５
０ 同上 同上
４００ ８７
０．７５ 同上
同上 ２２１
８８ １．０
同上 同上
１６５ ８９比較 ０
３ ＨＥＣ＊＊＊
３，５２０ ９０
０．２５ 同上 同上
４，６８０ ９１
０．５ 同上
同上 ５，１２０
９２ ０．７５
同上 同上 ４
，７２０ ９３ １．０
同上 同上
４，８８０ ─────────────
────────＊ ５０重量％ ＮａＯＨ ．
８ｇとＨ２Ｏ １９７．２ｇの中の、１％ 溶液 ＊＊ １９７ｇのＨ２Ｏの中の、１．５％ 溶液＊＊
＊ １９７ｇのＨ２Ｏの中の、１．５％ 溶液【００４
８】結果は、β−シクロデキストリンはこれら２種類の
疎水性に改質された増粘剤ＴＴ−９３５とナトロゾール
プラスの粘度を低下させることができるが、非疎水性増
粘剤ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に対しては
粘度上の効果を持たないことを示している。 【００４９】実施例８： ラテックス塗料この実施例は
会合性増粘剤を含有する水性ラテッスク塗料配合物中で
のシクロデキストリン添加剤の使用を実証する。この実
施例に使用したラテックス塗料配合物の組成は第１１表
に示されている。 【表１１】
第１１表
ラテッスク塗料配合物 Ｎｏ．１
材料
ポンド
プロピレングリコール
７０．００ タモール（Ｔａ
ｍｏｌ） ＳＧ−１分散剤（３５％） １２
．００ フォーマスター（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ） Ｖ
Ｌ泡立防止剤 １．００ 水
４５．００ 二酸化チタン
ピュアＲ−９００ ２１０．
００ チャイナクレー
８８．００ 水
１１６．７０ テキサ
ノール
１１．４０ ＡＣ−６４アクリ
ル結着剤 ３７８
．００ フォーマスターＶＬ
３．００ 水
４２．００ 増粘
剤＋水
９２．８０ ＰＶＣ＝２９
．８１ 容量固形分＝３４．８６
【表１２】
第１２表
ラテックス塗料での増粘効率
界
面活性剤添加効果
増粘剤のタイプ
ＨＥＵＲ ＢＣＤ Ｅ−ＢＣＤ Ｐ−ＢＣ
Ｄ
標準対照
増粘剤要求量
２．２７ ２．２
７ ２．２７ ２．２７ （乾燥ポンド／１
００ガロン） （増粘剤成分を基準にして） 粘度−ＫＵ平衡
１０２ １１０ １１１ １０５
−ＩＣＩ
０．８ ０．８ ０．８ ０．
８ 界面活性剤添加 トリトンＸ−４５
粘度変化（ＫＵ） １モル当
量 −５
−４ −５ −３ ２
モル当量 −
１１ −２ −１ −２
５モル当量
−１７ −６ −７ −
３ トリトンＸ−１００
粘度変化（ＫＵ） １モル当
量 −９
−６ −４ −６ ２
モル当量 −
２７ −６ −６ −５
５モル当量
−３５ −１４ −１３ −１０
トリトンＸ−４０５
粘度変化（ＫＵ） １モル
当量 −１９
−１１ −８ −５ ２モ
ル当量 −３
４ −１５ −１２ −２ ５モ
ル当量 −３
９ −３２ −２６ −８【００５
０】シクロデキストリンで改質した増粘剤は配合物中の
増粘剤成分を基準にして等レベルで塗料配合物に添加さ
れた。シクロデキストリン（ＢＣＤはβ−シクロデキス
トリンであり、Ｅ−ＢＣＤはエトキシル化β−シクロデ
キストリンであり、そしてＰ−ＢＣＤはプロポキシル化
β−シクロデキストリンである）によって改質されたも
のは未改質増粘剤（標準対照、疎水性に改質されたエト
キシル化ウレタンレオロジー改質剤であるＱＲ−７０８
）よりも優れた効率（より高い、平衡したクレブス−シ
ュトーマー粘度）を実証した。更に界面活性剤〔エトキ
シル化オクチルフェノール−トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）
×−４５（５ＥＯ単位）、×−１００（９．５ＥＯ単位
）および×−４０５（４０ＥＯ単位）〕を、広い範囲の
ＨＬＢにわたって及びシクロデキストリン含有配合物に
対して界面活性剤１〜５モル当量で、添加すると、粘度
の低下が起こった。 【００５１】実施例９： ラテックス塗料： シクロデ
キストリンのポスト添加 この実施例は会合的に増粘された塗料配合物へのシクロ
デキストリンのポスト添加によってシクロデキストリン
の粘度安定化作用が利用できることを実証するものであ
る。 【００５２】この実施例に使用したラテックス塗料は第
１３表に示した組成を有している。 【表１３】
第１３表
ラテックス塗料配合物 Ｎｏ．２
材料
量（ポンド）
水
１０６．７
タモール７３１（２５％ ） 分散剤
１１．５ プロピレングリ
コール
２５．０ パトコート（Ｐａｔｃｏｔｅ
） ８０１（脱泡剤） ２．０
二酸化チタン ピュアＲ−９００
２５０．０ オプチホワイト（チ
ャイナクレー） １００．０
アタゲル５０（アタパルギャイトクレー）
５．０ 重合体結着剤ＡＣ−６４
３５０．００ テキサノール
１０．６０ パトコート８０１
４
．００ 増粘剤＋水
２３４．７０
ＰＶＣ＝３６．８ 容量固形分＝３５．８６【００５
３】ラテックス塗料配合物 Ｎｏ．２は疎水性に改質さ
れたエトキシル化ウレタンレオロジー改質剤によってク
レブス単位で１１０の粘度に増粘された。この増粘され
た塗料サンプルに、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポ
ンドの当量のシクロデキストリンをポスト添加した。こ
の後に、各塗料を、塗料１ガロン当たり２流体オンス当
量の予め分散したランプブラック着色剤で着色した。攪
拌の後、各塗料のクレブス−シュトーマー粘度を再度測
定した。初期粘度と着色後の粘度との間の粘度差は安定
度の尺度として使用されている。第１４表にはこの評価
の結果が示されている。 【表１４】
第１４表
着色剤を添加したときの粘度安定性
添加剤のレベル
粘度変化 （ポンド／１
００ガロン） （
ＫＵ） ０ポンド β−ＣＤ
−
３４ １
−
２７ ３
−
１２ ５
−
３ ７
＋４
１０
＋４
０ポンド エトキシル化β−ＣＤ
−３４ １
−２５ ３
−１４ ５
−３ ７
＋４ １０
＋８ ０ポンド プロポキシル化
β−ＣＤ −３４ １
−２５ ３
−８ ５
＋１ ７
＋４ １０
＋５ 【００５４】実施例１０： 会合性増粘剤の導入時間こ
の実施例はラテックス塗料配合物の中に会合性増粘剤を
導入するのに要する時間を減少させるシクロデキストリ
ンの能力を実証する。会合性増粘剤をラテックス塗料配
合物 Ｎｏ．１に添加し攪拌した。この増粘剤が塗料中
に溶解するのに要した時間を測定した。結果は第１５表
に示されている。 【表１５】
第１５表
増粘剤導入速度 増粘
剤
導入時間（
分） ＨＥＵＲ（疎水性に改質されたエトキシル化ウ
レ １２０
タンレオロジー改質剤、標準対照） β−シクロデ
キストリン
２９ エトキシル化β
−シクロデキストリン
２７ プロポキシル化β−シクロデキ
ストリン ２
９【００５５】実施例１１： 着色剤の相溶性着色用ベ
ース配合物 （塗料配合物 Ｎｏ．３、第１６表）を、
追加の着色剤安定化用界面活性剤を使用して又は使用し
ないで、製造した。界面活性剤を用いないで配合したこ
れら塗料に、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポンド当
量のエポキシル化シクロデキストリンを添加した。平衡
化の後、塗料を３ミルのバード塗布器によってレネタ（
Ｌｅｎｅｔａ）ＷＢシール白色チャート上に流延した。 塗料膜を７７°Ｆおよび相対湿度５０％ で４日間乾燥
した。乾燥完了後、約１０ｇの同じ塗料を各チャートの
３″幅の上にブラシで流延し、そして適用した塗料に十
分なせん断を与えるように乾固までブラッシングを継続
した。７７°Ｆおよび相対湿度５０％ で一晩乾燥した
後、塗料の色受容性は球形積算反射濃度計を使用してブ
ラシ流延膜対バード流延膜のＹ−反射率の差を測定する
ことによって評価した。着色剤および塗料のその他成分
が適切に分散されているならば、膜のＹ−反射率には、
せん断依存変動が生じない。完全な色受容性が達成され
なかったが、データからは１００ガロン当たり５ポンド
当量のエトキシル化シクロデキストリンの使用は配合物
中に列挙した界面活性剤のどちらか又は両方を用いたと
きに等しい改善を生じさせることが明かである。この実
施例では色受容性問題の程度は人間の知覚には辛うじて
有意であるが、測定したときには５ポンドのレベルまで
改善の傾向が明かであった。 【表１６】
第１６表
塗料配合物 Ｎｏ．３
材料
量（ポンド） タンクに次の成分を
装填した：
タモ
ール８５０分散剤（３０％）
９．０
水
２．０ プロピレングリ
コール
６０．０ 泡
防止剤
０．５ 低速攪拌しながら、次の成分
を添加した： 高光沢のルチル型二酸化チタン
２２５．０ バーライト （硫酸バリウム）
４０．０ それから上記材料を高
速ミル（カウルズ３８００〜４５００フィート／分）
で１０〜１５分間混練してから、低速混合下で次の成
分によって希釈した。 プロピレングリコール
９５．５ 重合体結着剤ロープレックスＡＣ−４
９０（４６．５％） ５２６．０ ア
クリゾールＧ−１１０ アクリル増粘剤
１０．３ ミネラ
ルスピリット
１．０ 水
６８．７ ブチルセロ
ソルブ
２４．
５ トリトンＮ−５７ エトキシル化ノニルフェノ
ール ０．０又は４．０ トリトンＸ−２
０７ アルキルアリールポリエーテルアルコール
０．０又は４．０ 着色剤： 予め分散した赤色
酸化鉄 ４オンス／１
００ガロン ＰＶＣ＝２３．３％ 、容量固形分＝３
３．０％ 、光沢 （６０度） ＝４０〜５０【表１７
】
第１７表
エトキシル化β− シクロデキストリン
による色受容性の改質 色受容のた
めに添加した エトキシル化ＣＤ
Ｙ−反射率の差 界面活性剤
（ポンド／１００ガロン）
（せん断時） ４ポンド トリトンＮ−５７
と ０
０．５１ ４ポンド トリトンＸ−２０
７ １
０．４３
３ ０．５２
５
０．５６
１０ ０．４９
４ポンド トリトンＮ−５７
０ ０．３３
１
０．３２
３
０．４０
５
０．３５
１０
０．５０ ４ポンド トリトンＸ−
２０７ ０
０．３６
１ ０．３
６
５
０．５１
１０
０．６３ 界面活性剤無添加
０
０．４９
１ ０．
４２
３
０．３６
５
０．３２
１
０ ０．５８ 【０
０５６】実施例１２： ラテックス塗料における泡立ち
の減少 この実施例はラテックス塗料における泡立ちを減少させ
るためのシクロデキストリンの使用を実証する。この実
施例に使用したラテックス塗料配合物は塗料配合物 Ｎ
ｏ．４として第１８表に示されている。 【表１８】
第１８表
塗料配合物 Ｎｏ．４
材料
ポンド メチルカルビトール
３９．０ アク
リルラテックス、ロープレックスＨＧ−７４（４２．５
％） ５９８．５ テキサノール
３７．０ ダウイチ
ル（Ｄｏｗｉｃｉｌ） ｜プレミックス
１．０
水 ｜
５．０ 水酸化アンモニウム
（２８％）
２．０ 水
４０．０ 脱泡剤、フォーマスターＡＰ
４．２ カーボンブラック、ハ
ーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ） Ｗ−７０１２
２５．０ アクリル増粘剤、アクリゾール
ＲＭ−５（３０％）｜ ２
２．８ 水
｜プレミックス３２．２ 水酸化アンモニウム（２８
％） ｜
２．２ 水
４６．９【００５７】この配合物を試験するために、
塗料に、塗料１００ガロン当たり０〜１０ポンド当量の
エトキシル化シクロデキストリンを添加した。一晩平衡
化した後、塗料を３″、３／８″のナップ合成繊維ロー
ラによってシールレネタ１２−Ｈ−ＢＷチャートに適用
した。塗料膜を周囲条件下で乾燥した。膜中の表面欠陥
を、２ｃｍ平方の面積上の欠陥の頻度を測定することに
よって、等級付けした。第１９表の結果は１００ガロン
当たり５ポンド以上のエトキシル化シクロデキストリン
では泡立ち欠陥が解消されたことを示している。 【表１９】
Claims (13)
- 【請求項１】 水性系を増粘するのに有効な疎水性増
粘剤のための有機溶剤の必要性を解消する方法であって
、前記増粘剤を有効量のシクロデキストリン含有化合物
と複合化し、前記水性系に有効量の前記複合化された増
粘剤を添加し、そして有効量の、前記シクロデキストリ
ン含有化合物に対する親和性を有する化合物によって、
前記増粘剤から前記シクロデキストリン含有化合物を解
除することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 前記シクロデキストリン含有化合物が
、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、
γ−シクロデキストリン、エトキシル化シクロデキスト
リンおよびプロポキシル化シクロデキストリンからなる
群から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記シクロデキストリン含有化合物に
対する親和性を有する前記化合物が、陰イオン性、非イ
オン性または陽イオン性界面活性剤である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記界面活性剤が、前記シクロデキス
トリン含有化合物１モル当たり約１モルの濃度で、前記
水性系に添加される、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記疎水性増粘剤が、疎水性に改質さ
れたポリエトキシル化ウレタン、疎水性に改質されたア
ルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に改質されたヒドロ
キシエチルセルロースまたはその他自然産物、および疎
水性に改質されたポリアクリルアミドからなる群から選
択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記増粘剤を複合化するために使用さ
れた前記シクロデキストリン含有化合物の前記有効量が
、増粘剤の粘度を取扱可能な粘度に低下させるものであ
るが、前記シクロデキストリン含有化合物の水に対する
溶解度より大きくない、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 疎水性増粘剤を含有する水溶液の粘度
を可逆的に低下させる方法であって、前記水溶液の粘度
を、前記溶液に有効量のシクロデキストリン含有化合物
を添加することによって、低下させ、そして前記シクロ
デキストリン含有化合物を含有している前記水溶液の粘
度を、前記溶液に、前記シクロデキストリン含有化合物
１モル当たり少なくとも１モルの、前記シクロデキスト
リン含有化合物に対する親和性を有する化合物を添加す
ることによって、増加させることを特徴とする、前記方
法。 - 【請求項８】 疎水性増粘剤を含有する水溶液の粘度
を低下させるためにシクロデキストリン含有化合物を使
用する方法であって、前記疎水性増粘剤を含有する前記
水溶液に有効量の前記シクロデキストリン含有化合物を
添加することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項９】 疎水性に改質された会合性増粘剤の、
水性配合物中への導入を改善する方法であって、前記配
合物に有効量のシクロデキストリン含有化合物を添加す
ることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項１０】 着色剤を含有する水性系の粘度損失
を減少させる方法であって、前記着色剤を含有する前記
水性系に有効量のシクロデキストリン含有化合物を添加
することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項１１】 水性系中での会合性増粘剤の効率を
改善する方法であって、前記系に有効量のシクロデキス
トリン含有化合物を添加することを特徴とする、前記方
法。 - 【請求項１２】 水性塗料配合物において界面活性剤
に関連した着色問題を軽減する方法であって、前記塗料
配合物に有効量のシクロデキストリン含有化合物を添加
することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項１３】 ラテックス塗料における泡立ちを減
少させる方法であって、前記ラテックス塗料に有効量の
シクロデキストリン含有化合物を添加することを特徴と
する、前記方法。
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