CN1048271C - 干燥的隐色硫化染料的制备方法及制得的染料和该染料的用途 - Google Patents

Abstract

在水介质中于碱金属氢氧化物和任选地碱金属亚硫酸(氢)盐存在下用还原性羰基化合物在60℃以上的温度将硫化染料(S)还原并将反应混合物干燥，得到很稳定的隐色硫化染料(L)，它实际上不含硫化物和多硫化物，在水中易溶并且完全溶解，可用来将可用硫化染料染色的底物染色，借此可以有效地避免在废水中产生干扰性的H₂S或干扰性的无机硫化物。

Description

干燥的隐色硫化染料的制备方法及制得的染料和该染料的用途

对于用硫化染料将底物(例如纤维素质底物)染色，染料适合以隐色的形式使用，即，以通常称为隐色硫化染料的形式。这些隐色硫化染料可以象已公布的英国专利申请GB2,201,165A所提到的那样，用还原剂，特别是用硫化钠或还原性糖(例如葡萄糖)，还原相应的硫化染料来制得。因为在硫化染料还原成隐色硫化染料时形成无机(多)硫化物(主要是Na₂S、Na₂S₂和/或NaHS)，而且/或者可能存在一些过量的硫化物，它们在最终产品中构成干扰成分(因为当处理染料或者用染料染色时可能会形成H₂S，以及/或造成染色回水中存在无机硫化物)，所以曾试图尽量减少在制得的隐色硫化染料中的无机硫化物的含量，例如，GB2,201,165A提到一种制造硫化物含量低的隐色硫化染料的方法，硫化物含量低至约1％至14％。但是，即使无机硫化物含量可以低至约1％，它仍可构成H₂S的来源，而且由于低聚硫化物桥键可能脱硫造成的偶然分解，进一步形成了无机硫化物，所以在染料贮存期间无机硫化物含量会进一步增加，它又能产生干扰性的H₂S。另外，如果将这些染料纯化成无机硫化物的含量少于1％，则染料会与空气接触氧化。这一氧化作用在液体形式下更易进行，因此在与空气接触下放置时，在这类染料的液体组合物的表面上可能会形成一个干扰的氧化产物膜。因此，这类染料的液体形式(尤其是水溶液)在贮存时可能会相当快地氧化和变得不稳定，从而妨碍了它们以液态形式商品化，甚至也妨碍事先将它们配成贮备溶液存放以便在需要染色时作贮备液使用。对于这类染料，最少需要含有约2-3％的无机硫化物以基本上防止氧化，从而便于商品化或作为可贮存的溶液。

现已发现，如果象下面所指出的，在碱金属氢氧化物存在下，最好还有碱金属亚硫酸(氢)盐存在，用一种还原性羰基化合物在高温下将硫化染料于水介质中还原，反应混合物直接干燥，最好是在高温下干燥，则可以进一步减少干扰性二价硫离子的数量并得到稳定性高的水溶性隐色硫化染料，而不必使用还原性硫化物。

本发明涉及一种新方法，该方法的产物，含有该产物的组合物，以及用这种组合物将底物染色。

因此，本发明提供了一种制造水溶性干燥隐色硫化染料(L)的方法，其中硫化染料(S)在水介质中和60℃以上的温度下与有效数量的(A)一种还原性羰基化合物在(B)一种碱金属氢氧化物存在下反应并干燥之。

根据本发明的一个具体特点，(S)与(A)的反应还在碱金属亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐存在下进行。因此，本发明还提供了一种制造稳定的、水溶性隐色硫化染料(L)的方法，其中硫化染料(S)在水介质中及60℃以上的温度下与有效数量的(A)在(B)和(C)一种碱金属亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐存在下反应并干燥之。

作为硫化染料(S)，一般考虑的是此概念下的常规染料以及象在VENKATARAMAN的“合成染料化学”第二卷(第35和36章，1952)和第七卷(1974)中定义的“硫化染料”和“硫化瓮染料”，或者象在“染料索引”(Colour Index)中定义的“硫化染料”以及进一步标明了“硫”的“瓮染料”，并且提供了结构号和涉及硫化的合成方法。它们基本上是含有芳香键合低聚硫化物桥键的染料，这些桥键可以还原或硫醇基并可任选地具有从低聚到高聚的结构。这些染料主要由各自的中间体在高温(例如100℃以上)、特别是在110-300℃的温度范围内经过硫化作用得到(例如利用焙烤，或者在熔体中或在水和/或惰性有机溶剂存在下)。

硫化染料的准确结构多属未知，或不完全清楚，即使原料化合物是已知的也是这样，因为低聚硫化物桥键的数目和/或位置、一个低聚硫化物桥键中的硫原子数、杂环和/或NH-桥键的数目以及/或硫化染料分子中重复单元的数目可以随起始原料和合成条件而变。

根据本发明，凡是已知能还原成相应的隐色硫化染料的任何硫化染料均可作为(S)作用，例如已知会产生以下隐色硫化染料(染料索引隐色硫化染料名称或染料索引还原的瓮(硫)染料名称)的硫化染料和预还原的硫化染料：

C.I.无色硫化黑1，CAS(美国化学文摘登记号索引)：

                      66241-11-0

C.I.隐色硫化黑2，CAS：101357-26-0

C.I.隐色硫化黑11，CAS：90480-94-7

C.I.隐色硫化黑18，CAS：90170-71-1

C.I.隐色硫化红10，CAS：1326-96-1

C.I.隐色硫化红14，CAS：68585-53-5

C.I.隐色硫化蓝3，CAS：85566-77-4

C.I.隐色硫化蓝7，CAS：69900-21-6

C.I.隐色硫化蓝11，CAS：90480-94-7

C.I.隐色硫化蓝13，CAS：12262-26-9

C.I.隐色硫化蓝15，CAS：100208-97-7

C.I.隐色硫化蓝20，CAS：85940-25-6

C.I.还原瓮蓝43，CAS：1327-79-3

C.I.隐色硫化绿2，CAS：12262-32-7

C.I.隐色硫化绿16，CAS：70892-38-5

C.I.隐色硫化绿35，CAS：90170-23-3

C.I.隐色硫化绿36，CAS：90295-17-3

C.I.隐色硫化褐1，CAS：1326-37-0

C.I.隐色硫化褐3，CAS：100208-66-0

C.I.隐色硫化褐10，CAS：12262-27-0

C.I.隐色硫化褐21，CAS：97467-78-2

C.I.隐色碱化褐26，CAS：71838-68-1

C.I.隐色硫化褐31，CAS：1327-11-3

C.I.隐色硫化褐37，CAS：70892-34-1

C.I.隐色硫化褐52，CAS：68511-02-4

C.I.隐色硫化褐95，CAS：90268-97-6

C.I.隐色硫化褐96，CAS：85736-99-8

C.I.隐色硫化橙1，CAS：1326-49-4

C.I.隐色硫化黄9，CAS：85737-01-5

C.I.隐色硫化黄22，CAS：90268-98-7

特别是各自的C.I.硫化染料或C.I.瓮(硫化)染料(当硫化染料的合成和按照本发明来还原是在一个反应顺序进行时，分别是各个对应的起始原料)，通过本发明的方法，它们转化成相应的稳定的隐色形式。

硫化染料(S)最好以含(S)的水基物质(P)的形式，特别是以含水糊体的形式使用。水基物质(P)可以由在水中悬浮商品硫化染料或通过烙烤生成的或焙体形式的硫化染料而制得。水基物质(P)最好是在水存在下制造硫化染料时的含水反应混合物，或者，根据本发明的一个特别优选的特点，是由过滤水相硫化反应混合物生成的含水滤饼，这种硫化反应混合物可以事先用氧化和/或酸化方法沉淀；或者，根据本发明的另一特点，(P)是由硫化、用硫化物还原和用氧化方法(例如用空气)将染料重新沉淀等反应步骤中得到的反应混合物，或者是由这种反应混合物过滤得到的滤饼。

还原剂(A)最好是脂族化合物，以在羰基的α-位上含有一个给体作为取代基的羰基化合物较为合适；在羰基的α-位上的取代基最好是羟基(可以任选地酯化，特别是甲氧基)，或是氨基，氨基可以任选地酰化。考虑作为(A)使用的主要是3至6个碳原子的脂族化合物，特别是1-羟基丙酮、有3到6个碳原子的碳水化合物和它们的衍生物，这些衍生物中一个或多个现有的羟基被甲基酯化或被氨基或酰氨基取代，特别是醛糖和酮糖以及它们的低聚物和/或脱氧衍生物，还包括它们的糖醛酸。优选的羰基化合物(A)可以用以下化学式表示

其中，R₁和R₂中的一个代表氢，另一个代表-OH、-OCH₃或-NH₂，R₃代表-CH₃、-CH₂OH、-CHO或-COOM，M代表氢或一个阳离子，n代表从1到5的整数。

M宜为无色阳离子，以碱金属阳离子为佳，最好是钠离子。

如果式(I)中的n是从2到5的整数，则n个R₁可以各自独立地意义相同或不同，而n个R₂也可以独立地意义相同或不同。在化学式(I)中，R₁和R₂中的一个是氢，另一个最好是羟基；式(I)中的R₃最好代表-CH₂OH，如果n代表2到5，R₃也可以是羧基；式(I)中的n以3为佳，最好是4。如果在式(II)中n代表3、4或5，则(n-1)个R₁可以各自独立地相同或不相同，(n-1)个R₂可以各自独立地相同或不相同。在化学式(II)中，R₁和R₂中的一个代表氢，另一个最好是代表羟基。如果在式(II)中n代表1，则R₃最好代表-CH₃或-CH₂OH；如果在式(II)中n代表2、3、4或5，则R₃最好代表-CH₂OH。化学式(II)的化合物最好是其中的n代表1、3或4。式(I)和式(II)的单糖也可以是吡喃糖苷或呋喃糖苷的形式；式(I)和或(II)的糖醛酸也可以是内酯的形式。

代表性的还原性糖具体地说有戊醛糖，特别是阿拉伯糖、核糖和木糖，己糖，特别是葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖，以及它们的脱氧、二脱氧和氨基脱氧衍生物。可以作为(A)使用的还有低聚糖，特别是二糖，尤其是蔗糖、乳糖、麦芽糖、蜜二糖和纤维素二糖，以及三、四和五糖，尤其是松三糖和蜜三糖，还包括含有还原性糖的糖浆，例如玉米糖浆、麦芽糖浆和糖蜜。优选的还原性糖是葡萄糖。

(A)的量宜选择成足以使所用的硫化染料(S)实际上完全被还原。(A)的需要量及最佳量可以随硫染料、用来制造硫化染料的合成方法及选定的化合物(A)而异。(A)的用量宜为最终干产物(L)重量的1％至40％，最好是5％至15％。以在硫化染料(S)制备中得到的聚合产物总量、也即活性物质重量作为基准，(A)的对应用量为1％至80％(重)，5％至40％(重)较好，最好是10％至20％(重)。(A)的合适用量，特别是其最佳用量，可以用几个预备性试验来确定。

组分(B)可以使用干的碱金属氢氧化物或者最好是用它的水溶液，特别是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液为佳。(B)可以以常规水溶液的形式使用，特别是浓度≥10％重量，最好是≥20％重量，浓度高些较为有利，以便将要蒸发的水量和蒸发时间保持最小。(B)最好是使用30％至50％的碱金属氢氧化物水溶液，特别是氢氧化钠或氢氧化钾。(B)的反应量可以不仅随(S)而变化，而且随(A)和(C)以及它们的相关用量而变化。碱金属氢氧化物的数量和浓度宜选择成有过量的碱金属氢氧化物存在，例如，有些未反应的碱金属氢氧化物(B)是以最终干产物(L)存在，过剩量宜为最终干产物(L)重量的0.5％至20％，最好是3％至10％。用活性物质(定义如上)的重量为基准来表示，(B)的过量宜在1％至40％的范围内，最好是5％至20％。反应混合物中(B)的浓度宜使pH高于12，最好是高于14。特别优选的是，以反应混合物中存在的总水量为基准，碱金属氢氧化物在反应介质中的浓度相当于1N至12N的溶液，最好是2.5N至8N的溶液。在碱金属氢氧化物浓水溶液中，还原性糖可以构成所谓的还原酮。

可以作为(C)使用的有锂、钠或钾的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或它们中的两个或多个的混合物，以亚硫酸钠为佳，最好是亚硫酸氢钠。(C)的用量宜为稳定的干燥产物(L)重量的1％至40％，2％至24％较好，最好是5％至10％。以活性物质(定义如上)的重量为基准，(C)的量宜采用1％至80％的范围，以5％至40％为佳，最好是从10％至20％。

(A)/(C)的重量比可以在很宽的范围内变化，尤其是在1/10至10/1之间变化，以在1/5至5/1之间为宜，从2/1至1/2较好，最好是从1/1.5至1.5/1。

在反应开始时反应混合物的总水量应至少使混合物容易搅拌，水相代表连续相，宜≤95％重量，最好是≥8％；此水量可以随所用的反应物变化。在反应开始时反应混合物的水量以至少10％重量为宜，特别是从10％至90％(重)，最好是从20％至80％(重)。

(P)的水含量可以随其制备方法而有很大变化，以占(P)总量的5％至95％重量为宜，最好是从10％至90％。如果(P)是由用于制备硫化染料(S)的水介质中的硫化反应生成的反应混合物(视染料而定，可以任选地通过酸化和/或氧化将其沉淀)，它可以就这样使用，也可以事先过滤，如何选择主要取决于染料悬浮液的水含量、无机硫化物含量和/或其它盐的含量，其次还取决于它的可滤性以及目标干燥染料的浓度。水含量＞95％重量、甚至＞90％的反应混合物最好是经过过滤(如果希望或需要的话，在过滤助剂存在下过滤)。通过过滤，滤饼中的水含量可以大大减少，可以处在从8％至90％重量的范围，这取决于悬浮染料的稠度、过滤系统和有无过滤助剂存在。(P)的水含量最好是从20％至80％重量。

还原反应在60℃以上的温度进行，以在65至200℃的温度范围内进行为佳，最好是从95至190℃，如果需要，可在超大气压下进行，尤其是在100至140℃的温度范围内长时间反应(即，＞1小时，特别是2至30小时，如下所述，可任选地同时进行至少部分的干燥)，以及在较高温度范围内，尤其是130至190℃，最好是145至190℃，进行如下所述的短时间反应，尤其是同时进行至少部分的干燥(即，≤1小时，特别是2至30分钟和4至30分钟)。

反应可以在隔绝氧、特别是隔绝空气下进行，例如在氮气氛下进行，或者最好是在不隔绝空气下进行。反应宜进行到实际上完成了向相应的隐色形式的还原为止，即，直到所得的还原产物在水中容易而且完全溶解，同时实际上没有未还原的不溶性硫化染料残渣为止，这可以通过简单的水溶性试验来鉴定，例如，将5克还原产物在室温(20℃)于搅拌下溶在95克软化水中，直到可溶产物完全溶解成5％的溶液，然后经过“Schleicher & Schüll”589/2号滤纸过滤。完全可溶的产物在滤纸上没有留下未溶解的粒子。实际上还原完全和还原产物易溶于水是指硫化染料中的大多数或实际上所有的低聚硫化桥键(至少95％，最好是99％至100％)均被还原。本发明的方法可以分两步进行，即，首先进行还原反应以得到碱性隐色硫化染料水溶液，然后将所得的溶液干燥，或者最好是以一步方式进行，即，还原反应和水的蒸发(干燥)同时进行或部分同时进行(即，在干燥过程中完成还原反应)。与还原反应相似，干燥可以在空气存在或不存在(例如在氮气氛下)下进行。当本方法分两步进行时，两步(还原反应和干燥)中至少有一步在空气存在下进行较好；最好是还原反应和干燥均在空气存在下进行。反应时间可以随所用设备、反应混合物的成分和反应参数而变化很大；它可以从2分钟至30小时，最好是从4分钟至12小时。

干燥最好也在60℃以上的温度、特别是在65至200℃的温度范围内进行，可以方便地在95至190℃、最好是在100至140℃进行长时间的干燥(即，＞1小时，尤其是2到30小时)，或者在130至190℃，最好是145至190℃进行短时间干燥(即，≤1小时，尤其是从2分钟到30分钟)。根据本发明的一个特别实用的特点，反应混合物实际上是在反应进行温度±20℃、最好是±10℃的温度下进行。干燥过程可以采用常规干燥系统和装置(特别是蒸发器)进行，例如，采用喷雾干燥或薄膜干燥(例如在传送带上用红外辐射、微波或其它系统加热，或在干燥鼓上用蒸汽或装上加热夹套加热)，如果需要，干燥过的产物可以进一步粉碎成所要求的粒子大小，得到粒状、粉状或片状的还原的水溶性干燥产物。

根据本发明的优选特性，进行反应的同时使水基混合物至少部分地蒸发(干燥)，在这样作时，所需的总时间将取决于所用的干燥系统、采用的温度、物质的稠度及深度，可以在很大范围内变化，例如，在4分钟到30小时的范围内变化，最好是从5分钟到12小时。因此，在使用连续系统，例如在传送带或干燥鼓上薄膜干燥或采用喷雾干燥时，干燥时间、甚至本发明方法所需的总时间，可以短到4到30分钟，最好是5到20分钟。反应混合物最好是直接干燥，以便在水蒸发期间就发生还原反应，从而一步直接得到还原的干燥产物。

作为干燥产物，特别是干燥产物(L)，指的是按上述经过干燥步骤可得到的固态隐色硫化染料，其水含量≤产物重量的5％，最好是≤2％。

利用所述的方法，可以用很简单的方法在不加其它反应物(尤其是没有加入任何硫化物)和辅助物(尤其是不加任何表面活性剂)的情形下得到高浓度的稳定的隐色硫化染料(L)，它实际上不含二价硫离子，尤其是干燥产物中无机硫化物的含量低于1％重量，甚至低于0.2％重量，有可能制得不含无机硫化物的产物(用灵敏度为0.01％的通常的分析方法可以鉴定)，它在酸存在下不产生任何感官上可觉察的H₂S。另外，所制得的染料(L)在固体形式、液体形式、特别是贮备水溶液的形式(经常在染色前配制)下均有显著的抗大气氧化的稳定性。

所得到的干燥的隐色硫化染料(L)易溶于水，能够简单地用水稀释配制成液体组合物，特别是水基组合物，可以得高浓度的水溶液，特别是(L)的重量浓度≥5％直到饱和浓度的溶液。为了配制浓的组合物，例如含5％至50％、最好是含10％至40％重量的(L)的组合物，加入配方添加物也会有好处，特别是增溶剂和/或水溶助长剂，例如尿素，一、二或三乙二醇C_1-4烷基单醚，一、二或三丙二醇C_1-4烷基单醚，一、二或三乙醇胺或一、二或三丙醇胺，以及/或阴离子型表面活性剂，例如亲油基团中有6至24个碳原子的含磺基的表面活性剂(例如，二甲苯磺酸钠、木质素磺酸盐或二萘甲烷二磺酸盐)，和/或还原稳定剂(可以从常规的无硫化物的氧化还原产物中选择，例如二氧化硫脲)。

这些液体组合物(特别是在(C)存在下得到的那些产物(L))很稳定，它们受空气氧化形成扰动性表面膜的倾向，即使在染色前用水将它们稀释成贮备溶液时也显著降低，因此这种浓缩的液体组合物可以输运和/或贮存几天或几周而不发生任何干扰性的变化，可以在染色前适当地配制和贮存贮备溶液，不发生任何干扰性变化，特别是溶液表面上不形成扰动性氧化膜。

所得到的稳定的隐色硫化染料(L)可以设想是还原性羰基化合物(A)的(半)缩硫醛(或者相应的还原酮)，即，看作是隐色硫化染料，其中至少一些硫醇基或硫羟酸基已经与还原性羰基反应，生成了相应的(半)缩硫醛，它在干燥过程中被稳定，使染料对空气的氧化作用和内歧化作用稳定。

可用本发明方法得到的产物(L)是亲合性低的水溶性染料，适合于用硫化染料将纺织品或非纺织品底物染色；在(C)存在下得到的产物的优点是在稀释前(特别是作为贮备溶液)它的水溶性和稳定性也特别好，在(C)不存在下得到的产物特别适合纸的染色。它们适合以隐色形式施用在底物上，然后在底物上氧化，生成相应的氧化形式(这一方法特别适合纤维素质纺织材料的染色)，或是以另一方式固着，例如在底物上沉淀(尤其是当底物上浆时)，与固着在底物止的浆料相结合，特别是对于上浆的纺织品、粘合的非织造品或上胶的纸。

作为可以用本发明的染料从水介质中染色，接着将染料氧化或采用其它方法固着的材料，可以特别提到纤维材料，主要是纤维素质材料和天然及合成的聚酰胺(例如羊毛、皮革、合成聚酰胺)。纤维底物可以是通常用来染色的任何形式，例如，松散纤维、长丝、纱线、绞纱、束丝、轴线、非织造物、毛毡、织造或编织品、地毯、丝绒、簇绒以及半预制的或预制的物品。染料可以用工艺上常用的任何方法施用，例如用浸染法(从小浴比到大浴比，例如，染液与被染物之比从2∶1到120∶1，最好是从10∶1至40∶1)或用浸轧法(例如用轧染、浸渍、喷染、泡沫染色或印染)。染料液也可以含有添加剂，特别是工艺上常用的添加剂，例如润湿剂、匀染剂、金属螯合剂、深染辅助剂、还原剂和/或由使用液体配方形式的染料、尤其是上述染料而推出的其它添加剂。染色液中最好含有一种无硫化物的还原剂，例如甲醛次硫酸盐、二氧化硫脲、亚硫酸氢钠或钾、或是一种羰基化合物，最好是以上对(A)所定义的羰基化合物，特别是羟基丙酮或还原性的单糖或低聚糖，以葡萄糖为佳；染液中存在的还原性化合物的浓度宜为染料重量的5％至100％，最好是从10％至80％。如果需要，浸轧法的染液还可以含有增稠剂。

浸染法可以在常规温度下进行，对于纺织品具体采用60至140℃的温度范围，如果需要，可在超大气压力下染色，对于纤维素质纺织品和/或合成的聚酰胺纺织品，温度从90至135℃较为有利，例如在高温条件下(最好是102至130℃)或从90℃至沸腾，特别是从95℃至沸腾，pH条件为中性至碱性(P≥7.5较好，最好是≥12，例如pH从12至14)，最好是加入一种上面指出的还原剂和适量的碱金属氢氧化物，特别是NaOH，而且最好有一种在浸染法中常用的水溶性无机盐，例如氯化钠、硫酸钠或碳酸钠，以促进提升深染。

对于浸轧法，染液可以是与浸染液相似的组合物，其浓度适合所选定的用途，并且还可以含有适合各种浸轧法的添加剂，例如增稠剂。经浸轧染色的物品可以用常规方法固色，例如利用加热，最好是加热到温度≥100℃，例如用干热方式热至130至180℃，或用蒸汽加热到100至105℃。

染色过程由于主要借助氧化或其它方式使染料固着而恰当地结束。氧化可以用常用的氧化剂进行，例如用空气、氧、过氧化物或氧化性卤素化合物(例如，碱金属硼酸盐、碘酸盐、氯酸盐或亚氯酸盐)在从酸性到碱性的pH条件下进行，当用卤化物、过氧化物、氧或空气氧化时，pH值宜在4到8的范围内，最好是4.5-7.5，当用碱金属亚卤酸盐、尤其是亚氯酸钠时，应在碱性条件下进行，pH值在8至11的范围内，最好是9至10.5。也可以在碱性条件下使用过氧化物，特别是H₂O₂。因为染厂常用的自来水或(部分)软化的水含有一些溶解的氧，所以也可以用相当的大量水冲洗来实现氧化。

以氧化以外的其它方式使染料固着可以通过与合适的试剂沉淀或与之结合来实现，该试剂是用来作为纺织品或非织造品上的固着剂或整理剂，或是在纸张制造中作絮凝剂、脱水剂或助留剂以及或作为胶料，具体的实例是钙盐或铝盐，最好是硫酸铝(它特别适合纸的染色)

纸适合以大量的方式染色，最好是以水基纸料悬浮液的形式染色，温度以15至40℃为宜(最简单是在室温)，最好是在pH值从8到11的范围内(可以由在染液中溶解一种含碱金属氢氧化物的染料(L)或该染料的贮备液造成)。然后可加入一种合适的胶料和/或脱水剂或助留剂，最好是在弱酸性条件下、尤其是在pH4.5至6.5的范围内加入，使染料沉淀在纤维上或与胶料相结合。

可以使染色实现得率和牢固度最佳。在染色期间染色机械的污染被减至最小。使用本发明的隐色硫化染料(L)，可以有效地防止在染色废水中产生干扰性的硫化氢和/或干扰性的无机硫化物。

在以下实施例中，百分含量为重量，温度为摄氏度。产物的水溶解度用以下方法试验：用软化水在20℃配制100毫升5％的还原产物溶液，搅动直到产物完全溶解(约需5分钟)，通过直径7厘米的Schleicher & Schüll滤纸抽气过滤；容易溶解并且完全溶解的产物在几秒钟内即完成过滤，滤纸上没有留下不溶解的残渣。

产物的硫化物含量可以这样测定：将100毫升的产物在蒸馏水中的1％重量浓度的溶液装在第一容器内用2毫升80％乙酸酸化，借助CO₂或N₂气流收集产生的任何H₂S，CO₂或N₂气流通过装在第一容器中的溶液进入一个或几个容器，容器内装有适合与H₂S结合的液体(例如金属氧化物或氢氧化物水溶液或重金属盐溶液)，然后可以用常规方法分析其中的硫化物。实施例1a)200克2，4-二硝基氯苯与169克50％的氢氧化钠水溶液在100℃反应2小时。将所得产物加入到由200克硫化钠在200克水中的溶液和127克硫构成的混合物中，将该混合物热至116-120℃，在此温度下回流10-15小时，然后用200克水将混合物稀释，将空气鼓入溶液中，直到染料沉淀。随后将所得的混合物过滤，用水洗，得到水含量为40％-60％的黑色染料滤饼。b)将此滤饼在一升的蒸发锅中与100克50％氢氧化钠溶液和26克葡萄糖混合。将混合物加热到120-130℃，在120-130℃保持12小时，直到混合物干燥。得到了260克干燥的黑色产物(1)，它在水中易溶并完全溶解，不含无机硫化物，即使是该产物的1％水溶液也对空气氧化稳定。实施例2a)200克2，4-二硝基氯苯与169克50％氢氧化钠水溶液在100℃反应2小时。将所得产物加到由200克硫化钠在200克水中的溶液和127克硫构成的混合物中，将混合物加热到116-120℃，在此温度下回流10-15小时。b)然后加入100克50％氢氧化钠溶液和35克葡萄糖，使所得的混合物在1升的蒸发锅内于120-130℃反应并干燥12小时。得到590克干燥的黑色粉末(2)，它在水中易溶并且完全溶解，硫化钠的含量＜0.1％。实施例3和4

分别重复实施例1和实施例2的方法，但是2，4-二硝基氯苯用苦味酸和2，4-二硝基氯苯的等摩尔混合物代替。分别得到产物(3)和(4)，它们在水中易溶并且完全溶解。实施例1a至4a

分别重复实施例1、2、3和4的方法，但是用等当量的麦芽糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(1a)、(2a)、(3a)和(4a)，它们在水中易溶并完全溶解。实施例1b至4b

分别重复实施例1、2、3和4的方法，但是用等当量的乳糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(1b)、(2b)、(3b)和(4b)，它们在水中易溶并完全溶解。实施例1c至4c

分别重复实施例1、2、3和4的方法，但是用等当量的木糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(1c)、(2c)、(3c)和(4c)，它们在水中易溶并完全溶解。实施例5a)将多硫化钠与磺化酞青铜(4个磺基)反应得到的硫化反应产物200克用水稀释并用空气氧化，直到染料沉淀。用硫酸将该混合物中和至pH为7，然后抽气过滤，用水洗。得到560克绿色染料的滤饼，水含量为80％-85％。b)将250克上述滤饼在1升的蒸发锅内与120克水、34克50％氢氧化钠水溶液和13.5克葡萄糖混合，将混合物加热到100℃，在该温度下保持10小时。得到60克还原形式的绿色染料粉末(5)，它含有相当于最终干燥产物重量5％的NaOH，不含无机硫化物，在水中易溶并且完全溶解，在合适的还原剂(例如葡萄糖)和氢氧化钠存在下使用并随后氧化时，将棉织品染成深绿色调。实施例6a)45克硫、54克60％的硫化钠和45克2，4-二氨基甲苯在280℃于转鼓中焙烤24小时。所得的固体产物在3小时内并于100℃溶于500克水和20克氢氧化钠的混合物中。用500克水稀释所得的混合物，将空气通入该溶液，直到硫化物被氧化和染料沉淀。然后加入硫酸将pH调至7，将所得的混合物抽气过滤，用水洗滤饼。b)将所得滤饼(水含量75％-85％)与50克50％NaOH水溶液、18克葡萄糖和50克水混合。然后在蒸发锅内使混合物在120-130℃下同时反应和干燥10小时。得到110克干燥的隐色硫化褐(6)，它在水中易溶并完全溶解，适合在上述还原剂(例如葡萄糖)和NaOH存在下使用然后氧化，使棉织品染成深黄棕色调。实施例7

将250克按实施例1部分a)得到的滤饼与66克50％NaOH水溶液和16克葡萄糖混合。将20克这种混合物以薄层形式放入蒸发锅中，加热到165℃并在8分钟内干燥。得到7克干燥的黑色产物(7)，它在水中易溶并且完全溶解，不含无机硫化物，即使以产物的1％水溶液的形式存在也对于空气氧化稳定。

实施例5a)和6a)的滤饼以及实施例2a)的回流混合物可以采用与实施例7中对实施例1a)的滤饼所述的类似方法还原并干燥之。实施例8

按实施例1部分a)所得的滤饼在1升的蒸发锅中与120克50％氢氧化钠水溶液、28克葡萄糖和28克亚硫酸氢钠混合。将混合物加热到120-140℃并且在此温度下保持8小时，直到混合物干燥。得到300克黑色固体还原产物(8)，它在水中易溶并完全溶解，不含无机硫化物，即使以该产物的1％水溶液的形式存在也对于空气氧化稳定。实施例9

将120克50％氢氧化钠水溶液、35克葡萄糖和25克亚硫酸氢钠加到按着实施例2部分a)得到的产物中，所得的混合物在1升的蒸发锅内于120-130℃下反应和干燥12小时。得到626克干燥的黑粉(9)，它在水中易溶并且完全溶解，硫化钠含量＜0.1％。实施例10和11

分别重复实施例8和9的方法，只是用苦味酸和2，4-二硝基氯苯的等摩尔混合物代替2，4-二硝基氯苯。分别得到干燥产物(10)和(11)，它们在水中易溶并且完全溶解。实施例8a至11a

重复实施例8、9、10和11的方法，但是用等当量的麦芽糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(8a)、(9a)、(10a)和(11a)，它们在水中易溶并完全溶解。实施例8b至11b

重复实施例8、9、10和11的方法，但是用等当量的乳糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(8b)、(9b)、(10b)和(11b)，它们在水中易溶并且完全溶解。实施例8c至11c

重复实施例8、9、10和11的方法，但是用等当量的木糖代替葡萄糖。分别得到干燥产物(8c)、(9c)、(10c)和(11c)，它们在水中易溶并且完全溶解。实施例12

250克按实施例5部分a)得到的滤饼在1升的蒸发锅中与120克水、44克50％氢氧化钠水溶液、13.5克亚硫酸氢钠和13.5克葡萄糖混合，将混合物热至100℃，在该温度下保持10小时。得到72克还原形式的绿色染料粉(12)，它含有相当于最终干燥产物重量5％的NaOH，不含无机硫化物，在水中易溶并且完全溶解，当在合适的还原剂(例如葡萄糖)和氢氧化钠存在下使用随后氧化时，将棉织品染成深绿色调。实施例13a)将140克硫和45克2，4-二氨基甲苯的混合物在转鼓中于300℃焙烤24小时。所得的固体产物在200克水和150克NaOH中煮沸2-4小时使之溶解。用800克水将所得的混合物稀释，向溶液中通入空气，直到硫化物被氧化，染料沉出。然后加入硫酸将pH调至7，所得的混合物抽气过滤，用水洗滤饼。b)将所得的滤饼(水含量75-85％)与60克50％氢氧化钠水溶液、18克葡萄糖和15克亚硫酸氢钠混合。然后使混合物在蒸发锅中于120-130℃同时反应和干燥10小时。得到130克干燥的隐色硫化橙(13)，它在水中易溶并且完全溶解，适合在上述还原剂和NaOH存在下施用然后氧化，将棉织品染成深橙黄色调。实施例14

250克按实施例1部分a)得到的滤饼与64克50％NaOH水溶液、15克葡萄糖和16克亚硫酸氢钠混合。将28克这种混合物以薄层形式放在蒸发锅中，加热到150-160℃，在10分钟内干燥。得到7克干燥的黑色产物(14)，它在水中易溶并且完全溶解，不含无机硫化物，即使是该产物的1％水溶液也对空气氧化稳定。

按照与实施例14中所述的对实施例1a)采用的类似方法，可以将实施例5a)和6a)的各自的滤饼和实施例2a)的回流混合物还原和干燥。组合物1

将50克按照实施例1得到的干燥产物(1)与66克尿素、10克二乙二醇单乙醚和10克40％的二甲苯磺酸钠水溶液一起溶在210克水中，在20-30分钟内加热到70℃，冷却到40℃并且用10克单乙醇胺和2.5克二氧化硫脲处理。得到了令人满意的还原染料溶液，它不含硫化物和多硫化物，对氧化和成膜有高度的稳定性，而且对棉织品的亲合性低；在上面所述的合适还原剂(例如葡萄糖)和氢氧化钠存在下将此隐色染料施用于棉织品上随后氧化，可以将棉织品染成牢固度最佳的深黑色。组合物7、8和14

重复对组合物1所述的步骤，但是用50克的产物(7)、(8)或(14)代替50克产物(1)。得到了各还原染料的令人满意的溶液，它们不含硫化物和多硫化物，对氧化和成膜有高度的稳定性，并且对棉织品的亲合性低；在上述的合适还原剂(例如葡萄糖)和氢氧化钠存在下将这种隐色染料施用于棉布上并且随后氧化，可以将棉织品染成牢固度最佳的深黑色。组合物2、3、4、5、6、9、10、11、12和13

重复对组合物1所述的步骤，但是分别用数量相当于各自溶解度的产物(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)代替产物(1)。应用实施例A

将按照实施例1得到的5克隐色硫化染料粉(1)溶在含有0.1克EDTA(乙二胺四乙酸钠盐)和0.1克商品润湿剂(烷基磷酸盐)的60毫升水中。然后加入2.5克右旋糖和2.0克50％氢氧化钠水溶液，用冷水稀释所得的混合物，直到总体积为100毫升。用此液体将重10克的50厘米×8厘米的棉布轧染到100％吸收，然后在102℃汽蒸1分钟。接着用水冲洗蒸过的布，在每升含7克30％过氧化氢和7克80％乙酸的溶液中于50℃氧化1分钟。最后将处理过的布干燥。得到的深黑染色对洗涤、揉搓和光线均有良好的牢固度。在染色步骤之后，用来染色的机器比用按已知的常规方法所得的含硫化钠染料以同样方式染色后要干净得多。应用实施例A′

重复应用实施例A，但是用隐色硫化染料粉(7)、(8)或(14)代替隐色硫化染料粉(1)。得到的深黑染色对洗涤、揉搓和光线具有良好的牢固度。在染色步骤之后，用来染色的机器比用按已知常规方法所得的含硫化钠染料以同样方式染色后要干净得多。应用实施例B

将1克按实施例1得到的干燥的隐色硫化染料粉(1)加到由200毫升水、0.2克EDTA、0.2克润湿剂(与应用实施例A所用相同)、0.8克右旋糖和0.8克50％氢氧化钠溶液构成的溶液中，搅拌之，直到染料溶解。将10克棉绞纱加到此液体中，在15分钟内将染浴热至95℃，其间连续地移动绞纱，然后在此温度下保持20分钟。接着加入8克氯化钠，在95℃继续染色30分钟，从染浴中取出处理过的绞纱，用水洗，随后用含0.5克/升过氧化氢和0.5克/升乙酸的溶液在50℃处理15分钟以便将染料氧化。在氧化时将绞纱洗涤并干燥之。染成了具有良好牢固度的深黑色。应用实施例B′

重复应用实施例B，但是用隐色硫染料粉(7)、(8)或(14)代替隐色硫化染料粉(1)。染成了具有良好牢固度的深黑色。

与根据实施例1、7、8和14的隐色硫化染料粉(1)、(7)、(8)和(14)相似，在应用实施例A和B中可以使用隐色硫化染料粉(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(1b)、(2b)、(3b)、(4b)、(1c)、(2c)、(3c)、(4c)、(9)、(10)、(11)(12)、(13)、(8a)、(9a)、(10)、(11a)、(8b)、(9b)、(10b)、(11b)、(8c)、(9c)、(10c)和(11c)染成相应的色调。也可以用组合物1至14的相应的液体配方代替干粉。应用实施例c

将0.5克按实施例1得到的黑色隐色硫化染料(1)在搅动下加到500毫升1％的纸料悬浮液中。10分钟后，加入0.1克树脂胶(松脂酸钠)和足量的硫酸铝以使pH为4.5至5.0，染料因此沉淀在纸料上。制成一张染色纸料的纸。该纸被染成深黑色，排放出的液体完全透明、无色，而且不含无机硫化物。

与实施例1的隐色硫染料粉(1)相似，在应用实施例c中可以使用隐色硫染料粉(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(1b)、(2b)、(3b)、(4b)、(1c)、(2c)、(3c)和(4c)，将纸染成相应的色调。可以用组合物1至7的相应的液体配方组合物代替干粉。

Claims (16)

1.一种制造水溶性干燥的隐色硫化染料(L)的方法，在该方法中，硫化染料(S)在水介质内和65至200℃的温度下与足量的(A)还原性羰基化合物在(B)碱金属氢氧化物和(C)碱金属亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐存在下反应并在65至200℃的温度下干燥的，其中所说的(A)是以下式(I)和式(II)表示的羰基化合物：

其中，R1和R2中的一个代表氢，另一个代表-OH、-OCH3或-NH2、R3代表-CH3、-CH2OH、-CHO或-COOM，M代表氢或一个阳离子，n代表从1到5的整数。

2.根据权利要求1的方法，其中(A)是醛糖或酮类。

3.根据权利要求1的方法，其中(S)、(A)、(B)和(C)的水基混合物在反应开始时的总含水量为10-90％重量。

4.根据权利要求3的方法，其中(S)、(A)、(B)和(C)的水基混合物在反应开始时含水20％至80％重量。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于干燥时不隔绝空气。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时不隔绝空气。

7根据权利要求1的方法，其中(S)以含(S)的水基物质(P)的形式使用。

8.根据权利要求7的方法，其中(P)是产生硫化染料(S)的水基反应物，其含水量为5％至95％。

9.根据权利要求8的方法，(P)是水含量为8％至90％的湿滤饼。

10.根据权利要求1的方法，其中在还原反应时至少部分地同时进行干燥。

11.用权利要求1的方法制得的一种干燥的隐色硫化染料(L)。

12.根据权利要求11的干燥的隐色硫化染料(L)还含有过量的碱金属氢氧化物(B)。

13.一种水溶性干燥的隐色硫化染料染色的底物染色的方法，其中该底物用权利要求11或12的隐色硫化染料(L)染色。

14.根据权利要求13的方法，其中所说的权利要求11或12的隐色硫化染料(L)是用于形成染色液的浓的贮备溶液。

15.根据权利要求13的方法，其中纤维素纺织品在碱性介质中于不含硫化物的还原剂存在下染色，接着进行氧化。

16.根据权利要求13的方法，其中纸浆悬浮液用(L)染色，接着用胶料和/或絮凝剂、脱水剂和/或助留剂处理。