CN1072697A - 硫化染料组合物及其生产 - Google Patents

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Abstract

在一种水还原介质中最好是一种碱和还原糖的 水混合物中处理原料硫化染料，形成一种溶液，该溶 液然后被氧化形成一种具有改进特性的染料颗粒的 浆液，并且该溶液可被加工为被控制到窄范围颗粒尺 寸的细的硫化染料分散体。

Description

本发明涉及被还原的硫化染料的水溶液，含有从这种溶液制成的细碎固体颗粒硫化染料的含水组合物，经干燥的硫化硫化染料组合物，制造这种产品的方法以及该产品的用途。
在含水硫化染料分散体的生产中，要把被分散的硫化染料从伴随其生产的盐中分离，可通过洗涤和过滤的方法来完成。对于这种过滤来说，粒子尺寸越均匀，即粒子尺寸分布越窄，越好。另外也希望硫化染料为细碎的颗粒形式。最小的颗粒尺寸主要由用于过滤的滤器的孔径大小来确定，因为太小的颗粒或可以穿过滤孔而被浪费掉或阻塞住孔隙而阻止过滤过程。最大颗粒尺寸主要由织物染色的最后应用来确定;被氧化的硫化染料（其颗粒尺寸不超过4μm）特别适于作此应用，尤其是在用对环境无害的还原糖，例如葡萄糖作为染色过程中的还原剂时更是如此。这种小颗粒尺寸的染料也不太可能含有残存的无机盐，这种盐通过过滤处理是不能被有效地除去的，它的存在可能会对用这种染料所进行的染色有不利影响。经常希望或需要把大颗粒尺寸或含有大尺寸颗粒的尺寸范围宽的已氧化的硫化染料进行颗粒尺寸的减小处理。在微量过滤过程中通过使用高剪切泵往往可以达到令人满意的程度，但有时需要进行研磨步骤。某些硫化染料，它们是用传统的生产方法制得的氧化状态，可能含有这样的颗粒，由于其硬度，需要进行彻底的研磨以达到上面所述的那种所希望的令人满意的颗粒尺寸。其结果时间和能量的消耗明显地加入到这种染料分散体的生产成本中去。用根据已知方法制备的某些已氧化的硫化染料很难制备足够高浓度的含水分散体。因此不能达到商业上可接受的色彩强度，因为这种分散体往往太稠很难倒出。
现已发现可以细碎颗粒的形式获得已氧化的硫化染料，它具有改进的特性，这是由于其具有更均匀的颗粒尺寸/或适用于染色的尺寸，它们比以前的染料所需要的研磨少，或者根本不用研磨。更进一步，颗粒是足够软，以便对任何过大尺寸的颗粒进行方便而经济的尺寸减小处理，这些颗粒可被加工为易于倾倒的含水分散体（也可以是糊剂）。
本发明包括以下步骤
（1）以一定量的含有非硫化物还原剂的水还原介质处理硫化染料原料（Ⅰ），该还原剂介质可将（Ⅰ）有效还原并产生一种还原的硫化染料（Ⅱ）的溶液所得溶液可被氧化形成被氧化的硫化染料（Ⅲ）的沉淀固体颗粒的含水淤浆（Ⅳ），氧化的硫化染料（Ⅲ），比（Ⅰ）或比通过氧化染料原料（Ⅰ）的含水组合物而可得到的颗粒具有更均匀的颗粒尺寸和/或更柔软和/或具有更小的平均颗粒尺寸，和/或比其含有更少的键联过量硫和/或游离硫，和
（2）氧化步骤（1）所得到的溶液以便生产所说的氧化的硫化染料（Ⅲ）的沉淀固体颗粒的浆液（Ⅳ）。此处“硫化染料”是指通常已知的在此概念下的传统染料，如在VENKATARAMAN的“合成染料化学（The    Chemistry    of    Synthetic    Dyes）”VolⅡ（第ⅩⅩⅩⅤ和ⅩⅩⅩⅥ章）（1952）和VolⅦ（1974）中所定义的“硫化染料”和“硫化的瓮染料”，或如在“染料索引（Colour    Index）”中定义的“硫化染料”和“瓮染料”及其进一步限定的“硫”和/或结构数和一种包括硫化的合成方法。它们基本上是含有芳族键合的低聚硫醚桥染料，该桥可还原为硫羟基并且还可以具有低聚物的聚合物结构。它们基本上没有加溶磺基（也没有硫代磺基）。
“（预）还原的硫化染料”或“（预）还原的硫化染料（Ⅱ）”在此处是指这样一种硫化染料或一种硫化染料（Ⅰ）、它已被还原为可溶于或溶解在碱性水还原介质中的程度，该染料即在此介质中被生产出来。“还原的硫化染料（Ⅱ）”在此处还特别定义为一种硫化染料（Ⅰ），其已被还原为如在单发色阶段的那种程度。
作为“氧化的硫化染料”或“氧化的硫化染料Ⅲ”在此处的定义为一种如以上所限定的硫化染料，尤其是通过氧化各自的（预）还原的硫化染料而得到的那种染料。
用于本发明方法的染料原料（Ⅰ）可以是任何硫化染料，优选由一硫化反应（但不是步骤（1）的处理）所制备的硫化染料并具有至少一个下面所列的特性1、2和3。硫化染料（包括硫化的瓮染料）是现有技术中公知的而制备它们的方法已在“染料索引”（Colour    Index）一书中叙述。染料（Ⅰ）最好以其粗产品形式使用（它是通过传统生产方法得到的），更优选以其新鲜的粗产品形式使用，即最近生产的，最好是不多于一周，尤其是少于4天的那种染料。
特性1、2和3如下：
1、染料至少部分为水不溶固体形式，尤其是以固体颗粒形式，它们不如所希望的那样均匀和/或其平均尺寸很大（例如，大于8μm，一般10-80μm）因此不能理想地用于例如在有还原糖作为还原剂的存在下进行棉织品的染色，尤其是这种颗粒所具有的硬度使其需要彻底研磨以达到适用的尺寸。关于这一点，颗粒尺寸最好是用激光衍射进行测定，所使用的仪器为“Malvern    Mastersizer”型号为MS1002，由Malvern    Instruments，Malvern，England（英格兰）制造。
2、该染料含有不合乎需要的高含量的键联过量硫。“键联过量硫”是指硫羟基中过量的一个或多个硫原子，此硫原子是以共价附在染料发色团上的线性链的一部分，并在所说的发色团和所说的硫羟基之间形成一个连锁，例如，在D-S-（S）x-Na中，其中D是发色团，X是标示键联的过量硫的数字，其值可以是0或1。键合的过量硫可根据本发明方法的步骤（1）通过处理染料而被还原为硫化物，这将引起反应混合物的还原当量增加。“还原当量”一词（下文为“RE”）被用于标示这样一个数值，它可由本领域的技术人员用一般熟知的硫酸铜的氨溶液，优选0.1N或0.2N的浓度，通过电位滴定方法很容易地加以确定，即达到等价点时每克样品所消耗的0.1N硫酸铜氨溶液的毫升数。当使用带有DM140-SC电极的METTLERDL70型自动滴定器或带有铂电极的FISHER滴定管（系列号455），FISHER搅拌器（系列号460），和FISHER滴定打印标绘器（系列号465）进行测定时，已发现-200mV的等价点或终点是有效的。另一种表示键合过量硫存在的方法是硫化染料（Ⅲ）分散体的粘度，其中（Ⅲ）是通过将（Ⅰ）加溶还原为（Ⅱ）并通过以上所述的氧化沉淀然后进行过滤例如微量过滤，接着加工为水分散体而制得的。“不合乎需要的高含量的键联过量硫”是指这样一种数量，它将使含水稀浆（Ⅳ）或分散体（Ⅴ）形式的染料（Ⅲ）形成浆料，这种浆料太稠或在储藏时变得太稠，除非根据本发明的处理方法除去足够量的键联过量硫。键联过量硫的存在也可以用氰化钠通过量热滴定分析确定。当把氰化钠滴入含有键联过量硫的染料水溶液中时会发生放热反应。为了确定所要测试的含水染料组合物样品中键联过量硫的量，一般是将50克粗原料染料（Ⅰ）用水稀释为125克，再于绝热容器中将其PH调整至8以上，然后边搅拌边以1克的增量加入氰化钠，直至这种加入不再引起温度的增加为止。测定样品的干重（克、样品）克数和引起温升的氰化钠的克数（克、NaCN），则根据以下公式可以计算出键联过量硫基于干燥染料重量的百分比（%S）：
(（克、NaCN）×32×100)/(49×（克、样品）) ＝%S
3、染料（Ⅰ）含有不合乎需要的高含量游离（元素）硫，例如在制备用于硫化反应（由此生产出染料）的多硫化合物中的过程中可能并不反应的硫。因为游离的硫，像键联的过量硫，被合适的还原介质转化为硫化物，它的存在也可用还原过程中在RE（还原当量）中的增加而指示。如果通过还原步骤除去了不足量的游离硫，这也可以导致最终的染料分散体太稠。游离硫的存在也可以被分析确定，例如使用二硫化碳从染料样品中萃取游离的硫，然后将这样得到的溶液用例如一种带有直接插入的擦测器的Hp5988A    Mass    Spectrometer与在二硫化碳中的各种浓度硫的标准溶液进行比较。
本发明的方法特别有利于处理具有至少2和3特性之一的染料以及具有特性1和特性2和/或3的染料。通过本发明的处理而得到改进的染料包括C.I.硫化黑1和2，C.I.硫化蓝7和13，C.I.硫化棕10和31，C.I.硫化绿2，C.I.硫化黄1和C.I.瓮蓝43，尤其是C.I.硫化黑1。
含水还原介质应该最好含有足够的还原剂以便将硫化作用反应产品中存在的所有非还原的染料（Ⅰ）还原从而形成一种含水溶液，溶解的染料（Ⅱ）通过氧化从该溶液中沉淀形成染料（Ⅲ）的颗粒，该颗粒具有至少一个上面提到的柔软度、较小的平均颗粒尺寸、更均匀的颗粒尺寸以及键联过量硫和/或游离硫的降低的含量的改进性能（与仅仅氧化含水的染料原料（Ⅰ）组合物而得到的颗粒进行对比）。
还原介质是一种含水碱性介质，它含有非硫化物还原剂，该还原剂可以还原硫化染料，例如硼氢化钠，α-羟基丙酮，二氧化硫脲或，更优选该介质含有一种还原糖。“非硫化物-还原剂”是指一种不是硫化物的还原剂。
用来生产含水碱性介质的碱通常是一种碱金属氢氧化物，碳酸盐或磷酸盐（例如，焦磷酸四钠，磷酸三钠或磷酸氢二钠）或焦亚硫酸钠，优选氢氧化钾或氢氧化钠，尤其是后者。
作为还原糖，可以使用任何能够还原费林溶液的碳水化合物或其组合物，例如戊醛糖，如L-阿戊糖、D-核糖和D-木糖;己糖，如D-葡萄糖，D-果糖，D-甘露糖和D-半乳糖;以及双糖。如纤维素二糖，乳糖和麦芽糖。像含有还原糖的玉米糖浆，转化糖和糖蜜这样的产品，也可以使用从蔗糖就地制备的右旋糖。优选的还原糖是D-葡萄糖。
正如现有技术中所公认的，硫化染料相互之间是明显不同的，并已在文献中（例如染料索引）有关其被生产出来的方法（而不是其确切的化学结构）加以叙述。甚至对某一特殊染料的硫化反应产品各批多少有些不同。因此建议首先对一种硫化产品的样品进行测试。对于一种未预先经本发明的方法处理的染料（Ⅰ）建议进行一次试验性的还原反应，即用含水还原介质对原料染料（Ⅰ）的样品（例如，特别是硫化反应产品）进行试验处理，使其成为具有一定RE值的染料（Ⅱ）的清澈溶液，接着把此溶液按后面所揭示的方式加工成染料糊（Ⅴ）。然后分别对所得到的染料糊的粘度，颗粒尺寸和受盐影响的染色性能进行评价。如果发现所有这些性质都是令人满意的，则该原料染料（Ⅰ）的其余部分可按相同的方式进行生产。如果任何这类性质不是令人满意的，则需另外进行一次或多次试验，其中要对一项或多项还原、氧化和/或过滤步骤条件进行调整，如反应物的数量和类型，温度，PH值和时间（包括任何研磨步骤的时间，为了得到所要求的颗粒尺寸的颗粒，已发现还原-氧化反应需要补充研磨步骤），以便达到，例如对于生产产品（Ⅱ）的不同RE值和/或对于（Ⅲ）的不同氧化程度，因此最终产品具有全部所希望的性质。对于同一种染料（Ⅰ），该种染料（Ⅰ）在以前曾以本发明方法的限定特性被使用，但当其来自不同的批次时，可用与以前成功地进行处理的相同条件进行试验以检查所得产品的匹配性。如果试验产品的一项或多项性质不合格，则要重复进行试验并进行以上所讨论的合适的调整。在进行一次试验之前，将染料（Ⅰ）的键联过量硫和游离硫含量与由其生产的染料（Ⅱ）的键联过量硫和游离硫含量进行比较是有利的，并且如果可能，就对还原和/或氧化条件进行初期调整。
优选进行本发明的方法以便生产一种染料浆液（Ⅳ），经过滤和研磨（如果需要的话）后，浆液（Ⅳ）将生产出染料颗粒，该颗粒与合适的分散剂以及可选择的水进行混合后将形成一种稳定的水分散体（尤其是糊）（Ⅴ），它具有足够的浓度，以产生工业上可接受的染色强度（即至少和商业上可接受的，最好是目前市场销售的相应染料的（预）还原液体组合物的染色强度相当），该分散体至少具有下列改进性质之一：
A、至少50%，优选至少90%，更优选至少99%的硫化染料颗粒，其尺寸小于10μm，优选小于4.0μm，更优选小于3.0μm，用“Malvern    Mastersizer”（型号MS1002）颗粒尺寸分析仪测量。
B、在Dan    River过滤器试验中的时间为60秒或更少。
C、在22℃用Brookfield数字粘度计（Digital    Viscometer），型号LV，2号回转杆，设定值为每分钟1.5转和指数为10，进行测量，回转粘度不高于500cp，优选不高于200cp。Dan    River过滤器试验按以下所述进行：
将2.5克染料糊（Ⅴ）在250ml去离子水中用一磁力搅拌器搅拌60秒，然后在搅动作用下加热至71℃。在11厘米的Buchner漏斗（与一带有汽水阀的真空泵和真空烧瓶装配）中放置2＃Whatman过滤纸上（其滞留值为8μm）（11厘米），其光面朝上压在4＃Whatman过滤纸上（其滞留值为20至25μm）（11厘米），该4＃纸也是光面向上。开动真空泵，形成20时汞柱（相当于677.3mbar）至25时汞柱（相当于846.6mbar）的真空度，把加热的含水染料混合物倒入漏斗中。测量从开始倒入至再次首先看到滤纸的时间。
更优选的是，糊（Ⅴ）具有全部以上三种性质A、B和C。当使用这种固体含量为20-30%的C.I.硫化黑1糊时，如果其用量为20盎斯/加仑（相当于149.8g/l），所给出的染色作用至少等于用相同量的商品化相应染料的预还原液体组合物所得到的标准染色深度的3倍。
可以用还原介质进行原料染料（Ⅰ），尤其硫化作用反应产物的处理步骤并对所得（Ⅱ）的溶液进行氧化处理步骤从而产生一种水浆（Ⅳ），其中的颗粒具有这样的尺寸（例如0.1-50μm）和柔软度，以致它们可被加工到一种水分散体（Ⅴ）中，该分散体要通过Dan    River过滤器测试所需要的研磨要少于从原料染料（Ⅰ）的颗粒（或从仅仅通过氧化一种含水组合物，例如含有原料染料（Ⅰ）的硫化产品而生产的颗粒）而生产这种分散体所需要的研磨。进行所说的步骤其结果至少95%，甚至至少99%的沉淀染料颗粒，其尺寸大于0.3μm，100%是大于0.1μm的。在微量过滤或研磨过程中可实现过大尺寸的颗粒尺寸减小，并可以同时进行还原和氧化步骤，使至少50%，甚至75%，或至少85%的染料颗粒（Ⅲ）当其沉淀时，尺寸小于10μm，并使至少95%的颗粒（Ⅲ）小于30μm。然而进行还原和氧化以得到较大的颗粒（Ⅲ），例如主要在10至50μm的范围，随后进行更彻底的研磨，这也属于本发明范围。
特别是对于第一步骤，任何固体染料（Ⅰ）通过还原为（Ⅱ）被溶解，当存在太多的键联过量硫和/或游离硫时，因含水碱/还原剂的还原反应的结果，反应混合物的RE值被提高，碱和还原剂的用量以及反应的持续时间和温度应能保证所要求的结果。
当原料染料（Ⅰ）至少是部分水不溶性固体形式时，如粗的C.I硫化黑1，碱的用量和还原剂（最好是还原糖）的用量，以及反应时间和温度要足够完成使（Ⅰ）反应成为溶解的染料（Ⅱ）。尤其是它们应足以形成下面的点滴试验中所要显示的那种清澈的溶液;将反应混合物的样品冷却至大约40℃然后放置在P8Creped Filter Paper（绉纹过滤纸）（产品样本号，09-790-12 Allied Fischer Scientific）上。通过在纸上快速（少于5秒）分散溶液的方法将一种清澈的溶液加以显示，在点样的中部没有任何固体染料残渣，优选没有任何类型的固体残渣。
当原料染料（Ⅰ）含有不希望的高含量键联过量硫和/或游离硫时，即其含量将使由其按以上所讨论的那样制备的染料糊（Ⅴ）太稠（即，粘度高于500cP），碱和非硫化物还原剂、优选还原糖的用量，以及反应时间和温度都应足够还原至少部分所说的键联过量硫和/或游离硫，从而引起反应混合物的RE值增加超过硫化反应的原料染料产品的RE值。最好是它们充分还原足够的游离硫和/或键联过量硫而形成染料（Ⅲ），它可被加工成易于倾倒的染料糊（Ⅴ）。更优选的是，还原的条件是实现全部游离硫的还原。对于某些染料，其预还原的形式（Ⅱ）是可高度溶于水的，例如在预还原形式中含有高数值促进溶解的硫羟基的染料，尤其是C.I.硫化黑1，最好其还原条件也能将全部键联过量的硫还原，这种还原适于在导致RE升高至不再升高的条件下进行。另一方面，对于某些染料，尤其是在水中较低溶解度的那些染料，例如C.I.硫化蓝13，它每分子只含有2个硫羟基，当这种染料的含水分散体（糊）（Ⅴ）与一种还原糖一起用于染色过程时，一些保留的键联过量硫可能是合乎需要的。在染色过程中残留的硫可被还原糖转化为硫化物，从而达到令人满意的还原势能以保证染料均匀渗入到织物中。（当然，即使使用后一种类型的染料当最终的染料产品打算加硫化钠作为还原剂而使用时，可以除去所有键联的硫）。熟练的技术人员可以确定每种染料需要多少游离的硫和/或键联的过量硫，以便适当平衡倾倒性和均匀染色性，并调整反应参数以便降低这种硫的含量并相应提高RE至合适的水平。
通常，碱的用量要足以使染料（Ⅰ）、碱和非硫化物还原剂的含水混合物的起始PH值至少为11，优选至少为12，更优选至少为13。在使用还原糖的还原过程中，由于还原糖转化为羟酸，因此PH值可能多少会降低。最好使用足量的碱，这样在还原阶段的过程中混合物的PH值就不会在所希望的染料（Ⅱ）溶解和/或RE升高发生之前从其初始值下降两个以上的单位，最好不下降一个以上的单位。最后碱的量应足以维持PH在整个还原过程中都大于10。当碱是氢氧化钠时，其用量一般是1-60，最好是5-30重量份，以每100份干燥重量的原料染料（Ⅰ）为基础，尤其是起始硫化反应产物使用5-15重量份的氢氧化钠可以获得好结果。NaOH的用量越接近这些范围的高值端越有利于以上所述的小尺寸颗粒的生产。
还原剂的用量要根据所用的特殊还原剂的还原能力以及所要被处理的特殊染料（Ⅰ）的特性而变化。然而通过进行以上所讨论的一次或多次试验，它可由本技术领域的熟练人员加以确定。每100份干燥重量的原料染料（Ⅰ）尤其是硫化反应产物最好使用至少3重量份，更优选至少7重量份的还原糖。对于C.I.硫化黑1，每100重量份纯粹粗硫化原应产物使用至少4，优选5至10重量份的葡萄糖可获得好的结果。用量越接近这些范围的高值端，越有利于以上所述的小尺寸颗粒的生产。
除了已存在于原料染料中的以外最好没有其它硫化物加到还原反应混合物中。更优选的是，还原糖或其混合物是加入的唯一还原剂。
水的用量是不苛刻的，对于染料（Ⅰ），例如C.I.硫化黑1，其粗硫化反应产物包括一种含水混合物，因此可能不需要再加入任何水。另一方面，对于以熔态形式或几乎没有水的固体形式所得到的硫化原应产物（Ⅰ）则应加入足量的水，这样在还原步骤期间，所有相应的染料（Ⅱ）都可成为被溶解态从而形成一种清澈的溶液。水的用量最好是使在接下来的氧化步骤之后所得浆液的固体含量为4-30%重量范围。
染料（Ⅰ），碱和还原剂的含水混合物最好被加热到至少50℃，优选至少80℃的温度。最好最高温度是大约107℃，尤其是99℃。加热步骤的期间应足够长以使任何固体染料（Ⅰ）反应并溶解反应产物（Ⅱ）以及，如果有太多的键联过量硫和/或游离硫存在，就将反应混合物的RE值提高，超过原料硫化产物的RE值优选至少5个单位，更优选至少超过8个单位。
当原料染料（Ⅰ）是C.I.硫化黑1时，特别是此染料是由其制造的粗硫化反应产物时，反应参数应该是使反应完成并把相应的染料（Ⅱ）溶解成一种清澈的溶液的值，尤其是能完全还原键联过量硫和游离硫（赋予所生产的这种染料的特性）的值。还原反应最好是维持PH值在10.5-13.8的范围内进行，还原糖（有利的是葡萄糖）的用量为每100份原料染料产品至少4份，优选5至10份，更优选7至7.5份，反应温度范围为60-105℃，更优选75-99℃，最优选90-99℃，并以充足的时间将RE值从最初的大约0-10提高到最后的大约5-35，更优选的是从最初的0-3提高到最后的10-25。
本方法的还原步骤还具有还原低聚硫化物基（尤其是二硫化物基）的效应，这些低聚硫化物基的存在是连接于由硫化过程所生产的硫化染料分子中一对发色团之间。还原糖和碱的混合物在80℃以上可提供一种强还原介质，其中键联的过量硫和/或游离硫被还原为硫化物而还原糖则被氧化。与此同时，低聚硫化物基，尤其是在发色团之间的二硫化物键也被还原为硫醇钠部分，此反应无助于反应混合物的RE值的任何明显提高。然而在还原步骤进行到达到最大RE值时，标志着大体上完全除去了键联过量硫和游离硫，在C.I硫化黑1的情况下，所有的低聚-，尤其是二硫化物键在达到该反应阶段时已被全部除去，因此所得的溶液是这样一种溶液，其中还原的染料（Ⅱ）完全是含有单个发色团（即单发色团或超无色形式）的分子形式。这种溶液构成本发明的一个进一步的方面。它们特别适于根据本发明的方法作更进一步的处理以形成具有优选尺寸的分散的染料（Ⅲ）[或在下面定义的（Ⅲ’）]颗粒的分散体（Ⅴ）。
在本发明方法的第二阶段，如上所述所得到的第一阶段的溶液被氧化实现，最好至少95%的染料（Ⅲ）的沉淀，更优选全部沉淀。要确定是否足够比例的染料（Ⅱ）已被氧化并作为（Ⅲ）淀淀，可进行一项方便的测试，即把所得稀浆（Ⅳ）的代表性样品放在40℃的P8绉纹过滤纸上，已沉淀的染料比例越高，色斑中心的染料固体越多，色斑溢流（扩散）的颜色越浅。对于优选的氧化度是仅仅色斑的中心含有固体而环绕溢流是水清的。
最好用一种氧化剂进行氧化，例如用氧或一合适的氧源，如过氧化氢，或最优选空气来氧化。
对于氧化的速率没有严格的要求。例如，引入空气以能发生令人满意的鼓泡速率（即，该速率带来可接受的氧化速率又大体上没有起泡）贯穿由还原阶段（1）得到的含水染料（Ⅱ）组合物就足够了。
在氧化过程中，存在于染料（Ⅱ）溶液中的硫化物被氧化，结果降低了硫化物的含量并同时发生还原当量（RE）的下降。最好进行氧化时使硫化物的含量降低到某种程度，此时所得浆液（Ⅳ）的RE值不高于2。更优选的是进行氧化时全部氧化硫化物并使所得无硫化物的浆液（Ⅳ）所显示的RE为零。另一种确定已氧化的浆液（Ⅳ）是否充分没有硫化物的方法是用36%的盐酸把25℃的浆液样品的PH值调整到1并用湿的乙酸铅纸测试搅拌的浆液的正上方不高于2时（＝50.8mm）的空间。纸的颜色应该无变化。
氧化（最好是充气）可在10-100℃的温度范围，优选25-85℃，更优选30-50℃，最优选37-43℃的温度范围进行。温度越接近这些范围的低端越有利于小颗粒的生产。对于C.I.硫化黑1，在大约40℃的温度可达到特别好的结果。然而在80℃的氧化温度可以得到含有大约7-18μm范围中等尺寸颗粒的C.I.硫化黑1浆液，这些颗粒具有足够的均匀性适于用传统的过滤方法进一步进行处理，还具有足够的柔软度（比起始的粗染料（Ⅰ）），以便被容易地研磨成较小的颗尺寸。
氧化反应适于在PH值为7-13，优选8-11，更优选9.5-10.5进行。对于C.I.硫化黑1，当想要的颗粒小于4μm时，以PH值为9.7-9.8可获得特别好的结果;当想要的颗粒在大约7-18μm的范围时，以PH值为8.3-8.5可获得特别好的结果。为了防止PH值超出所选范围的上限，在氧化过程的某一阶段，尤其是在其初级阶段可加入一种酸。此酸可以是无机的或有机的，例如乙酸、硫酸或磷酸。最好用一台PH仪连续监视PH值，并加入适量的酸以更正PH值从预定PH范围的任何偏移。酸的加入速率及加入方式应使不希望局部产生的H2S或SO2减至最小或避免。当不再需要为了防止PH值上升而加入酸时，就停止这种加入。
通常是在以上所讨论的条件的组合下进行足够长时间的氧化反应，从而生产出一种降低了硫化物含量的染料浆液（Ⅳ），优选的是其中所有的硫化物都已被氧化的浆液（Ⅳ），更优选的是其中所有的染料都已被沉淀的无硫化物的浆液。
更特别的是，以这样一种方式进行氧化反应，使经该步骤及先前还原步骤和后来的过滤、以及可能的研磨或其它使颗粒尺寸减小的机械处理后的产品、与一种或多种合适的分散剂进行混合时，就形成一种具有至少上述A、B、和C性质之一的染料分散体（Ⅴ）。
如上所述，有利的作法是提交一种原料染料（Ⅰ）的样品进行试验处理，形成一种分散体（Ⅴ），然后按照这里所揭示的对还原、氧化和/或研磨步骤进行所需的调整以优化产品的性质。过度氧化（以及键联的和/或游离的硫）可能致使最终分散体（Ⅴ）太稠，这是由于某些沉淀的染料（Ⅲ）转化为更水溶性的形式，这可根据最后所说的点滴试验溢流中颜料量的增加而分辨出来。因此除了调整或代之以调整还原条件以降低键联过量硫和/或游离硫的量以外，可能还需要调整氧化条件，例如，降低温度和/或PH值或缩短氧化时间。过度氧化还可能造成染料（Ⅲ）颗粒太大因而具有很大的趋势从含水分散体（Ⅴ）中沉淀下来。这可以通过调整一个或多个氧化条件和/或使颗粒（Ⅲ）经受研磨和/或其它使颗粒尺寸减小的机械作用来克服。
氧化反应，优选氧合作用，最好进行到不需要加入酸来使PH值在氧化过程中不再升高。停止氧化的确切点不是很严格的。最好是，在PH值降到低于停止加酸时的PH值1.5个单位以上之前停止反应。更优选的是，在PH值比停止加酸时的值有任何降低以前就停止反应。氧化的持续时间将依据其它参数，例如温度，PH值和引入氧的速率而进行变化。典型的氧化时间是从停止加酸那一点之后0.5-5小时，优选0.5-3小时。对于C.I.硫化黑1整个氧合作用时间一般是大约8-14小时，优选大约8.5-10小时。如用颗粒尺寸为指导，则最好使氧合作用进行到至使00%的染料颗粒大于0.1μm，至少95%，更优选至少99%的颗粒大于0.3μm，并致使至少50%，更优选至少75%，最优选至少85%的染料颗粒小于10μm。
由以上所述方法而得到的硫化染料（Ⅲ）的水浆（Ⅳ）构成本发明的另一个方面。
这种浆液（Ⅳ）的特征在于很低含量，优选零含量的无机硫化物。这种低含量硫化物的浆液（Ⅳ）所具有的RE值不高于2，优选RE值为零。相当低无机硫化物含量的浆液（Ⅳ）也可用以上所述的乙酸铅测试方法加以显示。
这种浆液（Ⅳ）更进一步的特征在于可被用于纤维素织物材料的分批染色。合适的染色方法是现有技术中熟知的并已在文献（例如染料索引第3649页，第三版，第3卷）中加以叙述。尤其是这种浆液（Ⅳ）（其颗粒尺寸按以上所述测定）相对于氧化阶段的产品（Ⅲ）是合适的。
本发明浆液（Ⅳ）的一个进一步优选特性是硫化染料（Ⅲ）的颗粒比从相同染料（Ⅰ）制造的，但未用以上所述方法制造的相对应硫化染料的颗粒软。这可以通过事实得到证明，根据本发明生产的浆液（Ⅳ）中的染料颗粒（Ⅲ）（例如C.I.硫化黑1）由于用超声波处理的结果（例如用Malvern    Masterizer颗粒尺寸分析仪连续处理5分钟）而进行颗粒尺寸的减小，而相应的原料染料（Ⅰ）中的较硬颗粒或用不同方法生产的浆液中相应硫化染料的较硬颗粒、当它们被进行相同的超声波处理时，却没有颗粒尺寸减小。
浆液（Ⅳ）的另一优选特性是如上所述的窄的和均匀的颗粒尺寸分布，如浆液（Ⅳ）中至少85%的颗粒处于0.3-3μm的范围，则这样的浆液是特别优选的，这样的浆液特别适于进一步过滤处理，包括微量过滤处理。
具有特殊意义的是黑色硫化染料，尤其是C.I.硫化黑2，最特别的是C.I.硫化黑1，它们被（如上所述的）还原和氧化后，由于降低了伴生硫（游离硫和/或键联过量硫）的量而明显地改进到这样一种程度，即在纤维素材料，例如棉布上具有降低的脆化效果。更特别的是，用这样一种染料染色的棉纺织料料当根据AATCC测试方法26-1983进行测试时显示出比用相同硫化黑色染料（尤其是一种以相同硫化反应生产的硫化染料，但它未用本发明方法进行处理以降低其游离硫和/或键联过量硫的含量。）同样染过的相同棉纺织材料具有较小的变质性。硫化染料（Ⅲ）（其中所有游离硫和键联过量硫已被除去）就所降低的脆损性而论产生了最大的改进。
按以上所述生产的浆液（Ⅳ）可通过过滤和洗涤将硫化染料颗粒（Ⅲ）和盐分离开，这些盐是存在于浆液中的，例如无机硫酸盐，硫化物和/或硫代硫酸盐。盐含量的减少通常可通过浆液水相导电性的降低而显示出来。最好进行洗涤直至所用洗涤水的导电性低于2000μm    ho/cm时为止，更优选低于400μm    ho/cm，最优选低于200μm    ho/cm。最好用于洗涤的水的导电性为50-160μm    ho/cm，更优选为70-120μm    ho/cm。
可以用传统的过滤和洗涤技术进行过滤，最好是通过加入合适的酸，例如乙酸或硫酸，将浆液（Ⅳ）的PH值调整至3-9更优选4-6，之后再进行过滤。在实验室规模合适的过滤纸是Fisher定性过滤纸（Qualitative Filter Paper）P8绉网（Crepe），多孔层，流速快，产品代号09-790-12G。当在大规模进行生产时，可以使用一种可对比孔隙性的隔膜。过滤残渣的洗涤可按美国专利4917706中所述方法进行，其所揭示的内容，特别是从第2栏67行至第3栏39行的部分，在此引作参考。
由以上的还原和氧化步骤（1）和（2）所生产的浆液（Ⅳ），其优选的特征在于最小的颗粒尺寸大于0.1μm，此浆液非常适于用微量过滤来分离，特别优选美国专利4992078中所述的方法，其全部公开的内容在此引作参考。根据这里所述的优选生产方法，用合适的酸，例如乙酸或硫酸把浆液的PH值调整到3.5-8.5，更优选5-6，把水含量调整至能供给10-35%重量的固体浓度。微量过滤适于在20-35℃，更优选25-26℃进行，随着由渗透脱去水而以相同的速率加入新水。这样连续进行，直至渗透液的导电性降至2000μm    ho/cm以后，更优选降至400μm    ho/cm以下为止，在此时停止加水。如果需要，所得的浆液（Ⅳ’）可通过进一步除去水而不补给，进一步浓缩至最好固体含量为15-30%重量。
按以上所述生产的经过滤和洗涤的染料颗粒（Ⅲ’）构成本发明的另一个方面，这种颗粒的特征在于其非常低含量或完全没有无机硫化物和其它盐和/或降低了硬度和/或降低了含量的键联过量硫和/或游离硫。以这种方式所获得的硫化染料（Ⅲ’）具有超过仅仅经还原和氧化步骤的染料（Ⅲ）的附加的优点，即能产生更大着色力的染色作用。
硫化染料颗粒（Ⅲ），最好是经过滤和洗涤后的颗粒（Ⅲ’），可用含水苛性碱还原返回到被还原的硫化染料形式，（该碱含有合适的还原剂，例如碱金属硫化物，或优选非硫化物还原剂，如以上所述的那些还原剂，如葡萄糖，例如如美国专利4917706中所述的），从而形成一种（预）还原的硫化染料（Ⅱ’）的液体组合物。这些（预）还原的硫化染料（Ⅱ’）的液体组合物，尤其是染料（Ⅱ’）的溶液，更优选单发色的还原硫化染料（Ⅱ’）的溶液，如果需要，可以传统的方式，例如喷雾干燥方式进行干燥。在有空气存在下进行干燥时，所形成的干燥产品至少一部分是被氧化的形式，例如可选择与已干燥的（Ⅱ’）进行混合的干燥的（Ⅲ’）的形式，在这种情况下，在要被干燥的液体组合物中最好加入至少一种表面活性剂（尤其是一种传统的湿润剂或/和分散剂，最好如下所述），以便在使用时干燥的产品在水中易于分散。
最好将经过滤和洗涤的染料颗粒（Ⅲ’）进一步加工形成一种分散体（Ⅴ），该分散体在正常储存条件下至少3个月，优选最少6个月是稳定的。“稳定”是指不成为太粘以至难倒，更优选不在200CP以上。这种进一步的加工包括调整-如果需要的话-由传统过滤方法得到的滤饼或由微量过滤得到的浆液的固体浓度，（以便能让其产生所希望的染色力），例如大约10-35%重量，用有效量的分散剂或其混合物彻底混合所得染料组合物（Ⅳ’），这在上面所涉及的美国专利4992078第3栏，40行至62行中已详细公开，以及-如果需要的话-用机械方式减小染料颗粒的尺寸。还可以包括其它添加剂，例如，杀菌剂，水溶助长剂或防冻剂。来自滤饼的分散体（Ⅴ）的典型配方包括30%染料（Ⅲ’）固体，7%二甘醇，6%木素磺酸钠，1%Surfynol    104-E（1.2-亚乙基二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4.7-二醇的混合物），0.3%Giv-Gard    DXN（6-乙酸基-2，4-二甲基-1，3-二噁烷）以及平衡水。来自微量过滤浆液（Ⅳ’）的分散体（Ⅴ）的典型配方包括200份浆液，4.5份Surfynol    104-E，13份VanisperseCB（一种经分馏而提纯的木素磺酸钠），1份Giv-Gard    DXN，8份    Tamol    SN（烷基萘磺酸的钠盐/甲醛的缩合物）和足量的水以产生所要的着色力。然后把所得混合物研磨或经受另一种使尺寸减小的机械处理（如果需要的话）以进一步减小颗粒的尺寸，直至所得分散体（Ⅴ）能通过以上所述的Dan    River过滤器试验（Fllter    Test）为止。上面限定的百分比和份数均为重量。
在本方法的各个步骤都要小心防止硫化染料被铁离子污染。可在任何可能出现这种污染的步骤中在螯合剂，例如乙二胺四乙酸四钠盐存在的情况下进行各步骤而达到以上目的，螯合剂的量要能有效地减小最好是大体消除这种污染。
按照以上所述方法所生产的硫化染料分散体，尤其是（Ⅴ），可被用于能用硫化染料着色的基质的染色，尤其是用于纤维素基质的染色，所用方法是现有技术中已知的用硫化染料进行染色的方法，尤其是为了应用它而还原为相应的无色形式，并在应用后进行氧化。此分散体特别适用于应用还原系统的染色工艺（该还原系统没有无机硫化物），尤其适用于以还原糖，例如葡萄糖为基础的还原系统的染色工艺。
它们可被用于染色纤维素或纤维素/聚酯混合物，以及其它的纤维，例如三乙酸纤维素或emiacetate，丙烯酸类和尼龙。
它们可与合适的还原剂，例如葡萄糖以及氢氧化钠进行混合，然后把所得混合物压染到织物上，接下来最好在100-104℃进行30-200秒的蒸汽加热，然后洗涤。它们也可以按传统的分批染色法应用。
本发明将用以下的例子加以说明，其中份数和百分比均为重量，温度为摄氏度（除非另作说明）。RE值，颗粒尺寸和粘度按以上所述进行测量。
例1
将500.0份粗C.I硫化黑1染料（PH＝10.04，RE＝1.12）通过加入5.6份50%的氢氧化钠溶液而使其PH值被调整至11.0。然后将此粗染料与40.0份葡萄糖相混合并加热至55℃，在这一点再另外加入106份50%的氢氧化钠溶液。将所得混合物在搅拌下加热至98℃并维持此温度1小时，在此点，染料是完全的溶液，因为通过以上所述的点滴试验显示没有固体色斑，溶液的RE值为19.0。
通过加入129.2份25%的硫酸将溶液的PH值降至9.8然后把溶液冷却至40℃，并在该温度下充气13.5小时，同时通过连续加入36.2份25%硫酸溶液使溶液的PH值维持在9.75-9.80的范围。
将所得沉淀染料的淤浆冷却至20℃，加入48份25%硫酸溶液使PH值降至5。用Malvern颗粒尺寸分析仪（Particle Size Analyzer）测量50%的颗粒小于1.96μm。用以上所述的Fisher P8绉纹过滤纸将染料浆液过滤并用自来水洗涤滤饼直到所用过的洗涤液体的导电性少于200μm ho/cm为止。
将200份洗过的滤饼（具有25.68%的干燥含量）与18.7份二甘醇，14.1份Vanisperse    CB，0.7份Giv-Gard    DXN和2.4份Surfynol    104E混合并在一球磨机上辗滚26小时。所得分散体在Dan    River过滤器测试（Filter    Test）中的时间少于30秒，其粘度为123cp。50%的颗粒小于0.6μm。
该产品可以用来按美国专利4992078的实施例A或B中揭示的方法染棉布。
例2
将500份粗C.I.硫化黑1染料与35.63份右旋糖混合。把所得的混合物加热至50℃，加入96.02份50%的氢氧化钠溶液，其后将所得混合物加热至97℃并在该温度维持一小时，由此形成一种溶液，其PH为10.96，RE为11.12。
将该溶液冷却至40℃并用87.03份25%的硫酸调整其PH至9.8。然后充气9.25小时同时根据需要加入43.45份25%硫酸以维持PH在9.8。把所得淤浆冷却至25℃。在所得浆液中90%的染料颗粒小于3.4μm，50%的小于1.61μm以及99%的至少0.4μm。
将浆液的PH值用59.32份25%的硫酸调整至5.0并搅拌1小时。然后用传统的过滤方法过滤，然后用水洗涤直至用过的洗涤水的导电性低于200μm    ho/cm为止。
将所得滤饼与分散剂一起研磨制成一种粘度为15cp的糊。
该产品可以用来按美国专利4992078实施例A和B中揭示的每种方法染棉布。
例3
把按通常硫化作用技术制备的C.I.硫化黑1（常数53185）的粗硫化块200份，10.0份葡萄糖，和21.8份50%氢氧化钠溶液一起加热至90℃，并把该混合物在此温度维持0.5小时。所得清澈溶液的还原当量从粗黑染料的1.54提高到15.4。把该溶液冷却至80℃，并通过加入3.3份91.3%乙酸溶液把其PH值减至9.1。然后将该溶液充气9小时20分钟，直至染料完全分离出溶液，然后通过加入9.37份91.3%乙酸而将所得浆液的PH减少至5.0并在此PH维持1小时。把浆液过滤并用水洗涤滤饼直到用过的洗涤液体的导电性小于200μm    ho/cm为止。过滤和洗涤具有很稳定的速度，而且滤液和洗液都不含有任何染料。浆液的50%的颗粒小于5.58μm。在常规的显微镜下可以看到均匀颗粒极其平均分布的状况。
例4
用250份水把250份粗C.I.瓮蓝43（常数53630）稀释并与35.0份葡萄糖和100份50%氢氧化钠溶液相混合。把所得混合物加热至90℃并在该温度维持0.5小时，由此产生一种清澈溶液。
把该溶液冷却至80℃并通过加入81.0份25%的硫酸溶液而将其PH调节至9.0。然后将该溶液充气6小时20分钟直至染料完全脱离溶液。在充气过程中将23.44份25%硫酸溶液根据需要加入以维持PH为9.0。
把所得浆液用13.9份25%硫酸调节PH至5。在此浆液中50%的颗粒小于1.05μm。
例5至10
重复例1和例2，只是不用传统的过滤和洗涤，在氧化步骤产生的浆液，经酸化至PH为5之后按美国专利4992078例1、2和3所示进行微量过滤和浓缩。
例11
在1000份粗C.I.硫化黑1硫化作用产品中加入10.4份50%含水NaOH调节PH至11.0。接着向其加入72份60℃的右旋糖和220份50%含水NaOH（80℃）。所得混合物在80℃维持1小时，于是得到一种溶液，其PH为11.85，RE为8.01。
把该溶液冷却至75℃并用369.0份25%硫酸将其PH调至8.5。所得混合物在80℃充气9小时，同时如果需要就加入25%硫酸以维持PH为8.5。于是得到一种氧化的硫化染料浆液，其中90.3%的颗粒至少8.8μm，89.3%的颗粒小于22.2μm。
把浆液冷却至18℃以下，用65.4份25%H2SO4调PH至5.0，搅拌1小时用Fisher P-8绉纹过滤纸过滤。把滤饼用初始导电性大约为150μm ho/cm的水洗涤40分钟直至所用的洗涤水的导电性为210μm ho/cm为止。
在洗过的480.0份滤饼中加入30.2份Vanisperse    CB，1.8份Giv-Gard    DXN，10.9份Surfynol    104-E和81.9份水。把所得混合物用10mm大理石纹玻璃通宵研磨，然后用605份5-7mm玻璃珠进行研磨，研磨总时间为60.5小时。这样获得的染料糊其粘度为52cp，染料的颗粒尺寸＜4μm。

Claims (34)

1、一种生产染料浆液的方法，它包括步骤：
(1)以一定量的包含有含水还原介质的非硫化物还原剂处理一种原料硫化染料(Ⅰ)，该还原剂可有效地还原染料(Ⅰ)并产生一种还原的硫化染料(Ⅱ)的溶液，所得溶液可被氧化形成一种被氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固体颗粒的水浆液(Ⅳ)，该染料(Ⅲ)比染料(Ⅰ)或比氧化原料染料(Ⅰ)的含水组合物而获得的颗粒具有更均匀的颗粒尺寸和/或更柔软和/或更小的平均颗粒尺寸，和/或含有更少的键联过量硫和/或游离硫。和
(2)氧化第(Ⅰ)步骤所得到的溶液以产生所说的经氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固体颗粒浆液(Ⅳ)。
2、根据权利要求1的方法，其中原料硫化染料（Ⅰ）含有固体染料颗粒以及步骤（1）包括溶解全部所说的颗粒。
3、根据权利要求1的方法，其中原料硫化染料（Ⅰ）含有键联过量硫和/或游离硫，而步骤（1）包括还原至少部分所说的键联过量硫和/或游离硫。
4、根据权利要求3的方法，其中步骤（1）包括还原所有的键联过量硫和/或游离硫。
5、根据权利要求1的方法，其中原料硫化染料（Ⅰ）含有这样的分子，它含有至少一对由低聚硫化物基键合在一起的发色团，而且步骤（1）要进行足够的时间以断裂所说的低聚硫化物基并形成一种溶液，其中所有的染料（Ⅱ）分子都含有一个单发色基团。
6、根据权利要求1的方法，其中原料硫化染料（Ⅰ）是由硫化作用反应而获得的粗产物。
7、根据权利要求1的方法，其中原料染料（Ⅰ）是C.I.硫化黑1。
8、根据权利要求1的方法，其中还原介质是含有非硫化物还原剂的碱性水介质。
9、根据权利要求8的方法，其中除已经存在于原料染料（Ⅰ）中的硫化物以外，还原介质中不再加其它硫化物。
10、根据权利要求8的方法，其中还原剂是一种还原糖。
11、根据权利要求1的方法，其中该方法是在存在有效量金属螯合剂的条件下进行，以减少可能在其它方面污染工艺过程的任何铁离子。
12、根据权利要求1的方法，其中步骤（1）一直进行到反应混合物的还原当量比起始的硫化作用产物（Ⅰ）的还原当量高至少5单位时为止。
13、根据权利要求1的方法，其中第（2）步骤在有效数量的某种氧化剂存在下进行。
14、根据权利要求13的方法，其中氧化剂是氧或是一种氧源。
15、根据权利要求13的方法，其中步骤（2）进行足够的时间以把氧化反应混合物的还原当量降至2或更小。
16、根据权利要求13的方法，其中步骤（2）进行到氧化反应混合物中没有硫化物时为止。
17、根据权利要求13的方法，其中步骤（2）进行到硫化染料（Ⅲ）被完全沉淀时为止。
18、根据权利要求1生产C.I.硫化黑1的硫化染料水浆液（Ⅳ）的方法，它包括以下步骤：
（1）把粗C.I.硫化黑1染料在一种含有还原糖的含水碱性介质中加热足够的时间以便溶解粗染料中的全部固体材料以及还原其中所含的键联过量硫和游离硫，
和（2）把所得溶液氧化足够的时间以产生一种染料沉淀固体颗粒的浆液。
19、根据权要求1-18中任一项的方法，其中所得浆液（Ⅳ）经过对颗粒（Ⅲ）的洗涤和过滤而产生颗粒（Ⅲ’）的淤浆（Ⅳ’）。
20、一种生产硫化染料水分散体（Ⅴ）的方法，其中根据权利要求1-18任一项的浆液（Ⅳ），还可在根据权利要求19的过滤和洗涤后被加工为一种分散体（Ⅴ）。
21、根据权利要求20的方法，其中（Ⅳ）或（Ⅳ’）与一种或多种合适的分散剂以及还可选择另外的添加剂一起混合，并还可选择将其用水稀释和/或使其经受机械的尺寸减小处理。
22、一种生产（预）还原的硫化染料的液体组合物（Ⅱ’）的方法，其中根据权利要求19的颗粒（Ⅲ’）在含水苛性碱中用一种合适的还原剂还原。
23、一种生产干燥的硫化染料组合物的方法，其中根据权利要求22的液体组合物（Ⅱ’）还可在有一种分散剂和/或湿润剂存在下干燥。
24、一种根据权利要求1-23任一项方法所生产的产品。
25、一种根据权利要求1中所指定的生产步骤（1）生产的被还原的硫化染料（Ⅱ）的溶液，并且其为单发色形式。
26、一种通过洗涤和过滤由权利要求1的方法生产的产品（Ⅲ）或（Ⅳ）而生产的硫化染料（Ⅲ’）。
27、一种根据权利要求24或26的低脆化值硫化染料（Ⅲ）或（Ⅲ’），它选自由C.I.硫化黑1和C.I.硫化黑2构成的一组染料。
28、根据权利要求27的低脆化值硫化染料（Ⅲ’），它是C.I.硫化黑1。
29、根据权利要求24和26至28任一项的黑色硫化染料（Ⅲ’），其中以除去足够量的键联过量硫和/或游离硫从而降低了染料在棉布上的脆损效应。
30、一种通过加工根据权利要求26的硫化染料（Ⅲ’）成硫化染料分散体而获得的根据权利要求24的硫化染料分散体（Ⅴ）。
31、一种根据权利要求24或30的分散体（Ⅴ），其中被分散的颗粒的粒子尺寸≤4μm。
32、一种根据权利要求22通过还原根据权利要求26至29任一项的硫化染料（Ⅲ’）而产生的液体组合物（Ⅱ’）。
33、一种根据权利要求23的干燥硫化染料组合物，它是通过干燥据根权利要求32的液体组合物（Ⅱ’）并还可选择在有一种分散剂和/或润湿剂存在下而得到的。
34、一种对可用硫化染料染色的基质进行染色的方法，其中基质用硫化染料染色，该染料以根据权利要求24、30或31任一项的分散体（Ⅴ）形式使用，或以根据权利要求33的干燥组合物形式，使用前用水稀释使用，并且其中硫化染料被还原为相应的无色形式施用，然后在施用后氧化。
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