JPH06503379A - 硫化染料化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硫化染料化合物及びその製造方法 本発明は、還元された硫化染料の水溶液、このような溶液から調製された微粉砕 固体粒子形状の硫化染料を含む水性組成物、乾燥し水性硫化染料分散液の調製に おいては、分散させるべき硫化染料は、洗浄及びろ過を利用する方法によってそ の生成に付随する塩から分離される。このようなろ過のためには、粒度が均質で あればあるほど、すなわち粒度分布が狭ければ狭いほど良い。同様に硫化染料は 、微粉砕形状であることが望ましい。過度に小さい粒子は孔を通過し喪失するか 又は孔を詰まらせてろ過工程を妨げることになるため、最小粒度は主としてろ適 用に用いられるフィルタの孔径によって決定される。最大粒度は主として、織物 の染色における最終用途によって決定される。すなわち、４μｍを超えない粒度 をもつ酸化された硫化染料は、特にグルコースといった環境に優しい還元糖が染 色プロセス中に還元剤として使用される場合に、この用途に特に適している。こ のような小さい粒度の染料は又、ろ過処理によって有効に除去できずしかもその 存在がこのような染料を用いて行なわれる染色に不利な影響を及ぼすかもしれな いような蓄積された無機塩を含む可能性が比較的低い。より大きい粒度又はより 大きいサイズの粒子を含む広い粒度範囲をもつ酸化された硫化染料に、粉砕処理 を行なうことが、往々にして望ましいか又は必要である。これは場合によって、 マイクロフィルトレージョン手順の間に高剪断ポンプを使用することによって満 足のいくレベルまで達成できるが、時として摩砕段階を行なう必要がある。い（ つかの硫化染料は、それがその従来の製造工程から得られる酸化状態において、 その硬度のために上述のような満足のいく粒度を得るのに大規模な摩砕を必要と するような粒子を含んでいる可能性がある。その結果としてもたらされる時間及 びエネルギーの消費は、このような染料の分散の生産コストを著しく増大させる 可能性がある。既知の方法に従って調製されたいくつかの酸化硫化染料あ場合、 商業的に許容される色強度を達成するのに充分な高い濃度の水性分散を調製する ことは、このような分散があまりにも濃く注ぎ込みにくい傾向にあることから、 困難である。

現在、比較的均等な粒度及び／又は以前に必要とされたものほどの摩砕を行なわ ずに又は全く摩砕せずに染色において使用するのに適した粒度をもつことによっ て改善された特性を育する微粉砕粒子の形で、酸化硫化染料を得ることができる ということがわかっている。その上、粒子は、あらゆる過大粒子の容易かつ経済 的な粉砕処理を可能にするため充分に柔軟なものであり、容易に注入可能な水性 分散（及びペースト）の形へと処理することができる。

本発明の方法は、以下のような段階を含む。

（１）出発硫化材料（Ｉ）を還元し還元硫化染料の溶液（Ｉｔ）を生成するのに 有効な量の非硫化物還元剤含有水性還元媒質の中で、この出発硫化染料を処理す ること。なおここで、この還元硫化染料の溶液は酸化を受けて酸化硫化染料の沈 殿した固体粒子（Ｉ）の水性スラリー（ＩＶ）を形成することができ、これらの 粒子は、出発染料（Ｉ）又はその水性化合物を酸化することによって得られる粒 子に比ベサイズがさらに均等であり及び／又はさらに柔軟でさらに平均粒度が小 さいものであり及び／又はさらに少ない余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄を含ん でいる。

及び （２）酸化された硫化染料（ＩＩＩ）の沈殿した固体粒子の前記スラリー　（Ｉ Ｖ）を生成するため段階（１）で得られた溶液を酸化すること。

ここで用いる「硫化染料Ｊというのは、一般に、この概念の下で知られていて、 例えばＶＥＮＫＡＴＡＲＡＭＡＮの「合成染料化学」第■巻（第ＸＸＸｆｆ及ヒ ＸＸＸＶＩ章）　（１９５２年）及Ｏ第■巻（１９７４年）ノ゛中ニ「硫化染料 」及び［硫化バット染料」として定義づけされているような、或いは又例えば「 カラーインデックス」の中にさらに［硫黄）という記載及び／又は構造番号及び 硫化が関与する合成方法を伴って「硫化染料」及び「バット染料」として定義づ けされているような従来の染料のことを意味する。基本的に、これらは、チオー ル基に還元できしかも任意にはオリゴマーから重合体までの構造のものでありう る芳香族結合されたオリゴスルフィドブリッジを含む染料である。これらは基本 的に、可溶化スルホ基（及びチオスルホン基）を含んでいない。

「（前）還元硫化染料」又は「（前）還元硫化染料（■）」というのは、ここで は、それが生成されたアルカリ水性還元媒質内で可溶性となるか又は溶解される ようなレベルまでここで記述されているとおりに還元された硫化染料又は硫化染 料（Ｉ［）を意味する。

「還元硫化染料（■）」というのは、特に、単発色囲段階になるようなレベルま で還元された硫化染料（Ｉ）のことも意味する。

「酸化硫化染料」又は「酸化硫化染料（■）」というのは、ここでは上に定義し たような、特にそれぞれの（前）還元された硫化染料の酸化によって得られるよ うな硫化染料のことを意味する。

本発明の方法のための出発染料（１）は、あらゆる硫化染料、好ましくは加硫反 応によって調製されるものの段階（１）に従って処理されておらず、以下に列挙 する特徴１．２及び３のうちの少なくとも１つを有する硫化染料であってよい。

硫化染料（硫化バット染料を含む）は、当該技術分野において周知のものであり 、これらを製造する従来の方法は、「カラーインデックス」の中に示されている 。染料（Ｉ）は、好ましくはその従来の生産方法で得られる粗形状で利用され、 さらに好ましくは最近生成された、つまり好ましくは１週間未満、特に４日未満 前に製蓬された新鮮な粗生成物として使用される。

特徴１，２及び３は以下のとおりである：■、染料は少なくとも部分的に非水溶 性固体形状特に望まれるものほど均質でなく、しかも／又はその平均粒度が非常 に大きい（例えば８μｍ以上、代表的には１０〜８０μｍ）−＠−ために還元剤 として還元糖が存在する中で木綿を染色するのに理想的には適していない、特に 適切な粒度を達成するのに大規模な摩砕を必要とするような硬度を有している固 体粒子の形状をしている。この点において、粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔｓ、　Ｍａｌｖｅｒｎ、　Ｅｎｇｌａｎｄ製のｒＭａｌｖｅｒｎ　 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　Ｊ　ＭＳＩ００２型を用いたレーザー光回折ニヨって 決定されうるようなものである。

２、染料は、望ましくないほど大量の余剰結合硫黄を含んでいる。

「余剰結合硫黄」というのは、Ｄを発色団としＸを余剰結合硫黄を表わし特に０ 又は１である１つの数字としてＤ−３−（Ｓ）ｘ−Ｎａにおけるように染料の発 色団とチオール基の間の結合を形成しこの発色団に共存結合により付着した直鎖 の一部をなすこのチオール基の硫黄原子より余分な単数又は複数の硫黄原子のこ とを意味する。余剰結合硫黄は、本発明の方法の段階（１）に従って染料を処理 することによってスルフィドに還元されつる。［還元当量（以下ｒ　ＲＥＪと呼 ぶ）」という語は、既知の規定度、好ましくは０．ＩＮ又は０．２Ｎの硫酸アン モニウム第２銅溶液での電位差滴定により当業者ならば容易に測定することがで き、しかも特に、当量点に達するべく試料１グラムにつき消費されたＱ、ＩＮの 硫酸アンモニウム第２銅溶液のミリリットル数である値を表わすのに用いられる 。ＤＭ１４０−ＳＣ電極を伴うＭＥＴＴＬＥＲＤＬ７０自動滴定装置か又は白金 電極を伴うＦＩＳＨＥＲ滴定ビユレットＮｏ、４５５．　ＦＩＳＨＥＲ攪拌機Ｎ ｏ、　４６０及びＦＩＳＨＥＲ滴定プリンタブ呂ツタＮｏ、　４６５のいずれか を用いた場合、−２００ｍＶという当量点又は終点が有効であることがわかった 。余剰結合硫黄の存在を示すもう１つの表示は、（Ｉ）から（ＩＩＩ）への可溶 化還元及び上述のような酸化によって得られ、マイクロフィルトレージョンによ ってろ過され水性分散へと処理された硫化染料（ＩＩ）の分散の粘度である。「 望ましくないほどの大量の余剰結合硫黄」というのは、本発明に従った処理によ り余剰結合硫黄が除去されないかぎり、水性スラリー（ＩＶ）又は分散（■）の 形状の染料（ＩＩＩ）が過度に濃厚であるか又は放置すると過度に濃厚になるペ ーストを形成することになるような量のことを意味する。余剰結合硫黄の存在は 同様に、シアン化ナトリウムでの熱量滴定によって分析的に測定することもでき る。シアン化ナトリウムを、余剰結合硫黄を含む染料の水溶液に付加した場合、 発熱反応が起こる。余剰結合硫黄の量を決定するためには、テストすべき水性染 料化合物の試料、代表的には水で１２５ｇまで希釈された５０ｇの粗出発染料（ Ｉ）を、断熱容器の中で８以上のｐＨに調整し、付加による温度上昇が全く無く なるまで１グラムの増分でシアン化ナトリウムを攪拌しながら付加する。ダラム 単位の試料の乾燥重量（ｇ　ｓａｍｐｌｅ）及び温度上昇をひき起こしたシアン 化ナトリウムの合計グラム数（ｇ　ＮａＣＮ）を測定し、染料の乾燥重量を基準 にした余剰結合硫黄の百分率（％Ｓ）を次の方程式に従って計算する。

３、染料（Ｉ）は、望ましくないほど大量の遊離（元素）硫黄例えば、染料を生 成する加硫反応において使用される多硫化物の調製中に反応しなかった可能性の ある硫黄を含んでいる。遊離硫黄は、余剰結合硫黄と同様に適切な還元嬢質によ り硫化物に変換されるため、その存在は同様に還元段階中のＲＥの増大によって も表わされる。還元段階によって不充分な量の遊離硫黄しか除去されない場合、 これは最終的染料分散を濃厚すぎるものにする。遊離硫黄の存在は同様に、例え ば二硫化炭素を用いて染料の試料から遊離硫黄を抽出し、次に例えば直接挿入プ ローブを伴うＨＰ５９８８Ａ質量分析計を用いて二硫化炭素中の硫黄のさまざま な濃度の標準溶液と、こうして得られた溶液を比較することによって、分析的に も測定できる。

本発明の方法は、特徴２及び３の少なくとも一方を有する染料ならびに特？ｊ１ １と特徴２及び／又は３を有する染料を処理するために特に有利である。本発明 に従った処理によって改善されつる染料には、Ｃ，＋、サルファブラック１及び ２、Ｃ，１，サルファブルーフ及び１３、Ｃ，１，サルファ・ブラウンｌＯ及び ３１、Ｃ，１，サルファ・グリーン２、Ｃ，ｌ、サルファ・イエローｌ及びＣ， １，バット・ブルー４３、特にＣ，［、サルファブラックが含まれる。

水性還元媒質は好ましくは、加硫反応生成物の中に存在する未還元染料（Ｉ）の 全てを還元させるのに充分な還元剤を含み、出発染料（１）の水性化合物を単に 酸化させることによって得ることのできる粒子と比較して柔軟性、より小さな平 均粒度、より均等な粒度及び減少した余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄の含有量 といった前述の改良された特性の少なくとも１つをもつ染料（ＩＩＩ）の粒子を 形成すべく酸化によって溶解染料（Ｉ［）を沈殿させることのできる元となる水 溶液を生成しなくてはならない。

還元媒質は、硼酸水素ナトリウム、α−ヒドロキシアセトン、２酸化チオ尿素又 さらに好ましくは還元糖といった硫化染料を還元することのできる非硫化物還元 剤を含む水性アルカリ媒質である。

「非硫化物還元剤」というのは、硫化物でない還元剤のことを意味する。

水性アルカリ媒質を生成するのに用いられるアルカリは通常、アルカリ性金属水 酸化物、炭酸塩又はリン酸塩（例えば、ビロリン酸テトラナトリウム、リン酸ト リナトリウム又はリン酸ジナトリウム）又は異性重亜硫酸ナトリウム、好ましく は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、特に水酸化ナトリウムである。

還元剤としては、例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リボース及びＤ−キシロース などのアルドペントース：Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース 及びＤ−ガラクトースといったヘキソース；及びセロビオース、ラクトース及び マルトースといった三糖類なとの、これらの炭水化物のうちのいくつか又はツユ −リング溶液を還元するそれらの組合せを使用することができる。還元糖を含む コーンシロップ、転化糖及び糖蜜といった製品も、スクロースから現場で調製さ れた右旋糖と同様、使用することができる。好ましい還元糖はＤ−グルコースで ある。

当該技術分野において広く認められているように、硫化染料は、互いに著しく異 なるものであり、その正確な化学構造によってではなくむしろそれらの製造方法 の形で例えば「カラーインデックス」といった文献の中で記述されている。特定 の染料に対する加硫反応生成物でさえ、ロフト毎に幾分か異なる可能性がある。

従って、加硫生酸物の試料をまず第一にテストすることが勧められる。本発明に 従って予め処理さねていない染料（Ｉ）については、一定のＲＥ値をもつ染料（ ＩＩ）の週明溶液になるまで水性還元媒質で出発染料（Ｉ）（すなわち、特に加 硫反応生成物）の試料を処理することによって試験的還元を行ない、以下に開示 するやり方で染料ペースト（Ｖ）になるまで溶液をさらに処理することが推奨さ れる。結果として得られたペースト（■）は次に壱の粘度、粒度及び塩による影 響を受けた染色特性に関して評価される。これらの特性が満足のいくものである ことがわかった場合、出発染料（Ｉ）の残りを同じ要領で処理することが可能で ある。このような特性のうちのいずれかが満足のいくものでなかった場合、最終 的生成物が全て望ましい特性をもつように、例えば還元生成物（ＩＩ）について の異なるＲＥ及び／又は（ＩＩＩ）についての異なる酸化レベルを達成するべく 、反応物、温度、ｐＨ及び時間などの還元、酸化及び／又はろ過段階（特定の望 ましい粒度を得るため還元−酸化を補足するのに必要であることが判明する可能 性のある摩砕段階を含む）の条件のうちの単数又は複数のものを調整して、付加 的な単数又は複数の実験を行なうことができる。発明の方法の規定の性能におい て以前に利用されたものではあるが異なるロットからのものである染料（Ｉ）と 同じ染料（Ｉ）については、結果として得られた生成物の整合性をチェックする 実験を、前の処理で成功したのと同じ条件を用いて行なうことができる。実験生 成物か単数又は複数の特性に関して受諾できないものである場合、上述のような 適切な調整を加えて実験を繰り返すことができる。実験を行なう前に、染料（Ｉ ）の余剰結合硫黄及び遊離硫黄含有量を、それから生成された染料（ＩＩ）のも のと比較し、必要とあらば還元及び／又は酸化条件の下で適切な初期調整を行な うことが有利でありうる。

本発明の方法は、好ましくは、適切な分散剤及び任意には水と混合された時点で 以下の改良された特性のうちの少なくとも１つを有し産業的に受諾可能な色強度 （すなわち商業的に入手可能で好ましくは現在市販されている相応するそれぞれ の染料の（前）還元された液体化合物の色強度に少なくとも一致するもの）を付 与するのに充分な濃度の安定した水性分散（特にペースト）（■）を形成するこ とになる染料粒子をろ過そして必要とあらば摩砕の後に生み出すことになる染料 スラリー（ＩＶ）を生成するように行なわれる：Ａ、ｒＭａｌｖｅｒｎ　Ｍａｓ ｔｅｒｓｉｚｅｒ　Ｊ　ＭＳｆ００２Ｗ粒度分析装置で測定した場合、１０μｍ 未満好ましくは４．０μｍ未満さらに好ましくは３．０μｍ未満の粒度の硫化染 料粒子が、少なくとも５０％好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少 なくとも９９％。

Ｂ、　Ｄａｎ　Ｒｉｖｅｒフィルターテストにおいて６０秒以下の時間。

Ｃ，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計、ＬＶ型、Ｎ００２スピンドル、１． ５ｒ、　ｐｍと係数１０の設定値を用いて２２°Ｃで測定した場合の回転粘度が ５００Ｃｐ以下、好ましくは２００ｃｐ以下。

Ｄａｎ　Ｒｉｖｅｒフィルタテストは以下のように実施する：染料ペースト（■ ）を２．５　ｇ　、磁気攪拌機を用いて６０秒間２５０ｍ１の脱イオン水の中で 攪拌し、次に７１°Ｃまで攪拌しながら加熱する。

＃　２Ｗｈａｔｍａｎろ紙（８μｍの保留度を有する）　（ｌ１ｃｍ）を、トラ ップと真空フラスコを伴う真空ポンプの備わった１１ｃｍのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗 内で、平滑面を上にした＃４のＷｈａｔｍａｎろ紙（保留度は２０〜２５μｍ） （ｌ１ｃｍ）の上に同じく平滑面を上にして置く。真空ポンプをオンに入れて水 銀２０インチ（６７７、３ｍｂａｒに相当する）〜水銀２５インチ（８４６，６ ｍｂａｒに相当する）の真空を打ち立て、加熱された水性染料混合物を漏斗内に 注ぎ込む。注ぎ込みが開始されてからろ紙が最初に再び見えるまでの時間を測定 する。

さらに好ましくは、ペースト（Ｖ）は上述の特性Ａ、Ｂ及びＣの３つ共金て有す る。２０〜３０％の固体含有量を有するサルファブラックｌのこのようなペース トは、２００ｚ／ｇａｌ　（１４９，８ｇ／　Ｉ！に相応する）の量で使用され た場合、それぞれの染料の同量の市販の前還元された液体化合物を用いて得られ る３／１標準深さの染色に少なくとも等しい染色を提供する。

出発染料（Ｉ）特に加硫反応生成物を還元媒質で処理し、結果として得られた（ ＩＩ）の溶液を酸化する段階は、出発染料（Ｉ）の粒子又は出発染料を含む例え ば加硫生成物などの水性化合物を単に酸化することによって生成された粒子から そのような分散を生成するのに必要とされるよりも少ない摩砕を用いてＤａｎ　 Ｒｉｖｅｒフィルタテストを通るような水性分散液（Ｖ）の形に処理されつるよ うなサイズ（例えば０．１〜５０μｍ）及び柔軟性を粒子が有している水性スラ リー（ＩＶ）を生成するべく行なうことができる。かかる段階は、沈殿した染料 粒子の少なくとも９５％さらには９９％以上が０．３μｍより大きく、　１００ ％が０．１μｍよりも大きくなるように行なうことができる。過大粒子の粉砕処 理はマイクロフィルトレージョン中又は摩砕によって達成できるが、還元及び酸 化段階は、染料粒子（Ｉ）の少なくとも５０％さらには少なくとも７５％又は少 なくとも８５％が沈殿するにつれて１０８ｍ以下となるように、又粒子（ＩＩＩ ）の少なくとも９５％が３０μｍより小さくなるように行なうことができる。し かしながら、より大きい粒子（ＩＩ［）例えば主として１０〜５０μｍの範囲内 の粒子（ＩＩＩ）が得られるように還元及び酸化を行ないその後より大規模に摩 砕を行なうことも本発明の範囲内に入る。

あらゆる固体染料（Ｉ）を（ＩＩ）への還元によって溶解させ、又過度の余剰結 合硫黄及び／又は遊離硫黄が存在する場合には反応混合物のＲＥを水性アルカリ 還元剤の還元作用の結果として増大させる第１の段階に特に関係して言うと、ア ルカリ及び還元剤の量及び反応時間及び温度は、望ましい結果を確保するような ものでなくてはならない。

出発染料（Ｉ）が粗Ｃ，１，サルファブラック１のように少なくとも部分的に非 水溶性固体形状である場合、アルカリ及び還元剤好ましくは還元糖の量、反応時 間及び温度は、溶解染料（Ｉ［）に至るまで（Ｉ）を完全に反応させるのに充分 なものでな（ではならない。特に、これらは、次に続く斑点試験が示すように透 明な溶液を形成するのに充分なものでなくてはならない：すなわち、反応混合物 の試料ヲ約４０°Ｃまで冷却させ、Ｐ８のしは寄せろ紙（カタログＮＯ，０９− ７９０−１２Ａ１１ｉｅｄ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上でスポ ツティングさせる。透明水溶液は斑点のまん中に固体染料残渣無しに、好ましく はいかなるタイプのいかなる固体残渣も無しにろ紙上に溶液が急速に（５秒未満 ）広がることによって表わされる。

出発染料（Ｉ）が、望ましくないほど多い量の余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄 すなわち上述のようにそれから調製された乾燥ペースト（Ｖ）か過度に濃厚にな る（すなわち５００ｃｐ以上の粘度）はどの量を含んでいる場合、アルカリ及び 非硫化物還元剤好ましくは還元糖の量及び反応時間及び温度は、この余剰結合硫 黄及び／又は遊離硫黄の少なくとも一部分を還元しかくして加硫反応の出発染料 生成物のＲＥに比べての反応混合物のＲＥの増大をひき起こすのに充分なもので なくてはならない。好ましくは、これらは、容易に注入可能な染料ペースト（Ｖ ）の形に加工されうる染料（ＩＩＩ）を残すのに充分な遊離硫黄及び／又は余剰 結合硫黄を還元するのに充分なものでなくてはならない。さらに好ましくは、還 元条件は、遊離硫黄の全ての還元を実現するようなものである。その（前）還元 された形状（［）で高い水溶性をもつようないくつかの染料例えば（前）還元形 状で多数の可溶性強化チオール酸塩基を含む染料特にＣ，１，サルファブラック ｌの場合には、還元条件が、同様に全ての余剰結合硫黄を還元するようなもので あることか好ましい。これは、ＲＥをそれ以上増大しなくなるまで増大させる条 件の下で還元を行なうことによって適切に行なわれる。一方、いくつかの染料特 に、分子１つあたりわずか２つしかチオール基を含まないＣ，１，サルファ・ブ ルー１３といったような比較的低い水溶性の染料の場合、余剰結合硫黄の保持は 、このような染料の水性分散液（ペースト）（Ｖ）が染色工程中に還元糖と合わ せて使用される場合に望まれる可能性がある。保持された硫黄は、織地内への染 料の均等な浸透を確実に行なうのに満足のいく還元潜在能力を達成するべく染色 工程中に還元糖によって硫化物に変換されるのに利用可能である。（当然のこと ながら、この後者のタイプの染料の場合でさえ、最終的染料生成物が還元剤とし て付加された硫化ナトリウムと共に使用されることになっている場合には全ての 結合硫黄を除去することが可能である。熟練職人であれば、各々の染料について 、注入可能性と均等な染料の適切なバランスのためにどれほどの遊離硫黄及び／ 又は余剰結合硫黄が望ましいかを見極めることができ、又このような硫黄の含有 量を低下させそれに対応させてＲＥを適切なレベルまで増大させるように反応パ ラメータを調整することができる。

一般に、アルカリの量は、染料（Ｉ）の水性混合物、アルカリ及び非硫化物還元 剤に対して少なくとも１１、好ましくは少なくとも１２、さらに好ましくは少な くとも１３の初期ｐＨを与えるのに充分なものでなくてはならない。還元糖での 還元の間、ｐＨは、カルボキシル酸への還元糖の転換のために幾分か低下する可 能性かある。好ましくは、還元段階中に混合物のｐＨが２単位以上、より好まし くは１単位以上、染料（ｎ）の望ましい溶解及び／又はＲＥの増大が起こる前の その初期値から低下することがないように、充分なアルカリが使用される。

最小に見て、アルカリの量は、還元全体を通してｐＨを１０以上に維持するのに 充分なものでなくてはならない。アルカリが水酸化ナトリウムである場合、使用 される量は標準的には、出発染料（Ｉ）特に出発加硫反応生成物の乾燥重量に基 づいて重量で１〜６０部より標準的には重量で５〜３０部である。Ｃ，１，サル ファブラック１の場合、粗加硫反応生成物全体を１００部として重量で５〜１５ 部の水酸化ナトリウムを使用すると、優れた結果が得られる。これらの範囲のう ち高い方の端に量が近ければ近いほど、上述の小さい方の粒度の粒子の生成に有 利に作用する。

還元剤の量は、利用された特定の還元剤の還元力及び処理中の特定の染料（Ｉ） の特性に応じて変化する。しかしながら、上述のような単数又は複数の実験を行 なうことによってといったふうに、この決定を行なうのは当業者の技量の範囲内 に入る。好ましくは、還元糖の量は、出発染料（Ｉ）特に加硫反応生成物の乾燥 重量を基準にして少なくとも重量で３部さらに好ましくは少なくとも重量で７部 である。Ｃ，１，サルファブラック１の場合、粗加硫反応生成物全体を１００部 として少なくとも重量で４部好ましくは重量で５〜１０部を用いると、優れた結 果が得られる。これらの範囲の高い方の端に近い量は、上述の小さい方の粒度の 粒子の生成に有利に作用する。

好ましくは、出発染料（Ｉ）中にすでに存在しうるちの以外のいかなる硫化物も 還元反応混合物内に導入されない。さらに好ましくは、還元糖又はその混合物が 、付加される唯一の還元剤である。

水の量は重要ではない。粗加硫反応生成物が水性混合物を含んでいるＣ、［、サ ルファブラック１といった染料（Ｉ）の場合、付加的な水を全く加える必要がな い可能性もある。一方、はとんど又は全く　′水を含まない固体又は融成物の形 で加硫反応生成物（Ｉ）が得られた場合、相応する染料（ＩＩ）の全てが中で溶 解した状態となり還元段階中に透明な溶液を形成できるように、充分な水を付加 しなくてはならない。好ましくは水の量は、酸化段階の後、結果として得られた スラリーの固体含有量が重量百分率で４〜３０％の範囲内となるようなものであ る。

染料（Ｉ）、アルカリ及び還元剤の水性混合物は、好ましくは少なくとも５０° Ｃ好ましくは少なくとも８０°Ｃの温度まで加熱される。好ましくは、最高温度 は約１０７°Ｃ特に９９°Ｃである。加熱段階の持続時間はあらゆる固体染料（ Ｉ）を反応させ反２生成物（Ｉｆ）を溶解させ、過度に多い余剰結合硫黄及び／ 又は遊離硫黄が存在する場合には、出発加硫生成物のＲＥに比べて反応混合物の ＲＥを好ましくは少なくとも５単位さらに好ましくは少なくとも８単位だけ上昇 させるのに充分なものでなくてはならない。

出発染料（Ｉ）がＣ，１，サルファブラックｌ特にこの染料を生成する加硫反応 の粗生成物である場合、反応パラメータは、それを完全に反応させて相応する染 料（π）を透明な溶液に至るまで溶解させるようなもの、特に生成時点でこの染 料を特徴づけている余剰結合硫黄及び遊離硫黄を完全に還元するようなものでな くてはならない。

好ましくは、この還元は、ＲＥを約０〜１０の初期値から約５〜３５の最終値ま で、より好ましくは０〜３の初期値からｌＯ〜２５の最終値まで上昇させるのに 充分な時間、６０〜１０５°Ｃ１より好ましくは７５〜９９°Ｃ１最も好ましく は９０〜９９°Ｃの温度で、出発染料生成物を１００部分として少なくとも４部 分、好ましくは５〜ｌＯ部分さらに好ましくは７〜７．５部分の量の還元糖有利 にはグルコースを用いて１０．５〜１３．８の範囲内に保たれたｐＨにて行なわ れる。

この方法の還元段階は、加硫工程によって生成された硫化染料分子内の発色団対 の間のリンクとして存在するオリゴスルフィド基特にジスルフィド基を還元する 効果も有する。８０°Ｃ以上での還元糖とアルカリの混合は、余剰結合硫黄及び ／又は遊離硫黄が硫化物に還元され、還元糖が酸化される強い還元媒質を提供す る。同時に発色団間のオリゴスルフィド特にジスルフィドリンクは、チオール酸 ナトリウム部分に還元され、この反応は反応混合物のＲＥの著しい増加に対し全 く寄与するものではない。しかしながら、Ｃ，１，サルファブラック１の場合の ように余剰結合硫黄と遊離硫黄のほぼ完全な除去を表わす最高のＲＥを達成する ために還元段階が行なわれる場合、全てのオリゴ、特にジスルフィドリンケージ は、反応の段階に達するまでに除去されており、かくして結果として得られる溶 液は還元染料（ＩＩ）が完全に単一の発色団を含む分子の形すなわち単発色囲又 は超ロイコ形態である溶液となっていなくてはならない。このような溶液は、本 発明のもう１つの態様を構成している。これらは、分散された染料（■）〔又は 以下に定義づけされている（Ｉ”））粒子が好ましいサイズのものである分散液 （■）を形成するべく本発明の方法に従ってさらに処理するために特に適してい る。

本発明の方法の第２の段階においては、上述のように第１の段階に従って得られ た溶液は、染料ＣＴｆｌ）の沈殿好ましくは染料の少なくとも９５％、最も好ま しくは完全な沈殿を行なうべく酸化される。

充分な割合の染料（ＩＩ）が酸化され（ＩＩ［）として沈殿されたか否かを決定 するための適当な試験は、４０°ＣでＰ８クレープろ紙上に結果として得られた スラリー（ＩＶ）の代表的試料をスポツティングすることである。沈殿した染料 の割合が太き（なればなるほど、斑点の中心にはより多くの染料固体が存在する ことになり、斑点のはみ出しく広がり）はさほど着色されないものとなる。好ま しい酸化レベルの場合、斑点の中心のみが固体を含み、それをとり囲むはみ出し は、無色透明となる。

酸化は、好ましくは、酸化剤を用いて、例えば酸素又は適切な酸とによって行な われる。

酸化速度は重要ではない。例えば、還元段階（１）の結果として得られた水性染 料（ＩＩ）化合物を通して満足のいくバブリング速度をひき起こすような速度（ すなわち実質的に発泡無く受諾可能な酸化速度を与えるような速度）で空気番導 入するだけで充分である。

酸化中、染料（Ｉ［）溶液中に存在する硫化物は酸化され、その結果硫化吻合を 量は低下しそれに付随して還元当量（ＲＥ）も減少する。

好ましくは、酸化は、結果として得られるスラリー（ＩＶ）のＲＥが２以下であ る程度まで硫化物含有量を低下させるように行なわれる。

より好ましくは、酸化は、硫化物を完全に酸化し、ゼロのＲＥによって表わされ るように結果として得られたスラリー（ＩＶ）を硫化物を含まないものにするよ うに行なわれる。酸化されたスラリー（ＩＶ）が充分に硫化物の無い状態にある か否かを見極めるもう１つの方法は、３６％の塩酸で２５°Ｃのスラリー試料の ｐＨを１に調整し、湿った酢酸鉛紙を用いて攪拌しながらスラリーの直ぐ上２イ ンチ（＝　５０．８ｍｍ）未満の空間をテストすることである。紙の色の変化は 全く無いはずである。

１０〜１００°Ｃ１好ましくは２５〜８５°Ｃ１さらに好ましくは３０〜５０° Ｃ１最も好ましくは３７°Ｃ〜４３°Ｃの範囲内の温度で酸化（好ましくは曝気 ）を行なうことかできる。これらの範囲の低い方の端に温度が近ければ近いほど 、それはより小さな粒子の生成に有利に作用する。Ｃ，Ｉ。

サルファブラックｌの場合、約４０°Ｃの温度で特に優れた結果が達成される。

しかしながら、８０°Ｃの酸化温度では、比較的小さい粒度まで容易に摩砕され るよう出発粗染料（Ｉ）の粒子に比べて充分柔軟で従来のろ過によるその後の処 理に適するよう充分な均等性をもつものである約７〜１８μｍの範囲内の中間サ イズの粒子を含むＣ，！、サルファブラック１スラリーを得ることができる。

酸化は適切には、７〜１３好ましくは８〜１１さらに好ましくは９．５〜１Ｏ１ ５のｐＨで行なわれる。Ｃ，１，サルファブラック１では、４μｍより小さい粒 子が望まれる場合ｐＨ９，７〜９．８で、又約７〜１８μｍの範囲内の粒子が望 ましい場合ｐＨ８，３〜８．５で、特に優れた結果が得られる。ｐＨが選択され た範囲の上限を鹸えないようにするためには、酸化手順の一部の間特に早期段階 の間に酸を付加することができる。

酸は、酢酸、硫酸又はリン酸などの有機又は無機酸であってよい。

好ましくは、ｐＨはｐＨ計で連続的に監視され、予め定められたｐＨ範囲からの あらゆる逸脱を補正するため適切な量の酸が付加される。酸は、Ｈ２Ｓ又はＳＯ ８の望ましくない局所的発達を最小限におさえるか又は避けるような速度及び方 法で付加されなくてはならない。ｐＨが上昇しないようにするのにもはや必要で なくなった時点で、酸の付加は中止される。

一般に、酸化は、減少した硫化物含有量の染料スラリー（ＩＶ）好ましくは全て の硫化物が酸化されてしまっているスラリー（ＩＶ）さらに好ましくは全ての染 料が沈殿した硫化物の無いスラリーが生成される充分な時間中、上述の条件の組 合せの下で行なわれる。

さらに特定的に言うと、酸化は、先行する還元段階及びその後に続くろ過及び可 能性ある摩砕又はその他の機械的粉砕処理と合わせて行なわれるこの段階の生成 物が、適切な単数又は複数の分散剤と組合わされたとき、上述の特性Ａ、Ｂ及び Ｃのうちの少なくとも１つを育する染料分散（Ｖ）を形成することになるような 形で行なわれる。

上述のように、分散液（Ｖ）を形成するへく試験的処理に出発染料（Ｉ）の試料 を付すことモして次に、生成物の特性を最適化するため本書中に開示されている ような還元、酸化及び／又はろ過段階で必要とされうるあらゆる調整を行なうこ とが有利である可能性がある。過剰酸化（ならびに結合及び／又は遊離硫黄）は 、前述の斑点試験に従ってはみ出し内の顔料の量の増大により認知できる通り、 一部の沈殿染料（ＩＩＩ）のより水溶性の高い形状への変換により、最終的分散 液（Ｖ）を過度に濃厚なものにする可能性がある。従って、余剰結合硫黄及び／ 又は遊離硫黄の量を減少させるべく還元条件を調整することに加えて又はこの調 整の代りに、例えば温度及び／又はｐＨを低下させたり又は酸化時間を短縮させ るため酸化条件を調整することが必要となる可能性がある。過剰酸化は同様に過 度に大きい従って水性分散（Ｖ）から沈降する傾向が過度に高い染料（ＩＩ［） 粒子という結果をもたらす可能性がある。このことは、酸化条件のうち単数又は 複数を調整することによって及び／又は粒子（Ｉ）を摩砕及び／又はその他の粉 砕処理用機械的作用に付すことによって、克服できる。

酸化好ましくは酸素化は、好ましくは、ｐＨが酸化中に上昇しないように保つの にそれ以上の酸の付加が必要でなくなるまで行なわれる。酸化か停止される正確 な時点は、重要ではない。好ましくは、酸の付加か中断される値よりも１．５ｓ 位以上下までｐＨが降下する前で酸化は停止される。さらに好ましくは、酸の付 加が中断される値からｐＨか少しでも低下しないうちに酸化は停止される。酸化 の持続Ｈ′、−ｎ、ｎは、その他のパラメータ例えば温度、ｐＨ及び酸素導入速 度によって左右される。標準的な酸化時間は、酸の付加が中断される点を超えて ０．５〜５好ましくは０．５〜３時間である。Ｃ，＋、サルファブラック１につ いて、全酸化時間は通常約８〜１４、好ましくは約８．５〜１０時間である。粒 度を１つの指針として用いると、酸素化は、染料粒子の１００％か０．１μｍよ り大きく、少なくとも９５％さらに好ましくは少なくとも９９％が０．３μｍよ り大きくなるように、又染料粒子の少なくとも５０％、さらに好ましくは少なく とも７５％、最も好ましくは少なくとも８５％が１０μｍよりも小さくなるよう に行なわれる。

上述の方法により得ることのできる硫化染料（ＩＩ［）の水性スラリー　（ＩＶ ）が、本発明のもう１つの態様を構成している。

このようなスラリー（ＩＶ）は、無機硫化物の非常に低い含有量好ましくはゼロ という含有量により特徴づけられる。このように低い硫化物含有量のスラリー（ ＩＶ）は、２以下のＲＥ、好ましくはゼロのＲＥを有する。適当に低い無機硫化 物含有量のスラリー（ＩＶ）も同様に、上述の酢酸鉛試験によって表示される。

好ましくは、このようなスラリー（ＩＶ）は、セルロース織物材料のバッチ染色 のために前動であることによってさらに特徴づけられる。適当な染色方法は、当 該技術分野において周知のものであり、例えば「カラーインデックス」第３版、 第３巻３６４９頁といった文献中に記されている。特に適しているのは、酸化段 階の生成物（ＩＩＩ）に関して上で規定したような粒度をもつスラリー（ＩＶ） である。

本発明のスラリー（ＩＶ）のさらに好ましい特徴は、硫化染料（ＩＩＩ）粒子か 、同じ染料（Ｉ）から作られているものの上述の方法を用いていない相応する硫 化染料の粒子よりも柔軟であるという点である。

このことは、本発明に従って生産されたスラリー（ＩＶ）内の染料粒子（■）、 例えばＣ，１，サルファブラック１が、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ ｒ粒度分析装置を用いた超音波の例えば５分連続の処理の結果として粉砕作用を 受けるのに対して、それぞれの出発染料（１）又は異なる方法によって生成され たスラリー内の相応する硫化染料の比較的硬い粒子は、同様の超音波処理を受け てもいかなる粉砕作用もこうむらないという事実によって立証される。

スラリー（ＩＶ）のもう１つの好ましい特性は、上述のとおりの狭くて均等な粒 度分布であり、少なくとも８５％の粒子が０．３μｍ〜３μｍの範囲内にあるス ラリー（ＩＶ）は特にマイクロフィルトレージョンを含むろ過によるその後の処 理に適していることから特に好ましい。

特に有利なものは、黒色硫化染料特にＣ，１，サルファブラック２、そして最も 好ましくはＣ，１，サルファブラック１であり、これらは、上述のように還元及 び酸化された後、−付随する硫黄（遊離硫黄及び／又は余剰結合硫黄）の量の低 下のため、木綿といったセルロース材料に対し減少した軟化効果をもつかぎりに おいて著しく改良されたものとなっている。より特定的に言うと、このような染 料で染色された木綿織物材料は、同じ黒色硫化染料特に同じ加硫反応におい低下 させるために本発明の方法に従って処理されていない硫化染料で同様に染色され た他の点では同じである木綿織物材料と比べ、ＡＡＴＣＣ試験方法２６−１９８ ３に従ってテストした場合に比較的少ない劣化を示す。遊離硫黄及び余剰結合硫 黄の全てが除去されている硫化染料（Ｉ［Ｉ）は、軟化の低下に関して最大の改 善を示す。

上述のように生成されたスラリー（ＩＶ）は、スラリー、例えば無機硫酸塩、亜 硫酸塩及び／又はチオ硫酸塩といったスラリー内に存在する塩から硫化染料粒子 （ＩＩ［）を分離するべくろ過及び洗浄されうる。塩含有量の減少は、スラリー の水相の導電率の低下によって適切に表示される。好ましくは、使用済みの洗浄 水が２０００μｍ　ｈｏ／ｃｍ、さらに好ましくは４００　μｍ　ｈｏ／　ａｍ 、最も好ましくは２００μｍｈ。

７ｃｍの導電率を有するまで洗浄が行なわれる。好ましくは、洗浄に利用するべ き水は、５０〜１６０μｍｈｏ／ａｍさらに好ましくは７０〜１２０μｍｈａ／ ｃｍの導電率を育する。

ろ過は、好ましくは酢酸又は硫酸といった適切な酸の付加などによってスラリー （ＩＶ）のｐＨを３〜９、より好ましくは４〜６に調整した後、従来のろ過及び 洗浄技術を用いて行なうことができる。実験ｉ規模では、適切なろ紙は、Ｆｉｓ ｈｅｒの定性ろ紙Ｐ８クレープ、多孔率粗、流速急、カタログ番号０９−７９０ −１２Ｇである。より大規模に作業を行なう場合には、匹敵する多孔率の膜を用 いることができる。

ろ過残渣の洗浄は、米国特許４．９１７．７０６号内に記載されているとおりに 行なうことができる。なお該特許の開示特に第２欄６７行目から第３欄３９行目 までは本書に参考として内含されている。

好ましくは０．１μｍ以上の最小粒度を特徴とする上記還元及び酸化段階（１） 及び（２）により生成されたスラリー（ＩＶ）は、好ましくは本書にその開示全 体が参考として内含されている米国特許第４、９９２．０７８号に記載されてい るとおり、マイクロフィルトレージョンによる分離に良く適している。この中に 記されている好ましい手順に従うと、スラリーのｐＨは３．５〜８．５、より好 ましくは５〜６に、酢酸又は硫酸などの適切な酸を用いて調整され、含水量は、 １０〜３０重量％の固体濃度を与えるべく調整される。マイクロフィルトレージ ョンは、水が浸透物として除去されている速度と等しい速度で新鮮な水を付加し ながら２０〜３５°Ｃ１さらに好ましくは２５〜２６°Ｃで適切に行なわれる。

これは、浸透物の導電率が２０００μｍｈｏ／ｃｍ以下好ましくは４００μｍｈ ａ／ｃｍ以下まで減少するまで継続され、この時点で水の付加は中断される。結 果として得られたスラリー（ＩＶ）は、望まれる場合、置換なしにさらに水を除 去することによって、好ましくは１５〜３０重量％の固体含有量までさらに濃縮 させることができる。

上述のように生成されたろ過され洗浄された染料粒子（■′）は、本発明のさら にもう１つの態様を構成し、このような粒子は、無機硫化物及びその他の塩の非 常に低い含有量又は完全な不在、及び／又は硬度の低下及び／又は余剰結合硫黄 及び／又は遊離硫黄の含有量の減少によって特徴づけられる。この要領で得られ た硫化染料（■′）は、単なる還元・酸化段階の生成物（ＩＩＩ）に比べて、よ り大きい着色強度の染色を生み出すことができるという付加的な利点を有する。

硫化染料粒子（Ｉ）は、好ましくは粒子（■′）になるまでろ過され洗浄された 後、（前）還元された硫化染料（■′）の液体化合物を生成するべく、適切な還 元剤例えばアルカリ金属硫化物又は好ましくは上述のような非硫化物還元剤例え ば米国特許第４．９１７．７０６号に記述されているようなグルコースを含む、 水性苛性アルカリを伴う還元された硫化染料の形に還元し戻すことができる。（ 前）還元された硫化染料（■′）のこれらの液体化合物特に染料（■′）の溶液 、より好ましくは単発色囲還元硫化染料（■′）は、望まれる場合には、それ自 体従来のやり方例えば噴霧乾燥によって乾燥されうる。少なくとも部分的に酸化 された形すなわち任意には乾燥（■′）との混合状態にある乾燥（■′）の形を した乾燥生成物を生成するべく空気の存在下で乾燥する場合、好ましくは、使用 のため水中での乾燥生成物の分散性を容易にする目的で、乾燥すべき液体化合物 に対し、少なくとも１つの界面活性剤（特に、好ましくは以下に示したような従 来の湿潤剤及び／又は分散剤）が付加される。

好ましくは、少なくとも３カ月好ましくは少なくとも６力間の通常の保存に対し 安定している分散液（Ｖ）を形成するべく、ろ過された及び洗浄された染料粒子 （■′）はさらに処理される。「安定した」という語は、それが注ぎ込めないほ ど高い粘性をもたない好ましくは２００ｃｐ以上にならないことを意味している 。このようなさらなる処理としては、−必要とあらば一従来のろ過から得られた プレスケーク又はマイクロフィルトレージョンによって得られたスラリーの固体 濃度を、望ましい染色強度を与えるような濃度例えば約１０〜３０重量％に調整 し、結果として得られた染料化合物（■′）を有効量の分散剤又はその混合物特 に上述の米国特許第４．９９２．０７８号の第３欄第４０行目〜６２行目で開示 されているような混合物と徹底的に混合し、必要とあらば、染料粒子のサイズを 機械的に縮小すること、が含まれる。その他の添加剤、例えば殺真菌剤、ヒドロ トロープ又は凍結防止剤なども内含させることができる。プレスケークからの分 散（Ｖ）の代表的処方には、５％の染料（■′）固体、７％のジエチレングリコ ール、６％のりゲニンスルフオン酸ナトリウム、１９６のスルフィツール１０４ −Ｅ（エチレングリコールと２．　４．　７゜９−テトラメチル−５−デシン− ４，７−ジオールの混合物）、０．３％のＧｉｖ−Ｇａｒｄ　ＤＸＮ　（６−ア セトキシ−２，４−ジメチル−１，３−ジオクサン）及び残分の水、が含まれる 。マイクロフィルトレージョンを受けたスラリー（■′）からの分散（ｖ）の代 表的処方には、２００部分のスラリー、４，５部分のスルフィツール１０４−Ｅ 、１３部分のＶａｎｉｓ−ｐｅｒｓｅ　ＣＢ　（分留により精製されたりグツス ルオン酸ナトリウム）、１部分のＧｉｖ−Ｇａｒｄ　ＤＸＮ、　８部分のＴａｍ ｏｌ　ＳＮ　（スルフオン酸アルキルナフタレン／ホルムアルデヒド凝縮物のナ トリウム塩）及び望ましい着色強度を与えるための充分な水、が含まれる。結果 として得られた混合物は、次に摩砕され、必要とあらば結果として得られた分散 液（Ｖ）が上述のＤａｎ　Ｒｉｖｅｒフィルターテストを通過するまでさらに粉 砕するためもう１つの機械的粉砕処理を受ける。

上述の百分率及び部分は重量によるものである。

好ましくは、プロセスのさまざまな段階中の第２鉄イオンによる硫化染料の汚染 を防ぐべく注意が払われる。これは、このような汚染を軽減する好ましくは実質 的に除去するのに有効な量でエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩と いった金属イオン封鎖剤が存在する中で、そうでなければこのような汚染が発生 しやすいあらゆる段階を実施することによって、達成することができる。

上述のように生成された硫化染料分散液特に（■）は、それ自体当該技術分野で 知られている硫化染料での染色方法により、特に適用のためそれぞれのロイコ形 状に還元し適用後酸化させることによって、硫化染料で染色できる基質特にセル ロース基質を染色するのに使用することができる。これらは特に、無機硫化物を 含まない還元系特にグルコースといった還元糖をベースとする還元系を用いた染 色手順において使用するのに適している。

これらは、セルロース又はセルロース／ポリエステルブレンドならびにトリアセ チル又はエミアセチルセルロース、アクリル及びナイロンといったその他の繊維 を染色するためにも使用できる。

これらは、適切な還元剤例えばグルコース及び水酸化ナトリウムと混合でき、結 果として得られた混合物を織地上に詰め物しその後好ましくは１００〜１０４° Ｃで３０〜２００秒蒸気処理してから洗浄することによって適用できる。これら は同様に従来のバッチ染色方法によっても応用できる。

本発明は、以下の例によって例示される。なおここで相反する規定のないかぎり 部及び百分率は重量によるものであり、温度は摂氏温度である。ＲＥ、粒度及び 粘度は上述のとおりに測定されている。

例１ ５．６部分の水酸化ナトリウム５０％水溶液を加えながら、５００．０部の粗Ｃ ，１，サルファブラックｌ染料（１）Ｈｌｏ、０４．　ＲＥ　＝１．１２）のｐ Ｈを１１．０に調整する。次に、粗染料を４０．０部分のグルコースと混合して ５５°Ｃまで加熱し、この時点で、付加的な１０６部の水酸化ナトリウム５０％ 溶液を付加する。結果として得られた混合物を攪拌しながら９８゛Ｃまて加熱し 、１時間その温度に保ち、その時点で染料は、上述の斑点試験における固体を含 まない斑点で表わされるように、完全に溶解した状態になり、溶液のＲＥは１９ ．０である。

１２９、２部の２０％硫酸を付加することによって溶液のｐＨを９．８まで減少 させ、次に溶液を４０°Ｃまで冷却し、３６．２部の硫酸２５％溶液を連続的に 付加することによって溶液のｐＨを９．７５〜９．８０の範囲内に維持しながら 、その温度で１３．５時間曝気する。

沈殿した染料の結果として得られたスラリーを２０°Ｃまで冷却し、ｐＨを５ま で低下させるため４８部の硫酸２５％溶液を付加する。粒子の５０パーセントは 、Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分析装置で測定された場合、１．９６μｍよりも小さい。

染料スラリーを、上述のＦｉｓｈｅｒＰ　８クレープろ紙を用いてろ過し、使用 済み洗浄用液の導電率が２００μｍｈａ／ｃｍ未満となるまでプレスケークを流 水で洗浄する。

２５、６８％の乾燥含有量をもつ洗浄したプレスケーク２００部を、１８．７部 のジエチレングリコール、１４．１部のＶａｎｉｓ　ｐｅｒｓｅ　ＣＢ、　０． ７部のＧｉｖ−Ｇａｒｄ　ＤＸＮ及び２．４部の５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４Ｅと 混合し、２６時間ボールミルの中で転動させる。結果として得られた分散は、Ｄ ａｎ　Ｒｉｖｅｒフィルタテストにおいて３０秒未満の時間及び１２３ｃｐの粘 度を有する。

粒子の５０パーセントは０．６μｍよりも小さい。

この生成物は、米国特許第４．９９２．０７８号の応用例Ａ又はＢの中に開示さ れている要領で木綿を染色するために使用することができる。

例２ ５００部の粗ｃ、ｒ、サルファブラック染料を３５．６３部の右旋糖と混合する 。結果として得られた混合物を５０°Ｃまで加熱し、９６．０２部の水酸化ナト リウム５０％溶液を付加し、その後、結果として得られた混合物を９７°Ｃまで 加熱し１時間その温度に保持し、かくして１０．９６のｐＨ及び１１．１２のＲ Ｅをもつ溶液が生成される。

溶液を４０°Ｃまで冷却し、８７．０３部の２５％硫酸を用いてｐＨを９．８に 調整する。次に、ｐＨを９．８に維持するため必要に応じて４３．４５部の２５ ％硫酸を加えながら、９．２５時間これを曝気する。結果として得られたスラリ ーにおいて、９０％の粒度は３．４μｍより小さく、５０％は１．６１μｍより 小さく、９９％は少なくとも０．４μｍである。

スラリーのｐｌ（を、５９．３２部の２５％硫酸で５．０に調整し、１時間攪拌 する。次に従来のろ過によりこれをろ過し、使用済み洗浄水の導電率が２００μ ｍｈｏ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄する。

結果として得られたプレスケークを分散剤で摩砕して、１５ｃｐの粘度をもつペ ーストを生成する。

この生成物は、米国特許４．９９２．０７８号の応用例Ａ及びＢにおいて開示さ れている方法の各々によって木綿を染色するのに用いられる。

例３ 通常の加硫技術によって調製されたＣ、１．サルファーブラックＩ（Ｃｏｎｓｔ 、　Ｎｏ、５３１８５）の粗加硫塊２００部分、グルコース１０．０部及び水酸 化すｌ−１）ラム５０％溶液２１．８部を９０°Ｃまで加熱し、混合物を０．５ 時間この温度に保つ。結果として得られた透明溶液の還元当量は、粗黒色染料に ついて１．５４の値から増大した１５．４である。溶液を８０°Ｃまて冷却し、 ３．３部の酢酸９１．３％溶液の付加によりｐＨを９．１まで減少させる。次に 、染料が完全に溶液から出るまで９時間２０分、溶液を曝気する。次に、結果と して得られたスラリーのｐＨを、９．３７部の酢酸９１．３％を付加することに よって５．０まで減少させ、１時間これをこのｐＨに保持する。スラリーをろ過 し、使用済み洗浄液の導電率が２００μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで、ろ過ケー クを水で洗う。ろ過と洗浄は、優れた定常速度を育し、ろ液及び洗浄液は染料を 全く含まない。スラリーの粒子の５０パーセントは、５．５８μｍよりも小さい 。従来の顛微鏡の下で、均質な粒子のきわめて均等な分布を観察することができ る。

鑓」 Ｃ，ｌ　Ｖａｔ　Ｂｌｖｅ　４３　（Ｃｏｎｓｔ、　Ｎｏ、５３６３０）　２５ ０部を２５０部の水で希釈し、３５．０部のグルコース及び１００部の水酸化ナ トリウム５０％水溶液で混合する。結果として得られた混合物を９０°Ｃまで加 熱し、０．５時間その温度に保持し、かくして透明な水溶液が生成される。

溶液を８０°Ｃまで冷却し、８１．０部分の硫酸２５％溶液を付加することによ りｐＨを９．０に調整する。次に、染料が完全に溶液から外に出るまで６時間２ ０分溶液を曝気させる。曝気中、ｐＨを９．０に維持するため必要に応じて２３ ．４４部分の硫酸２５％溶液を付加する。

１３．９部の硫酸２５％溶液を用いて、結果とし得られたスラリーをｐＨ５に調 整する。このスラリー内の粒子の５０パーセントは１．０５μｍよ例１及び２を 反復するが、ここでは従来のろ過及び洗浄の代りに、酸化段階で生成されたスラ リーを、ｐＨ５まで酸性化した後、米国特許第４．９９２．０７８号の例１，２ 及び３内に開示されているようにマイクロフィルトレージョンに付し濃縮させる 。

他見 １０００部の粗Ｃ，１，サルファブラック１加硫生成物に対して、ｐＨを１１． ０に調整するべく１０．４部のＮａＯＨ５０％水溶液を付加する。これに対し、 ６０°Ｃの右旋糖７２部分と８０°Ｃの５０％水性ＮａＯＨ２２０部を付加する 。

結果として得られた混合物を１時間８０°Ｃで保持し、か（してｐＨ１１，８５ ゜ＲＥ８．０１の溶液が得られる。

溶液を７５°Ｃまで冷却し、そのｐＨを２５％の硫酸３６９．０部で８．５に調 整する。結果として得られた混合物を、ｐｌを８．５に保持するため必要に応し て２５％のＨ，ＳＯ４を付加しなから８０°Ｃで９時間曝気させる。

粒子の９０．３％か少なくとも８，８μｍであり、８９．３％が２２．２μｍ以 下である酸化硫化染料のスラリーが得られる。

このスラリーを１８゛Ｃ以下まで冷却し、６５．４部の２５％Ｈ２ＳＯ，を用い てｐＨ５，０に調整し、一時間攪拌してＦｉｓｈｅｒ　Ｐ、８クレープろ紙を用 いてろ過する。使用済み洗浄水の伝導率が２１０μｍｈａ／ｃ＋ｎとなるまで４ ０分間、約１５０μｍｈｏ／ａｍの初期導電率をもつ水でろ過ケークを洗浄する 。

４８０、０部の洗浄したろ過ケークに対して、３０．２部のＶａｎｉｓｐｅｒｓ ｅＣＢ、１．８部のＧｉｖ−Ｇａｒｄ　ＤＸＮ、　１０．９部のスルフィツール １０４−Ｅ及び８１．９部の水を付加する。結果として得られた混合物を１０ｍ ｍのガラス状大理石で、次に６０５部の５〜７ｍｍのガラス玉で合計摩砕時間６ ０．５時間まで、−晩摩砕する。かくして得られた染料ペーストは、５２ｃｐの 粘度を有する：染料の粒度は４μｍ未満である。

、、ｍＡ、、、、、Ｎ、　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２３１９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）出発硫化染料（Ｉ）を還元し還元硫化染料の溶液（ＩＩ）を生成する のに有効な量の非硫化物還元剤含有水性還元媒質の中でこの出発硫化染料を処理 する段階、 を含み、ここでこの還元硫化染料の溶液は酸化を受けて酸化硫化染料の沈殿した 固体粒子（ＩＩＩ）の水性スラリー（ＩＶ）を形成することができ、これらの粒 子は出発染料（Ｉ）又はその水性化合物を酸化することによって得られる粒子に 比べサイズがさらに均等であり及び／又はさらに柔軟で及び／又はさらに平均粒 度が小さいものであり及び／又はさらに少ない余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄 を含んでおり、又、 （２）酸化された硫化染料（ＩＩＩ）の沈殿した固体粒子の前記スラリー（ＩＶ ）を生成するため段階（１）で得られた溶液を酸化する段階、 がさらに含まれる染料スラリー生成方法。 ２．出発硫化染料（Ｉ）が固体染料粒子を含み、段階（１）が前記粒子全てを溶 解することを含んでいる、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．出発硫化染料（Ｉ）が余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄を含み、段階（１） が前記余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄の少なくとも一部分を還元することを含 んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．段階（１）が余剰結合硫黄及び／又は遊離硫黄の全てを還元することを含ん でいる、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．出発硫化染料（Ｉ）が、オリゴスルフィド基によって結合された少なくとも １対の発色団を含む分子を含んでおり、段階（１）が、このオリゴスルフィド基 を破断し、全ての染料（ＩＩ）分子が単一の発色団を含むような１つの溶液を生 成するのに充分な時間行なわれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．出発硫化染料（Ｉ）が、加硫反応から得られた粗生成物である、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ７．出発染料（Ｉ）がＣ．Ｉ．サルファブラック１である、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ８．還元媒質が、非硫化物還元剤を含む水性アルカリ媒質である、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ９．出発染料（Ｉ）内にすでに存在する可能性のあるもの以外のいかなる硫化物 も還元媒質に付加されない、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．還元剤が還元糖である、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１．そうでなければプロセスを汚染する可能性のあるあらゆる第２鉄イオンの 量を減少させるために有効な量の金属イオン封鎖剤の存在下で行なわれる、請求 の範囲第１項に記載の方法。 １２．段階（１）が、反応混合物の還元当量が出発加硫生成物（Ｉ）のものより も少なくとも５単位高くなるまで行なわれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．段階（２）が、有効量の酸化剤の存在下で行なわれる、請求の範囲第１項 に記載の方法。 １４．酸化剤が酸素又は酸素供給源である、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．段階（２）が、酸化反応混合物の還元当量を２以下に低下させるのに充分 な時間行なわれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６．段階（２）が、酸化反応混合物が硫化物を含まなくなるまで行なわれる、 請求の範囲第１３項に記載の方法。 １７．段階（２）が、硫化染料（ＩＩＩ）が完全に沈殿するまで行なわれる、請 求の範囲第１３項に記載の方法。 １８．（１）粗染料内の固体物質の全てを溶解し中に含まれている余剰結合硫黄 及び遊離硫黄を還元するのに充分な時間、還元糖を含む水性アルカリ媒質の中で 粗Ｃ．Ｉ．サルファブラック１染料を加熱する段階、及び （２）染料の沈殿した固体粒子のスラリーを生成するのに充分な時間、結果とし て得られた溶液を酸化する段階、を含む、Ｃ．Ｉ．サルファブラック１の水性硫 化染料スラリー（ＩＶ）を生成するための、請求の範囲第１項に記載の方法。 １９．得られたスラリー（ＩＶ）が、粒子（ＩＩＩ）の洗浄及びろ過を受け、粒 子（ＩＩＩ′）のスラリー（ＩＶ′）を与える、請求の範囲第１項乃至第１８項 のいずれか１項に記載の方法。 ２０．請求の範囲第１項〜第１８項に記載の、又任意には請求の範囲第１９項に 記載のろ過及び洗浄の後のスラリー（ＩＶ）が、分散液（Ｖ）に至るまで処理さ れる、水性硫化染料分散液（Ｖ）の生成方法。 ２１．（ＩＶ）又は（ＩＶ′）が単数又は複数の適切な分散剤又は任意にはさら なる添加剤と組合わされ、任意には水で希釈され及び／又は機械的粉砕処理を受 ける、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．請求の範囲第１９項に記載の粒子（ＩＩＩ′）が適切な還元剤を用いて水 性苛性アルカリ内で還元される、（前）還元された硫化染料の液体化合物（ＩＩ ′）の生成方法。 ２３．請求の範囲第２２項に記載の液体化合物（ＩＩ′）が分散剤及び／又は湿 潤剤の存在下で任意に乾燥される、乾燥硫化染料化合物の生成方法。 ２４．請求の範囲第１項乃至第２３項に記載の方法によって生成された生成物。 ２５．請求の範囲第１項に記載の段階（１）に従って生成され、単発色団形状を している、還元硫化染料（ＩＩ）の溶液。 ２６．請求の範囲第１項の方法によって生成された生成物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ ）を洗浄及びろ過することによって生成される硫化染料（ＩＩＩ′）。 ２７．Ｃ．Ｉ．サルファブラック１及びＣ．Ｉ．サルファブラック２から成るグ ループの中から選択された、請求の範囲第２４項又は第２６項に記載の低軟化性 硫化染料（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ′）。 ２８，Ｃ．Ｉ．サルファブラック１である、請求の範囲第２７項に記載の低軟化 性硫化染料（ＩＩＩ′）。 ２９．綿に対する染料の軟化効果を減少させるべく充分な量の余剰結合硫黄及び ／又は遊離硫黄が除去されている、請求の範囲第２４項及び２６項乃至２８項の いずれかに記載の黒色硫化染料（ＩＩＩ）。 ３０．硫化染料分散に至るまで請求の範囲第２６項に従って硫化染料（ＩＩＩ′ ）を処理することによって得られた、請求の範囲第２４項に記載の硫化染料分散 液（Ｖ）。 ３１．分散された粒子の粒度が≦４μｍである、請求の範囲第２４項又は第３０ 項に記載の分散液（Ｖ）。 ３２．請求の範囲第２６項乃至第２９項のいずれかに記載の硫化染料（ＩＩＩ′ ）の還元によって請求の範囲第２２項に従って生成された液体化合物（ＩＩ′） 。 ３３．任意には分散剤及び／又は湿潤剤の存在下で請求の範囲第３２項に記載の 液体化合物（ＩＩ′）を乾燥することによって得られた、請求の範囲第２３項に 記載の乾燥硫化染料化合物。 ３４．請求の範囲第２４項、３０項又は３１項に記載の分散液（Ｖ）の形又は予 め使用のため水で希釈された請求の範囲第３３項に記載の乾燥化合物の形で利用 される硫化染料で基質が染色され、硫化染料が適用のためにそれぞれのロイコ形 態まで還元され次に適用後酸化される、硫化染料で染色可能な基質を染色するた めの方法。