CN1269912C - 一种液体活性染料稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种液体活性染料稳定剂及其的制备方法。本发明的液体活性染料稳定剂为一种水性溶剂，其组分包括：水溶性聚合物P，助溶剂，表面活性剂，和水。本发明的液体活性染料稳定剂，对液体活性染料具有极高的稳定作用，将本发明的液体活性染料稳定剂与液体活性染料混合的体系，在室温条件下存放6个月，液体活性染料不凝聚、不结晶、不沉析和分层。加入稳定剂以后，活性染料的溶解度也大大提高，另外，通过对最大吸收波长λ_max的测试表明，加入稳定剂后，活性染料的色光基本不变，液体活性染料印花固着率可提高20%以上。因此，本发明已基本解决液体活性染料的化学稳定性和物理稳定性问题，完全可以适应现代活性染料染色和印花调浆全自动化配料系统。

Description

一种液体活性染料稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性染料稳定剂及其制备方法，具体涉及液体活性染料稳定剂的制备方法。

背景技术

活性染料具有色谱全、色泽鲜艳、色牢度较好等特点，因而广泛被应用于织物的印花和染色。

在活性染料的印花工艺过程中，影响和制约活性染料印花产量和质量的主要因素是传统的活性染料调浆工序。

传统活性染料调浆，因人为因素难以保证活性染料印花浆内各组分计量准确性，难以保证印花产品的质量稳定性。同时，传统的活性染料调浆工序又因工作效率低，在生产中常常碰到印花机台等候调浆现象，它也制约印花机台生产效率，影响着印花产量提高。因此印染企业要求对传统活性染料印花调浆工艺进行革新，引入活性染料印花调浆全自动化配料系统。

自动配料系统是节约劳动力，并能实施印花浆的制备“正好及时”。对于某些纺织品上给定的花型，和对一批订单所需消耗的印花浆数量，可在印花前较容易地计算出来、并相应地加以准备。这样，印花浆的剩余量就可以降低到最少。大多数自动化电子配色间都能留下的印花浆再加工、并重新使用。因此这样的废料将显著减少，有助于提高经济效益、减少污染。

数码喷墨印花技术自20世纪90年代向织物印花领域推广以来，为了适应织物的特征，技术上作了许多不同于喷墨印刷纸张和簿膜的改进，并取得可喜进展。2002年Stork公司关于世界印花发展的报告以及相关资料表明：2001年数码喷墨印花织物产量已首次纳入统计项目，其产量约占世界印花总量的1％～3％，说明数码喷墨印花技术已在织物印花领域占有一席之地，且已日益显露头角。当前，阻碍它迅速推广应用的主要因素是喷墨印花的速度太慢和成本太高。数码喷墨印花成本主要来自喷墨印花的印墨，印墨质量与价格将制约数码喷墨印花的普及和推广。印墨分两种类型：染料型和颜料型。染料型印墨大部分为活性染料印墨，活性染料印墨质量主要取决于液体活性染料稳定性。

解决液体活性染料的稳定性主要应从提高物理稳定性和化学稳定性两方面入手。

在提高化学稳定性方面，主要根据不同活性染料在不同pH条件下的水解率不同，调节液体体系至染料水解最低的pH，减少染料的水解，从而提高液体活性染料的化学稳定性。目前国外制造公司基本还沿袭此方法来解决液体活性染料水解问题。

在提高物理稳定性方面，早期，在染料合成后的反应液中采用加入助溶剂和简单助剂提高物理稳定性；随着化学工程的发展，采用冷冻除盐方法并加相应助剂提高稳定性；近期，随着膜技术的发展，采用膜渗透除盐法，并加入相应助剂提高物理稳定性，由于染料结构和合成工艺不同，液体活性染料物理稳定性提高方法适用性也不同。

目前国内还没有液体活性染料的生产，曾有生产单位经过尝试性研究，但由于没能很好解决稳定性问题，未能组织有效生产。因此有必要进行液体活性染料稳定性的深入研究，促进稳定液体染料的生产。

虽然，加入水解阻止剂，液体活性染料体系经长时间放置后，虽然溶液不产生混浊、沉淀，基本解决了化学稳定性，但液体染料液中可见少许结晶颗粒，另外，与同力份的粉状固体印花相比，液体活性染料的固着率尚有20％～30％的下降。因此有必要对液体活性染料存放稳定剂进行开发研究。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种液体活性染料稳定剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足印染领域发展的需要。

本发明的液体活性染料稳定剂为一种水性溶剂，其组分和浓度包括：

水溶性聚合物P         0.025mol/L～4mol/L

助溶剂                0.05mol/L～3mol/L

表面活性剂            0.04mol/L～0.3mol/L

水                   补足1L

所说的表面活性剂选自拉开粉BX(异丁基萘磺酸钠)、平平加O-10(脂肪醇聚氧乙烯醚O-10)、O-15、O-20、O-25、TX-10(烷基酚聚氧乙烯醚TX-10)、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、Span-80(失水山梨醇脂肪酸酯-80)、Twen-80(山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚-80)、匀染剂AN(脂肪胺聚氧乙烯醚AN)、分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸铵。表面活性剂的主要作用是分散稳定液体染料体系，与助溶剂和水溶性聚合物P一起阻止液体染料析出、分层。

助溶剂包括尿素、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甘醇、吡啶、乙二醇或乙二醇单丁醚中的一种，助溶剂主要作用是有助于染料溶解，与表面活性剂一起辅助水溶性聚合物P阻止染料结晶、沉淀和分层；

所说的水溶性聚合物P为一种由水、衣康酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯和过硫酸铵在70～90℃反应6～7h得到的分子量为2500～5000的橙色透明共聚物溶液，其中：合成水溶性聚合物P时衣康酸与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的摩尔比为：

衣康酸∶甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯＝2～2.5∶2.5～3；

水溶液中，衣康酸与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重量浓度为25～40％，过硫酸铵适量，与衣康酸的摩尔比一般为：

衣康酸∶过硫酸铵＝2～2.5∶0.00003～0.0005

水溶性聚合物P主要作用是屏蔽或束缚电解质，与表面活性剂和助溶剂一起阻止染料结晶、沉淀和分层。

本发明的液体活性染料稳定剂的制备方法包括如下步骤：

水溶性聚合物P的合成：将甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯与过硫酸铵混合溶液加入去离子水和衣康酸的混合物，在70～90℃反应6～7h，后降温，得到橙色透明共聚物溶液；

然后与助溶剂、表面活性剂和水采用常规的物理混合方式混合，即获得液体活性染料稳定剂。

本发明的液体活性染料稳定剂，对液体活性染料具有极高的稳定作用，将本发明的液体活性染料稳定剂以1％～5％的重量百分比浓度添加与液体活性染料，在室温条件下存放6个月，液体活性染料不凝聚、不结晶、不沉析和分层。加入稳定剂以后，活性染料的溶解度也大大提高，另外，通过如通过最大吸收λ_max的测试表明，加入稳定剂后，活性染料的色光基本不不变，液体活性染料印花固着率可提高20％以上。因此，本发明的己基本解决液体活性染料的化学稳定性和物理稳定性问题，完全可以适应现代活性染料染色和印花调浆全自动化配料系统。

具体实施方式

                          实施例1

仪器设备

DDS-11A型电导仪，上海雷磁仪器厂

JV-9100紫外可见分光光度仪，蓝天仪器公司

水溶性聚合物P的合成：

在装有冷凝器、温度计、搅拌器、滴液装置的反应器中，加入原料总重量25％的去离子水和2mol摩尔的衣康酸，升温至65℃，开动搅拌待衣康酸完全溶解后，滴加220ml甲基丙烯酸和过硫酸铵混合溶液，其中，甲基丙烯酸含量为-3摩尔，过硫酸铵量为0.00003摩尔，然后，缓慢升温，控制在(90±1)℃，反应7h后降温，得到橙色透明共聚物溶液，分子量为2500。

液体活性染料稳定剂的组成：

水溶性聚合物P         4mol/L

己内酰胺              3mol/L

TX-10                 0.3mol/L

水                    补足1L

将上述原料混合均匀，即获得本发明的稳定剂。

                        实施例2

水溶性聚合物P的合成：

在装有冷凝器、温度计、搅拌器、滴液装置的反应器中，加入原料总重量40％的去离子水和2.5mol摩尔的衣康酸，升温至65℃，开动搅拌待衣康酸完全溶解后，滴加305ml甲基丙烯酸酯和过硫酸铵混合溶液，其中，甲基丙烯酸酯含量为2.5摩尔，过硫酸铵量为0.0005mol％摩尔，然后，缓慢升温，控制在(90±1)℃，反应7h后降温，得到橙色透明共聚物溶液，分子量为5000。

液体活性染料稳定剂的组成：

水溶性聚合物P               4mol/L

二甘醇                      3mol/L

十二烷基硫酸钠              0.3mol

水                          补足1L

                     实施例3

处理方法

将活性染料溶液与实施例1的液体活性染料稳定剂按照重量比为1∶0.05的比例混合，按下列方法测试染料溶解度、稳定性、印花固着率，分析稳定剂对活性染料的作用。

性能测试方法

①活性染料溶解度的测定：活性染料溶解度按水溶性染料溶解度和溶液稳定性测定方法GB/T3671.1-1996。

②液体活性染料物理稳定性测定：将按各种配制方法配制的液体活性染料在室温条件下存放6个月，观察液体活性染料的凝聚、结晶、沉析和分层，如果没有上述现象，可以认为稳定，否则，只要有上述一项现象出现就认为不稳定。

③将存放一定时间的液体染料，与粉状活性染料进行活性染料直接印花工艺，比较液体活性染料与粉状活性染料的固着率(得色率)。

④活性染料溶液电导率在DDS-11A型电导仪上测定。

⑤活性染料溶液光密度在JV-9100紫外可见分光光度仪上测定。

处理结果

①活性染料分子结构与溶解度的关系

为了更好了解液体活性染料稳定剂的效果，先对各种活性染料的溶解度进行了测试，其结果见表1。

        表1不同活性染料的溶解度(20℃，单位g/L)

黑K-BR	深蓝K-R	翠蓝GL	艳蓝K-3R	黄K-RN	黄K-6G	橙K-GN	艳红K-2BP	艳红K-2G	紫K-3R
										10	20	70	100	30	120	60	60	110	100

从表1看出，不同活性染料的溶解度相差较大，有的染料溶解度只有10g/L，而有的却有120g/L，相差高达12倍。活性染料溶解度的大小差异与活性染料分子结构有关，活性染料分子量越大，磺酸根基团越少，溶解度就越低；反之，则高；另外与磺酸根基团所处的位置有关，一般磺酸根基团在染料分子结构中间的比在染料分子末段的溶解度大。在制备液体活性染料时，在确保染料色谱前提下，尽量选择那些溶解度高的染料分子，便于制备液体活性染料不需加入或少加助溶剂就达到较好的物理稳定好，减少成本。

由表1可见，许多活性染料的溶解度都无法满足活性染料调浆自动配料所要求的溶解度(一般大于15％)。需要增加活性染料的溶解度才能达到应用要求。一般而言，对于活性染料的溶解度，染料分子是它的一个影响因素，除此以外，染料商品化加工过程中的结晶方式、研磨程度、颗粒大小、助剂的添加等均会影响染料的溶解度。

为此，本专利中液体活性染料的稳定剂中着包括增溶剂、助溶剂和水溶性高分子添加剂共同组成。

②加入稳定剂对液体活性染料的性能的影响

将稳定剂分别与活性黑K-BR，活性黄K-6G和活性艳红K-2BP的配成染料水溶液，测试其溶解度，考察贮存稳定性，其结果见表2。

               表2稳定剂对液体活性染料的性能

性能		活性黑K-BR	活性黄K-6G	活性艳红K-2BP
					溶解度(g/L)	无S含S	10150	120330	60210
贮存稳定性	无S含S	很不稳定一年不凝聚、结晶、沉析和分层	很不稳定一年不凝聚、结晶、沉析和分层	很不稳定一年不凝聚、结晶、沉析和分层

由表2可见，加入稳定剂以后，活性黑K-BR的溶解度由10g/L提高到150g/L，活性艳红K-2BP由60g/L提高到210g/L，活性黄K-6G由120g/L提高到330g/L。加入稳定剂后贮存稳定剂均有很大提高，另外，通过如通过最大吸收λ_max的测试表明，加入稳定剂后，活性染料的色光基本不不变。

③稳定剂对液体活性染料印花固着率的影响

液体活性染料印花的固着率(得色率)最能反映其稳定性，如固着率高，则表明液体染料真正稳定。

为了考察稳定剂的作用效果，H₁和H₂对阻止液体活性染料的水解情况，以活性黄K-RN，活性橙K-GN，活性兰K-GRS，活性翠兰K-GL为例，用相同力份的含水解阻止剂H的液体活性染料、含水解阻止剂H和稳定剂的液体染料(存放一年)与粉状固体染料一起进行印花，测定其固着率，其结果见表3。

             表3不同状态的活性染料印花固着率^*

染料状态	活性艳红K-2BP	活性黄K-RN	活性橙K-GN	活性兰K-GRS	活性翠兰K-GL
						粉状固体含水解阻止剂H稳定剂S和水解阻止剂H	10078.7598.67	10081.4696.98	10069.8790.34	10074.7894.35	10080.5499.19

^*为了便于说明，将粉状固体活性染料的固着率以100％计。下表相同。

由表3可见，与只含水解阻止剂H的体系相比，含稳定剂和水解阻止剂H共存的液体活性染料印花固着率又普遍提高20％以上，说明稳定剂对液体活性染料的稳定性有很好的作用；含稳定剂和水解阻止剂H的液体活性染料的印花固着率与粉状固体染料相比都达到90％以上，有的已达到99％，说明含稳定剂和水解阻止剂H共存的液体活性体系很稳定，已基本解决液体活性染料的化学稳定性和物理稳定性问题，完全可以适应现代活性染料染色和印花调浆全自动化配料系统。

Claims (4)

1.一种液体活性染料稳定剂，其特征在于，组分和浓度包括：

水溶性聚合物P        0.025mol/L～4mol/L

助溶剂               0.05mol/L～3mol/L

表面活性剂           0.004mol/L～0.3mol/L

水                   补足1L

所说的表面活性剂选自异丁基萘磺酸钠、平平加O-10、O-15、O-20或O-25、烷基酚聚氧乙烯醚TX-10、TX-21、TX-30、TX-40或TX-50、Span-80、Twen-80、匀染剂AN、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或木质素磺酸铵中的一种；

助溶剂选自尿素、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甘醇、吡啶、乙二醇或乙二醇单丁醚中的一种；

所说的水溶性聚合物P为一种由水、衣康酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯和过硫酸铵在70～90℃反应6～7h得到的共聚物溶液。

2.根据权利要求1所述的液体活性染料稳定剂，其特征在于，所说的水溶性聚合物P的分子量为2500～5000。

3.根据权利要求1所述的液体活性染料稳定剂，其特征在于，其中：合成水溶性聚合物P时衣康酸与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的摩尔比为：衣康酸∶甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯＝2～2.5∶2.5～3；

衣康酸与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重量浓度为25～40％。

4.根据权利要求1、2或3所述的液体活性染料稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯与过硫酸铵混合溶液加入去离子水和衣康酸的混合物，在70～90℃反应6～7h，后降温，得到橙色透明共聚物溶液；然后与助溶剂、表面活性剂和水采用常规的物理混合方式混合，即获得液体活性染料稳定剂。