CN1072693C

CN1072693C - 稳定的液体悬浮液及其分析方法

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Publication number: CN1072693C
Application number: CN96110320A
Authority: CN
Inventors: G·J·丹尼奥克斯; C·S·何; J·W·梅克特; D·R·迈尔斯; 西冈正人; L·T·佩茜; M·N·斯兹埃托; M·M·特拉华尔特; 王意来
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: EP0738766A1; JPH0920870A; ES2160792T3; TW448216B; KR100391531B1; PT738766E; MX9601452A; TR199600315A2; EP0738766B1; BR9602018A; DE69614024D1; KR960037777A; US5922087A; DE69614024T2; CN1160733A

Abstract

提供稳定、可倾倒的硫化染料含水悬浮液，尤其是特征在于无机硫化物和无机多硫化物含量非常低的悬浮液。该悬浮液是用某些主要由水溶性多糖胶，如黄原胶组成的悬浮稳定剂生产的，它们在水中的溶液是假塑性的。该悬浮液可进一步包含非硫化物还原剂和/或分散剂。还提供测量所述悬浮液在指定温度下被酸化时释放硫化氢潜力的改进方法，该方法包括酸化悬浮液样品至pH2.9-3.7，俘获用碱水溶液在酸化过程中释放的所有硫化氢再测量碱水溶液中的硫化物离子含量。

Description

稳定的液体悬浮液及其分析方法

本发明涉及磨碎的粒子化染料稳定流动的悬浮液，还涉及用于测量其放出硫化氢能力的方法。

在织物染色技术中使用流动(液体)组合物形式的产物经常是优选的。这种液体组合物具有超过粉末或颗粒组合物的优点。它们是无尘的而且更适于用在自动化装置上，因为它们可从储藏或收集容器中定量泵送到染色设备中。通常希望连续加料是均匀的。为此重要的是给定的流动染料组合物每次加料的浓度是相同的，以使在将几种连续加料从指定的容器运送到指定的染色设备中的过程中，在规定的时间内能达到协调染色。因此，特别希望流动的染料组合物能保持可泵抽的和易于搅拌，致使当进料是从一个容器运送到染色设备例如织物染色设备时，如有必要应重建均匀性。还希望流动的组合物足够稳定以使它能在整个滞留容器中时保持均匀。

在硫化染料的领域中，随着(预)还原硫化染料液体，即以(预)还原(即隐色体)形式存在的硫化染料水溶液的出现，若干年前就形成了从干粉或颗粒转换成液体形式的流动组合物，尤其是对织物原料的染色。这种液体通常是通过在碱性水介质中加热硫化染料而产生的而且还必定涉及一种或多种无机硫化物如硫化钠和/或一种或多种无机多硫化物的存在。这种化合物是从用于生产硫化染料的硫化反应产生的，或作为碱对来自硫化反应与染料共存的未反应的硫作用的结果。在这种染料的溶解过程中就地产生，或在染料溶解过程中作为还原剂或以很少的量(用于防止隐色体硫化染料在装运或储存过程中过早再氧化)而被加至碱性含水介质中，或者其存在是这些因素结合的结果。

可以产生固体粒子形式的硫化染料含水悬浮液，它是无硫化物的或硫化物含量如此低以致于对人或是环境简直没有与硫化物有关的危害。然而，这样的组合物可能会失稳和/或长期静止时悬浮的染料可能沉淀出来。

现已提出把不溶性染料和大量的高分子聚合物混合，尤其是与聚羧酸酯、氨基塑料预缩合物或≥65％的环氧乙烷与加外的烯属氧化物的非离子共聚物，任选地与微量黄原胶共用，以产生稳定的含水染料悬浮液。

现已发现不含有大量以上所述的合成聚合物或者最好是完全不含有任何这些合成聚合物，但是只含少量假塑性流变悬浮稳定剂(A)并且主要由下文所定义的水溶性多糖胶或其混合物组成的硫化染料水悬浮液具有特别良好的稳定性和流动性。

进一步还发现可以对这种悬浮液中的无机硫化物含量进行控制至非常精确的程度，以致于可以产生如下文所述的实际上无硫化物的硫化染料悬浮液，与此同时为消除硫化物离子如H₂S或由于氧化或其两者，可把过度酸化或过度氧化的危险减少到最低程度。

本发明涉及所述的稳定的硫化染料悬浮液，它的生产和用途，以及测量硫化染料组合物酸化时释放硫化氢的能力的分析方法。

因此本发明提供了可倾倒的硫化染料或硫化染料混合物在含水液体中的悬浮液(S)，该含水液体含有悬浮稳定剂(A)，其水溶液显示出假塑性的特性并且该悬浮稳定剂(A)主要由水溶性多糖胶组成，其浓度相对悬浮液重量计为0.01-10％(按重量计)。

所谓″可倾倒″一词的含义是指悬浮液(S)是可流动的，即它具有能从容器自由流出来的粘度，优选粘度不高于10,000厘泊(cP)，更好不高于5000cP，最好不高于4000cP，尤其是不高于3000cP。

有利的是本发明悬浮液(S)具有的粘度至少为30cP优选地至少100cP，更好地至少为250cP，最好至少300cP，尤其至少400cP。

具有粘度范围在250-2000cP，尤其是350-2000cP的本发明硫化染料悬浮液(S)是最佳的。

上述粘度是用已知方法在25℃和60rpm下测定的，采用LVT型Brookfield旋转粘度计，它具有粘度高达2000cP的^#3轴和粘度在2000cP以上的^#4轴。

优选地，本发明的悬浮液(3)是一种固体硫化染料粒子在其整个液体中分布基本上是均匀的悬浮液。这就意味着任何同等两份体积的悬浮液，在同时从该悬浮液中取出时会含有基本上等量的所述固体粒子(按重量计)。所谓″按重量计基本相同量″系指按重量计所述硫化染料量在各自部分中充分相等致使在相同条件下，当分开用于各自想要的目的时，两份体积将产生基本上相同的结果。例如，两等份体积，当用于两个分开的但相同的染色工艺时，尤其是织物染色工艺时，将产生彼此基本相同的着色强度的染色，即在±5％内，优选±3％，该结果是按已知方法测量的，采用从Applied Coloar Systems公司得到的分光光度计，如CS-5型，配以合适的计算机软件。较优选的是，固体粒子原料本身在每份中彼此的重量在±5％范围内。

优选地，上述均匀性也适于悬浮稳定剂(A)的分布，下文将对此作更加充分的描述。

固体粒子硫化染料在悬浮液中的浓度可在相当宽的范围内变化，这取决于例如预定的用途。例如其浓度部分是由悬浮液所要求的着色强度来确定。通常，根据组合物的总重，预计浓度为5％或更高，浓度为20％或以上是优选的。固体硫化染料粒子的浓度可高达60％，当浓度高达50％时最好。浓度范围在10-45％时是最合适的。

固体粒子的尺寸是可变化的，这取决于悬浮液的其它特征。它们不能过分大以致于具有沉降出悬浮液的倾向。尽管这种倾向按下文描述可通过使用悬浮稳定剂(A)而显著得到克服，但是粒子不应该如此大以致于需要以这样高的悬浮稳定剂量存在，使悬浮液的粘度提高到悬浮液不再可倾倒的程度。另外，固体硫化染料粒子应小到在染色工艺过程中足以很容易地溶解。由本技术领域一般技术人员无须过多实验就能测定和生产出合适的粒径。最好有至少99％的粒子小于400μm(直径)，更好的是小于200μm，粒径小于120μm时是最好的，平均粒径(体积分布)≤50μm是特别合适的。粒径的测量可使用#79970-10或E7997-20型的Microtrac Ⅱ粒径分布分析仪，或采用英格兰，Malvern,Malvern仪器公司的MS 1002型的″MalvernMastersizer″。就许多的硫化染料来说，合适的粒径通常可从硫化反应直接获得或者如有必要可使染料从正如下文所描述的后续处理的硫化反应混合物中沉淀出来。这些后续处理几乎可不用机械尺寸减小处理。在另外一些情况下，如有必要可进行常规的机械尺寸减小处理如研磨。

优选的是，本发明的组合物(即悬浮液)在2-35℃下静置时是稳定的，从而保留其上述稳定性至少24小时，比较好的至少两周，最好至少两个月，甚至6个月或更多。

优选的是，本发明的组合物对粘度不可逆变化也是稳定的，持续时间和所在条件均按前面段落的规定。所谓″粘度变化″意指粘度如此增加致使悬浮液变成不可倾倒的或粘度如此降低致使不利地影响上述稳定的均匀性。比较好的是指如上所述测定的cP超过50％的变化。所谓″不可逆″意指不能通过搅拌、泵抽或搅动悬浮液得到反向的变化。更好的是，本发明的悬浮液(S)相对于任何逆的或不可逆的粘度变化都是稳定的，该变化使悬浮液变成不可倾倒的或显著改进其流速或速率例如尺寸50％，甚至优选大于20％。

悬浮液(S)的含水液体成分是水或水和有机溶剂的混合物，其中含有固体粒子物质的物料是不溶的或者溶解程度按物料重量计不超过约20％，优选地不超过10％，更好的是不超过5％，最好不超过1％(在22℃下，以其在悬浮液中所存在的浓度)。该液体成分还是一种悬浮稳定剂(A)能在其中以所用量溶解的成分，尤其是在范围5-80℃的温度范围下，特别是10-50℃。最好的是，液体成分是水或水和不超过约60％合适的可与水混溶的有机液体的混合物，更好的是不超过20％、尤其不超过10％(按该混合物重量计)，所述有机液体如丙酮或脂族C_2-4醇，尤其是异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇或甘油。更好的是，液体成分只由水组成。

有利地是，该硫化染料要充分没有无机硫化物和多硫化物，致使所述染料的含水混合物在用磷酸酸化至pH3时所产生的硫化不大于能在碱水溶液中产生硫离子(S^--)(按染料重量计)最大值为百万分之一仟(按重量计)，优选硫化氢不大于能产生最大500ppm(按重量计)的硫离子(按染料重量计)，更好的是最大值是250ppm,100ppm是最好的，尤其是50ppm的。

优选地该硫化染料是以氧化型存在的。

术语″硫化染料″，当用于本发明时，试图包括的染料有称作″硫化染料″或″硫化瓮染料″的，它来自″The Chemstry ofSynthetic Dyes″Vol.Ⅱ,ⅩⅩⅩⅤ章和ⅩⅩⅩⅥ章(1952)和Vol Ⅶ(1974)或染料索引中在其合成方法的硫化指示下定义的″硫化染料″或″瓮染料的VENKATARAMAN。有代表性的染料是C.I.硫化元1、C.I硫化兰7和13、硫化红10和14、I.C硫化绿2和16、C.I.硫化棕3,37和96以及C.I瓮兰43。最感兴趣的是来自上述文献中被称为″硫化染料″的那些染料，特别是C.I.硫化元1。

固体硫化染料粒子可从硫化反应物中获得，而这些物质再由常规硫化反应得到，这些反应对制取硫化染料来说是本技术领域熟知的，正如在述文献中所公开的。所用的特定硫化反应并非是本发明的关键，但是受想要生产的特定硫化染料的限制。

其特征在于上述讨论过的没有无机硫化物和多硫化物的硫化染料可用各种方法生产。优选地是，使硫化反应物料经过氧化。这一点由于能把硫化染料转化成其水不溶性的氧化态和把所述物料中存在的无机硫化物和/或多硫化物转化成硫代硫酸盐，因此可以使在硫化反应物料中以其(部分)还原(即隐色体)形式存在溶解的硫化染料发生沉淀。采用各种已知的电子接受物质或氧源，例如亚硝酸钠、亚硫酸钠、过氧化物(例如H₂O₂或过氧化钠)、气体氧、空气或混有空气的氧气进行氧化。强氧化剂(如过氧化物)能引起一些悬浮稳定剂如黄原胶的解聚，为避免这一点可以不使用过量的这种氧化剂或在染料与这种悬浮稳定剂混合前从染料中除去过量的氧化剂或不使用如此强的氧化剂。该氧化反应优选地使用温和的氧化剂(例如用亚硝酸钠、亚硫酸钠或空气)，较好的是通过使粗的硫化反应产物的含水混合物吹气，例如在搅拌的同时往含水混合物中鼓入空气。吹气的速度要求不严格，但最好例如能产生上述公开的粒径粒子或充分接近该颗粒尺寸从而不必作进一步机械尺寸减小处理。在本技术领域一般技术人员范围内无需过多实验就可确定合适的速度。在吹气速度为每kg总吹气质量每分钟约0.01-0.02m³空气(尤其是标准空气)下能获得令人满意的结果。在吹气过程中反应混合物的温度通常保持在50-90℃，优选60-85℃范围内。pH范围为7-14，优选9-12。氧化反应优选地连续进行直到所有的硫化染料都沉淀。当达到这一点时方便的核实方法是进行点滴试验。根据该试验将所得到的浆料有代表性的样品在40℃下点在P8 Crepe滤纸上。已沉淀的染料比例越高，点中心染料固体的量越多而点滴流出的(展开)颜色量越少。当所有的染料都沉淀后，点中心将保留染料固体，而流出物将是空白物(优选地为水空白物)。吹气时间变化是相当大的，依粒子染料、吹气速度和吹气的硫化反应产物量而定。对于某些染料，如C.I.硫化元1，在硫化反应结束时就有相当高比例的染料不在溶液中，约0.5-4小时的吹气时间就可使剩余的染料完全沉淀，但对于溶解于硫化反应混合物更加完全的其它染料来说，需要的吹气时间最高可达48小时。

按上述制备的水不溶性硫化染料粒子的含水浆料，可用于如生产本发明稳定的悬浮液(S)。另一方面，通过常规方法，例如过滤和任选洗涤，从原来的含水介质中把固体染料分离出来，然后把滤饼与新鲜的大量水或水和上述可与水溶混的有机液体混合物制成新浆料。后一技术对C.I.硫化元1和对硫化产物中要求盐含量低的任何其它硫化染料(即起始含水浆料盐含量高于要求量)是优选的。当起始浆料们含有一些溶解的硫化染料时同样可用于实践中。

从硫化反应混合物中获取合适状态(优选颗粒固体形式)的硫化染料的其它方法是把足够的酸加到所述反应混合物中以使溶解的染料转化成水不溶解的形式并把可能存在的无机硫化物和多硫化物转化成硫化氢，借助合适的洗涤设备把硫化氢从染料中分离出来。使用强酸例如硫酸或盐酸使其酸化，优选地达到pH5-6。使用上文描述的点滴试验检验染料沉淀的程度。可以将酸化进行到将所需量的溶解染料转化成水不溶的形式，所生成的混合物中无机硫化物含量已降至足够低，所生成的混合物可直接用于制成终悬浮液或首先把酸化的混合物过滤再任选洗涤，把沉淀的染料与不沉淀的任何染料以及仍然溶解在混合物中的无机硫化物和/或多硫化物分开，再将所得到的滤饼与合适的含水介质新鲜浆料混合，所述含水介质包括终悬浮液(S)的液体成分。

假若借助于硫化反应生产大量固体粒子形式的硫化染料时，原样过滤反应混合物再使滤饼与新鲜的含水液体混合，按需要进行氧化或酸化至pH5-6，以转化可能存在的无机硫化物和/或多硫化物盐成为硫化氢，再用已知方法将其除去。

两种方法(即氧化-尤其是吹气-和酸化)也可结合起来。

无论采用何种前述处理硫化反应物料的方法，都应该进行充分的氧化或酸化作用，任选用过滤或滗析法充分除去尚未转化的无机硫化物和/或无机多硫化物，致使存在于终悬浮液中的硫化染料的固体粒子不含上述含量的所述硫化物和多硫化物。这一点可通过检验在22℃下用磷酸酸化例如到pH3的等量含固体染料的液体来确定，使所有的产生于氢氧化钠水溶液中的硫化氢起反应，再按离子色谱测定所得溶液中的硫化物离子浓度，正如下文所充分描述的。假若硫化物离子浓度按染料重量计大于1000pm，优选假若大于500ppm，更好的是大于250或甚至100ppm，优选地进一步氧化和/或酸化和/或优选从固体染料粒子分离出含无机硫化物和/或多硫化物液体。

悬浮液(S)的pH可在很宽的范围内变动。优选地本发明硫化染料悬浮液(S)的pH在弱酸-弱碱范围内，尤其在pH 6-9范围内。在这一pH范围内的产品较在强酸或碱范围内的腐蚀性低且有害性也小些。按需要调节pH，可通过往含硫化染料液体中有控制地加入有效量的合适酸，如乙酸、磷酸或优选硫酸。在加悬浮稳定剂(A)之前或之后进行，但优选在之前进行。

当染料已沉淀且无机硫化物和多硫化物的含量适当地低，水可从含水染料混合物(例如混合物未过滤)中除去或按需要往含水染料混合物(例如若混合物已过滤并任选洗涤且呈滤饼状)加水，以调节其染料浓度到预定标准。这一点可在加悬浮稳定剂(A)之前或之后进行。

悬浮稳定剂(A)的特征在于它在水溶液中的假塑性特点和主要由水溶性聚糖酸组成，所述稳定剂尤其具有如上所述防止固体粒子硫化染料在如上所述周期内从如上所述含水液体的悬浮液中沉降出来的功能，无须可逆地提高悬浮液的粘度到不可倾倒的程度。优选的是多糖胶，如上所述能有效地稳定固体粒子硫化染料在液体中基本上均匀的分布，无须不可逆地或可逆地提高悬浮液的粘度达到不可倾倒的程度。更好的是，对稳定固体硫化染料粒子在含水液体中分布均匀性有效的是水溶性多糖胶。

如有必要，悬浮稳定剂(A)还可含有少量的其它物质，该物质对防止如上所述固体粒子原料在如上所述周期内从如上所述含水液体悬液液中沉降是有效的，无须可逆地增加悬浮液粘度到不可倾倒的程度。除了多糖胶以外还有物质可影响固体粒子的硫化染料(S)在液体中如上所述基本均匀分布的稳定，无须不可逆或可逆增加悬浮液粘度至不可倾倒的程度。更好的是，稳定固体硫化染料粒子在含水液体中分布的均匀性有效的是水溶性物质。

(A)主要由水溶性多糖胶组成意指水溶性多糖胶占主要比例(按(A)重量计)，即＞50％(按重量计)，优选＞80％，更好100％。

优选的悬浮稳定剂(A)是如上所述能稳定固体粒子物料在含水液体中悬浮均匀性有效的那些物质，按悬浮液重量计，存在量低于10％，优选低于5％，更好低于1％和最好低于0.5％。

较好的是，(A)的悬浮稳定性与溶有(A)的含水液体粘度提高的能力有关，更具体地说多糖胶(A)在水中的溶液是假塑性流变性的，或更简单地说是假塑性的。所谓″假塑性″意指溶液的表现粘度随溶液经受提高的剪切应力逐渐降低，尤其指水溶液基本上是非触变的。当剪切应力降至零时，粘度几乎瞬时开始返回到恰好是原来数量值。比较好的悬浮稳定剂，如黄原胶，在大多数使用条件下总是非触变的。所谓″非触变″意指这样一种试剂的水溶液在剪切应力待续一段时间内粘度不降低。稳定的多糖胶(A)另外优选典型的特性是其含水液体的溶液是粘弹性的。优选的多糖(A)是杂多糖。优选稳定的多糖胶(A)是微生物多糖，如葡聚糖、gellan胶、rhamsan胶、welan胶和黄原胶，其中后两者是比较好的：文献中公开的黄原胶具有如下结构式：式中M是Na、K或1/2 Ca和n为约2000。

黄原胺是胞外杂多糖，它天然出现在甘兰系的植物上，采用细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)在含糠类(如糖)和氮的发酵培养基中通过需氧浸没发酵可大量生产。其生产方法公开在U.S.3,427,226中，该专利公开的内容作为参考引入本说明书。它列在美国环境保护署(CAS#11138-66-2)的TSCA目录上。有关该产品的另外信息，包括上述结构式，载入标题为″XANTHAN GUMNatural biogum for scientific water control″的目录中，第5版(1994)，由kelco(原来是Merck公司的一个部门，现为孟山都公司的一个机构)编，该书公开的文献作为参考引入本说明书。

制备本发明稳定的悬浮液(S)可通过混合悬浮稳定剂(A)、固体粒子硫化染料(多)和含水液体而制备。可首先把固体粒子物料和含水液体混合再往其中加稳定剂或首先把稳定剂和含水液体混合再往其中加固体粒子物料或把稳定剂和固体粒子物料加到分开的各份含水液体再把两种含水混合物混合。把悬浮稳定剂(A)加到水溶或溶解性不足的硫化染料粒子的含水浆料中，该浆料如上所述生产或把硫化染料粒子的这种浆料或滤饼加到稳定剂的溶液中。前面提到的悬浮液成分可在很宽的温度例如10-70℃范围内混合，在大约室温下可获得优良的结果。悬浮稳定剂(A)优选在搅拌下加到含水浆料中且所用速度应避免块状物的形成。可通过在由于搅拌含水浆料而产生涡流的最上部分缓慢引入稳定剂而完成这一点。特别适于混合稳定剂与含水浆料的方法包括使用前述黄原胶目录第20页上所描述类型的设备。该设备包含混合槽，该槽装有搅拌器并且位于液体加料管线的下面，喷射器和漏斗与管线连接。在稳定剂(A)引入之前，混合槽充满足够的硫化染料含水浆，当涡流展开时能复盖搅拌器的混合叶片。开动搅拌器再使来源于加料管线的含水液体以50-100psi压力流入喷射器，再将干燥稳定剂(A)倒入漏斗，漏斗与喷射器的顶部连接。含水液体和稳定剂的混合物由此借助喷射器进入早已盛在混合槽中的含水浆料中。连续搅拌所得到的流体直到稳定剂(A)溶解形成悬浮液(S)。

悬浮稳定剂(A)的含量将会有变化，这取决于固体粒子硫化染料、含水液体和稳定剂的特殊性质，还取决于悬浮液的浓度。本技术领域内的一般技术人员能确定适于各种情况的用量。如上所述，该量应该能使悬浮液的均匀性得到稳定而无须长期地(即不可逆)提高其粘度达到25℃下不能快速倾倒的程度，优选在25℃下不会使它变成临时(即可逆)不可倾倒的。比较好的是，用量应当是能使悬浮液的粒度在上述规定的厘泊范围内。该量按悬浮液的重量计优选低于5％(即0.01-5％)，例如0.05-5％，较好低于1％，最好低于0.5％，例如0.1-0.4％。

为了保证能防止霉菌或细菌在预定期间内产生，经常加入有效量的杀菌剂或防腐剂是有利的。所用的特定化合物将取决于对组合物(S)起保护作用的特定微生物、悬浮液的特定成分和pH。选自Kelco(1986)标题为″Preservatives for kelco Polymers usedin Industrial Applications″的技术公板DB-31(该文公开的内容作为参考列入本说明书)列出35种有代表性的防腐剂，在黄原胶下成功地得到了使用而且从它们当中本技术领域的一般技术人员无须过多的实验即可进行适当的选择。在这些防腐剂中有二甲基二硫代氨基甲酸钠(AQUATREAT DNM-30)；邻-苯基酚钠(DOWICIDE-A)；甲醛；6-乙酰-2,4-间-二恶烷(GIV-GUARD DXN)，二氯芬(GIVAUDAN G-4)；2-羟丙基甲硫醇-磺酸酯(HPMTS-10)；氧化三丁基锡(INTERCIDE 340A)；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮加2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(KATHON WT)；溴乙酸苄酯(MERBAC 35)；三氯酚钾(METASOL CP)； N-[-(1-硝基乙基)苄基]乙二胺(METASOL J-26)；对-羟苯甲酸甲酯(METHYL PARASEPT)；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(MYACIDE AS)；六氯二甲基砜(STAUFFERN-1386)；1,2-二溴-2,4-双氰丁烷(TEKTAMER 38)；和2-[(羟甲基)氨基]乙醇(TROYSAN-174)。基于稳定的悬浮液总重量，使用约0.05-0.40％，尤其0.15-0.35％，特别是0.25-0.35％的ICI Americas,Specialty Chemicals Div的PROXEL GXL液体防腐剂，包括19％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5.8％氢氧化钠、40-60％二丙醇和10-40％水。其它的防腐剂，例如上面列出的那些，也可等量使用。

本发明的悬浮液(S)还可含有分散剂，优选阴离子分散剂。对这些含分散剂的悬浮液(S)来说，按悬浮液的重量计，其用量的范围为0.5-15％，尤其是1～5％是优选的。优选阴离子分散剂是木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应产物，作为REAX 83A得到(CAS#105859-97-0)。就某些染料如C.I.硫化兰7、C.I.瓮兰43、C.I.硫化红10、C.I.硫化棕96特别是C.I.硫黑1来说，可生产出不含分散剂的本发明稳定的悬浮液。在所属技术领域的技术人员范围内，可以确定特定硫化染料的悬浮液中存在这种分散剂是否是有利的。

按照本发明另一实施方案，它提供了一种如上所述进一步还含有对硫化染料来说是非硫化物还原剂(R)的硫化染料悬浮液(S)。所谓″非硫化物还原剂意指既不是硫化物也不是多硫化物的还原剂。

特定非硫化物还原剂(R)可以变化，这取决于在所述(R)下使用的特定硫化染料。尤其是，还原剂应该是在使用前已保持悬浮态的条件下对硫化染料不具有还原效果(R)，然而这种还原剂在对所述还原作用更加合适的条件下对在含水介质中还原所述染料是有效的。更具体地说，还原剂(R)应该是在染色过程中使用前在所保持的温度和pH下不会引起染料还原的还原剂(R)，例如pH9或以下，尤其范围在5-8，更好的是6-7，且温度低于60℃，尤其低于45℃，但(R)在9.5以上的pH下不会引起染料还原，尤其在10以上，温度在60℃以上，尤其在70℃以上。

优选还原剂(R)是具有上述性能的一种，并且是羰基化合物，尤其是在对羰基的α-位上含有可被乙酰基化的氨基或优选羟基或乙醚化的羟基，例如甲氧基的脂族羰基化合物。具有3-6个碳原子的脂族化合物是特别感兴趣的，例如1-羟基丙酮，1,3-二羟基丙酮、3-羟基-2-丁酮、具有3-6个碳原子的碳氢化合物及其衍生物，其中存在的羟基中有一个或两个被甲基醚化或被氨基或乙酰氨基取代，尤其还原糖，即醛糖和糖及其低聚物和/或脱氧衍生物及其另外的糖醛酸。

优选的羰基化合物可用下列通式表示：

式中R₁和R₂中有一个是氢而另一个是-OH、OCH₃或-NH₂,

R₃是-CH₃、-CH₂OH、-CHO或COOM,

M₁是氢或阳离子和

m是1-5的整数。

M₁最好是无色的阳离子，优选地为碱金属阳离子，更好的是钠。

假若在通式(Ⅰ)中m是2-5中的一个整数，则m个R₁符号任选具有相同含义或不同含义，并且m个R₂符号任选具有相同含义或不同含义。在通式(Ⅰ)中，R₁和R₂中的一个是氢而另一个最好是羟基，R₃优选表示-CH₂OH或如果m表示2-5，还有羧基，m优选表示3或更好为4。在通式(Ⅱ)中，如果m表示3、4或5时，(m-1)个R₁符号可任选具有相同含义或不同的含义并且(m-1)个R₂符号可任选具有相同含义或不同含义。在通式(11)中两个符号R₁和R₂中的一个表示氢而另一个优选表示羟基。在通式(11)中，假若m表示1时，则R₃优选表示-CH₃或-CH₂OH；在通式(Ⅱ)中，如果m表示2、3、4或5时，R₃则优选表示-CH₂OH。在通式(11)的化合物中，其中m表示1、3或4的化合物是优选的。通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的单糖也可以吡喃糖苷或呋喃糖苷的形式存在，而通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的糖醛酸也可以内酯形式存在。有代表性的还原糖尤其是戊醛糖，特别是阿拉伯糖、核糖和木糖、以及已糖，尤其是葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖，及其脱氧、二脱氧和氨基脱氧衍生物。作为还原剂(R)还可使用低聚糖，尤其是二糖，特别是蔗糖、乳糖、麦芽糖、密二糖和纤维二糖，以及三、四和五糖，尤其是松三糖和棉子糖、以及糖浆，如玉米糖浆、麦芽糖浆和糖密，它们都含还原糖。

最好的还原剂(R)是能还原费林氏溶液的还原剂，尤其是还原糖，例如d-葡萄糖。

还原剂(R)就其稳定有效性在一定程度上可与悬浮稳定剂(A)相互作用；假如这种相互作用能导致稳定效果的降低，那么就应该通过相应地提高用量来进行补偿。最好的是，还原剂(R)是一种不以这样的方式与悬浮稳定剂(A)相互作用的还原剂，以免过分降低其稳定效果。这意味着还原剂(R)是这样一种还原剂，它在悬浮液(S)中的存在不需要将所需还原剂(A)的量提高约50％以上(基于稳定剂(A)与悬浮剂(S)中总的未溶固性重量比)达到未增加所述稳定剂量的所述稳定性，能提供其它相同的悬浮液，它含有相同总重量的单纯硫化染料形式的未溶固体且不含还原剂(R)。更好的是，还原剂(R)是一种不使悬浮稳定剂的稳定效果降低的还原剂，例如是上述醛糖或低聚糖的一种。通过对比具有和没有相应还原剂的样品，无须过多实验即可由所属技术领域的一般技术人员做出最佳选择。

悬浮液(S)中的还原剂(R)的量是可以改变的，这取决于还原剂和硫化染料的特定组合、硫化染料量以及加入还原剂的目的。还原剂与硫化染料在悬浮液(S)中能结合形成相应的隐色体硫化染料，当这种结合如上所述经过有效于所述还原条件时，尤其在染浴中，就可能使用有效还原所有硫化染料的适量还原剂(R)。这种方案具有下列优点，即适当需要量的还原剂与染料一起早已存在，致使最后用户无须计算、称量和分开加入还原剂。另一方面，存在的还原剂(R)量可稍少些，但必须由最后用户分开向染浴加还原剂以有效还原所有的硫化染料，从而构成降低还原剂用量的优点。最好适量的还原剂(R)在1-60％的范围内，更好的是15-50％，最好20-40％(按悬浮液(S)重量计)。

优选方案是还原剂(R)在25℃下和它存在的温度下全部溶解在悬浮液(S)中。然而，使用的还原剂(是)在有效还原的条件下是可溶的，但用于染色过程前在保持悬浮态的条件下还原剂在悬浮液(S)中是不溶的或仅部分溶解。在后一情况下，还原剂应该是其未溶解部分借助于悬浮稳定剂(A)也能保持均匀地分布在悬浮液(S)中，如有要求，可提高悬浮稳定剂的使用量，先决条件是这不应引起悬浮液(S)的粘度变化偏离上述参数。

还原剂(R)在悬浮稳定剂(A)加入前、过程中或之后均可与硫化染料混合。更具体地说，还原剂(R)可加至如上所述生产的含稳定剂的硫化染料悬浮液中，或者还原剂(R)和稳定剂(A)的混合物与硫化染料的混合物，或者使还原剂(R)与如上所述生产的硫化染料粒子含水浆料混合然后把悬浮稳定剂(A)加到所得到的混合物中。合适的是，还原剂(R)与部分水预混，该水构成悬浮液(S)的水相。

相信使用上述优选还原剂，尤其是还原糖，如葡萄糖，可提供另外的优点，降低在某些情况上可能存在对上述添加杀菌剂或防腐剂的要求。例如，按悬浮剂的重量计，还原糖的使用量约30％，能减少杀菌剂或防腐剂的必要量约50％或更多，然而，按悬浮剂的重量计，约50％或更多数量的还原糖，在某些情况下能消除对杀菌剂或防腐剂的需要，此时这样的一种化合物在其他方面可能是必要的。应当明白其结果可以变化，这取决于特定悬浮稳定剂(A)、特定还原剂(R)和对悬浮液(S)起保护作用的特定微生物。

本发明稳定的硫化染料悬浮液(S)区别在于显著的稳定性和流动性，即使是采用低比例的(A)，如相对于总(S)重量≤(A)的1％。借助于上述生产方法可达到进一步降低无机硫化物和无机多硫化物的含量，尤其是借助于下述硫化物离子的分析测定。正如下文所作较充分的描述，当以相同方式检测时，上述分析测定方法能满足由固体硫化染料粒子产生的含水混合物中如上所示硫化物的所述标准。如上所述，作为悬浮稳定剂加入前进行染料氧化或酸化的结果，和/或作为可能发生在加入稳定剂(A)的过程中或之后的进一步氧化结果，可以荻得按染料重量计低于50ppm硫化物离子的悬浮液(S)。

本发明悬浮液(S)特别适用于要求可倾倒的流动的、可泵抽的组合物的场合，尤其是这样一种组合物，其中要求悬浮着的固体粒子硫化染料均匀分布。

硫化染料悬浮液(S)能用于硫化染料可染色的染色基质上，尤其是织物原料，特别是纤维织物原料如棉花，就使用硫化染料染所述基质来说，可用本身是常规的染色法，特别是连续或浸染法。更具体地说，通过在合适还原剂条件下于碱水溶液中的处理，染料可被直接染到织物原料上，然后只要氧化回到其水不溶的原状(一旦均匀地敷在织物上)。正是由于其硫化物含量很低且使用(A)(尤其是A基本上只由水溶性的假塑性流变性多糖酸组成)可制成从环境观点来说来有利的本发明悬浮液(S)，在染色工艺中采用这些在碱水介质中只有非硫化物还原剂的悬浮液从环境来说也是有利的。这样一种方法已被公开在U.S.5,234,465中，该专利公开的内容作为参考列入本说明书中。另外合适的方法包括只用非硫化物还原剂在减少氧含量的气氛中完成染色，优选的方法中氧含量不大于12％(按体积计)，更好的是不大于10％(按体积计)，最好不大于7％(按体积计)。除了上述非硫化物还原剂以外，其它这类还原剂是二氧化硫脲、亚硫酸氢钠和巯基乙酸。当把还原糖作为还原剂使用时，通常在温度范围为70-130℃和碱性pH下使用量为每升1-10克。气氛中氧含量的降低可用惰性气体，如氮通过冲洗染色设备来完成。染色设备优选地是喷浆染机或纹盘染机。真空泵可接到染色设备上以除去氧并根据惰性气体进料确定惰性气体的恒定流速。

本发明另外一方面是测定硫化染料组合物在酸化时释放硫化氢的潜力的方法。更具体地说，一种测定硫化氢量的方法，该方法的硫化染料组合物包含的物料在与酸反应时能形成硫化氢，尤其是含有无机硫化物和/或无机多硫化物的组合物，酸化时具有释放的潜力。

上述方法，基本上是一个检验方法，其目的在于能使所属技术领域的技术人员预测从组合物中释放的硫化氢最大量是多少，尤其是含无机硫化物和/或多硫化物的硫化染料组合物在指定温度下被酸化的时候。

根据该方法，要测定的等量组合物，尤其是在预定温度下以硫化染料粒子在液体中的溶液或分散液或悬浮液的形式，被酸化到如此程度以致引起硫化氢的产生，惰性气体以有效去除液体中硫化氢气体的量导入液体再载带硫化氢进入已知碱化合物浓度的水溶液中，碱化合物与硫化氢起反应形成水溶性硫化物盐，碱化合物与硫化氢的反应发生后测量所得溶液中的硫化物离子含量。

被测定的组合物可以是任意的硫化染料组合物，如工业废水或硫化染料，它们也含别的物质并且在其中存在着作为主要成分或作为污染物的无机硫化物和/或无机多硫化物。″其它物质″，本身，在酸化时也可能形成硫化氢，但是，最好不是这种情况。当组合物含固体粒子时，捕获到的硫化物或多硫化物的任何这样的粒子最好不不大于它们正常使用的状态，即不大于通常它们除在本发明检验方法过程的情况下使它们(例如有意或附带)与酸接触时的粒子，致使测定方法给出在此情况下作为酸化的结果究竟有多少硫化氢被释放的可信读数。较好的情况是，任何固体粒子都是以粉碎的状态存在。最好的是，而且尤其是当组合物是硫化染料组合物时，对硫化染料悬浮液来说粒径应按上述规定，从而构成本发明的另一方面。

作为含有无机硫化物和/或无机多硫化物的硫化染料组合物酸化的结果，本发明的方法尤其适合测定可能被释放的硫化氢的量。这样的一种组合物，其中当硫化染料在上述浆料和稳定的、可倾到的悬浮液中时，基本上以固体粒子形式存在，或者该组合物是一种水溶性(预)还原硫化染料，即隐色体硫化染料的液体组合物。

所谓″无机硫化物和/或无机多硫化物″意指水溶性盐，尤其是碱金属盐，如硫化钠和多硫化钠。此后，为简便起见，术语″无机(多)硫化物″将用于有关的无机硫化物和/或无机多硫化物，除非意想区分这两者。下列的描述将集中在无机(多)硫化物上，然而可以理解类似条件可用于被测定的组合物情况中，该组合物包括的其它物料在酸化时能产生硫化氢。

能发生酸化反应的液体可以是无机(多)硫化物和酸″在其中起反应形成硫化氢的任何液体。最好是含水液体，即水或水和适量的、不干扰反应的水混溶液体的混合物，例如上文所列出的。比较好的是只有水。

发生酸化反应的适当量液体最好是能使受检测大量组合物中存在的所有可使用的无机(多)硫化物在酸化反应开始前已变成溶解的。但这不是必须的，因为溶解液体中另外的无机(多)硫化物发生在已呈溶液的无机(多)硫化物已转化成硫化氢，并从液体中除去。比较好的是适量的液体足以同样溶解所述液体中可溶组合物的其它任何成分。就硫化染料组合物而言，现已发现可靠结果的获得是当适量液体是能使染料浓度范围在0.1-2.0％之间。

优选的是，该液体含有能提供在酸化过程中较好pH的控制的缓冲液的一种碱。发现加入足够的氢氧化钠以产生0.05N NaOH溶液是令人满意的。

酸化开始时液体的温度应该是这样的温度，要求在此温度下能了解有多少硫化氢能在酸化另外一些所述组合物时被释放出来。温度可以是任意的温度，在该温度下可以认为其它一些组合物似乎是处在酸化下，例如在储藏、操作或实际应用过程中。本发明的方法可在各种温度下完成，优选在15-65℃范围内。在平均室温范围内例如20-25℃的温度是最有效的，因为在此温度下临时酸化最易发生。

可以采用任何一种能够把可用无机硫化物和无机多硫化物转化成硫化氢的酸。最好所用的酸是强酸，足以在下文讨论的所要求的pH下维持酸化反应混合物。已知没有无机多硫化物存在的那些情况下，可以使用大量的酸，包括乙酸、盐酸、甲基磺酸、硫酸和磷酸。另外，最好使用比乙酸强的酸，如甲基磺酸、盐酸、硫酸或特别是磷酸，这些酸尽管强到足以分解无机多硫化物，但它们以部分碱金属盐的形式可以使pH控制更容易。

所用酸的量应该能把大量无机(多)硫化物转化成为可回收的硫化氢。应当小心以避免过度酸化，因为这会引起硫化氢质子化，从而使它更易溶于水中而更难回收。最好所用酸的量能引起液体介质在酸化中具有在2.9-3.7pH，更好的是3.0-3.5。优选加酸速度控制在pH保持降到2.9以下。

能起到载带硫化氢气体作用的任何惰性气体都可用于本发明方法中。优选考虑氦和氮，后者更好些。优选惰性气体，含有按体积计低于20ppm的氧，更好是低于10ppm，最好低于5ppm，尤其低于1ppm。达到这一点可通过在市售氧去除装置中预处理气体，如SUPELCO氧阱，或使气体鼓泡进入草酸水溶液。可以从已具有低氧含量(例如约20ppm)的市售气体如超高纯氮开始，再如上所述对其进行预处理。

惰性气体加料速度最好能产生有效常规流量而不用喷射，比较好的流量范围在每分钟750-850亳升，例如在235ml的检测样品中。可用常规的流量计监测流速。

最好在酸化开始前就用预处理的惰性气体搅动整个体系。使惰性气体流过液体系直到最大量的硫化氢从已完成酸化的容器内被除净。通常在酸化反应完成后要足以连续流过30分钟左右。

把用惰性气体吹除出来的硫化氢气体送入的碱水溶液可以是任何碱的溶液，所述碱能与硫化氢反应生成水溶性硫化物盐，但不会引入任何干扰后续硫化物离子浓度分析的离子。碱最好是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾，或更好为氢氧化钠。该溶液必须具有已知的体积且至少含有就硫化氢量而言理论量的碱。用乙酸铅试纸检查碱溶液上方气氛中的硫化氢气体的存在。假若检验是阳性的，更多的碱应被加到溶液中或加第二碱溶液，它同样应具有已知体积，用于吸收在第一溶液中未被捕获的任何过量的硫化氢，然后用新鲜的一些待检验的组合物重复整个的检验方法。第一溶液中氢氧化钠的浓度优选为≥2％(按重量计)；该浓度通常足以捕获从上述硫化染料组合物出来的所有硫化氢。

当如上捕获的硫化氢被吸收在碱水溶液中时，用已知方法分析所得溶液中的硫化物离子，如用过量碘滴定随后用硫代硫酸钠反滴或比较好的是离子色谱法。

上述方法能使硫化的物料在被加工成(S)之前监测出(多)硫化物的含量。由此本发明还提供一种生产如上所述悬浮液(S)的方法，其中可通过上述分析方法监测酸化和/或氧化反应过程中的(多)硫化物的含量。

由此把使用的酸或/和氧化剂量优选至最低量，致使不希望的过酸化和/或过氧化能得到避免，同时没有不希望的(多)硫化物或H₂S量仍包裹在(S)中或相应的(A)中。

用下列的实施例说明本发明。除有另外指示，所有份数和百分比皆按重量计且所有的温度都用摄氏度表示。″C.I.″代表颜色索引。

实施例1

使通过常规硫化反应获得的用于生产C.I硫化元1染料的反应混合物，在65-75℃和pH 9.5下进行吹气，直到在22℃下将生成浆料的样品用磷酸酸化到pH 3为止，该酸化仅产生相当多的硫化氢，在溶解于过量氢氧化钠水溶液中时，产生低于50ppm的硫化物离子(基于染料重量)。吹气速度为每公斤硫化反应混合物每分钟约15m³。将浆料过滤后再把所得到的固体含量为65.7％的滤饼1918克与1082克水在搅拌下混合。往该混合物中加11.3克的98％硫酸，由此pH从8.9降至7.5，接着在室温下缓慢地把6克的黄原胶(KELZAN来自Keloco，孟山都公司的一个机构)加到由于混合物的快速搅拌产生涡流的上方。往所生成的悬浮液加750克的水以调节染色浓度再另外加1.5克的黄原胶。所得到的产品粘度为800cP，当在22℃下用磷酸化至pH3时，按离子色谱法测量，产生的硫化氢低于能在氢氧化钠水溶液中产生50ppm的硫化物离子。

实施例2

往300克用常规方法生产的硫化瓮染料C.I.还原兰43的粗含水硫化反应混合物中加300克水和15克亚硝酸钠。将所生成的混合物加热到回流温度持续约2小时，直到点滴试验显示空白流出物为至。把所生成的浆料pH用硫酸调节至7.5，再用另外的600克水稀释以调节染料浓度。在室温和搅拌下，往稀释的产品中加0.37％的KELZAN黄原胶(基于总重)。如上所述分析所生成的悬浮液，基于染料的重量，显示硫化物离子低于10ppm。就染料粒子的均匀分布而言可稳定两个月以上。

实施例3

把按实施例1生产的8725克C.I硫化元1染料滤饼(但其固体含量为66.2％)搅送透入6475克水中。搅拌10分钟后用130.5克的98％硫酸调节pH至7.25，然后于室温下10分钟内快速搅拌加入33.4克KELZAN黄原胶。搅拌连续进行约1小时再于进一步搅拌下加入2255克的水以调节染料浓度。所生成的悬浮液粘度为482cP，当如上所述进行检测时，所产生的硫化物离子基于染料重量低于50ppm。为了防止由于微生物发生降解，如上所述加入防腐剂。实施例4

在烧杯中把12克实施例1的产品和205克水混合。往该混合物中加19克50％的氢氧化钠水溶液，随后加20ml 53％的葡萄糖水溶液再加入2.0ml 2-乙基己醇的混合的单和二磷酸酯。将该混合物倒入浸轧染色设备的输送槽，加热至38-54℃再搅拌10分钟。使长条棉织物材料浸轧热染色液然后在Greenvile/Aztec蒸汽发生器内蒸至少60秒钟。染过色的材料立即用水洗涤至少30秒，再用钒酸钠-催化的溴酸钠(DYETONE)和冰醋酸50∶50混合的2％水溶液于60℃下氧化至少60秒钟，该溶液还含有效量的丙烯酸均聚物(SANDOPURE RSK)钠盐作为抗再沉积助剂。用温流动水漂洗至少30秒钟再于平板压榨机上干燥。

实施例5

一台喷浆染色机盛有待染色的棉织物材料和足够的水以使液体∶织物比约10∶1然后将内含物加热至49℃。往加过热的染浴中加0.5g/l SULPHALOX 100(乙二胺四乙酸碱性水溶液)、0.5g/lSODYECO消泡剂DSV(石油衍生物专卖混合物)、25g/l硫酸钠、5g/l纯碱、5g/l苛性碱(50％)和5g/l的94.5％葡萄糖、5％还原性分散剂和0.5％除尘油。往所生成的混合物中在5分钟内逐渐加入适量的实施例1的产物足够提供基于织物材料重量16％的染料，再把所得到的混合物以2.75℃/分的速率加热至71℃，同时使设备中液体上方的气氛用氮吹扫。以2.75℃/分的速率把得到的染浴加热至93℃再维特该温度45分钟。把染浴冷却到71℃再使用未加热水漂洗使内含物溢流直到浴水透清。再次把液体∶织物比调节至10∶1，在设备内部吹气的同时将浴加热至49℃。加入2 g/l乙酸(56％)和2g/l DYETONE(12％溴酸钠/1％矾酸钠水溶液)，所得到的氧化浴被加热到65℃并在此温度下保持10分钟。使染浴溢流漂洗和泄水再.用加过1g/l纯碱的水充满设备。染过色的织物材料于88℃下在所得到的液体中洗涤10分钟。使浴冷却至71℃再从中取出染色的材料。

实施例6

往通过混合176g水和150g d-葡萄糖而制得的溶液中搅拌174gC.I硫化元1滤饼，它是按实施例1制备但含约70％(按重量计)固体和30％水。用1.1g 98％的硫酸调节所生成浆料的pH到7-7.5然后往其中加2.0g KELZAN黄原胶。所得浆料的粘度按浆^#3轴的Brookfield旋转粘度计在60rpm下测量为560cP。

实施例7a)硫化氢的产生和硫离子的离析

具有24/40接头、含有磁搅拌棒的250ml三口烧瓶被固定在磁搅拌器的上边。与经过校准的pH计连接的pH电极放入(有接管)瓶口中心而具有压力调节的60ml刻度加料漏斗放入另一侧瓶口以及具有气体入口/出口接管的喷射管放入另一侧瓶口。与超高纯氮源连接的氮气调节器的出口与有1/a英寸Tygon管的Kings仪器公司的流量计(470-940ml/min)连接，并从流量计到具有烧结玻璃扩散器的250ml气体洗涤瓶作为氧阱。氧阱的Thgon管用″T″接头分开，一支管与三口瓶的喷射管连接而另一支管，装一个切断氮气流的夹子，与刻度加料漏斗连接。依据三口瓶喷射管的接管出口经Tygon管与另外具有烧结玻璃扩散器的250ml气体洗瓶的喷射管连接，它作为硫化氢阱，所述硫化氢阱的出口与排气孔连接，所有的连接都用合适的夹子夹牢固，如在所有的24/40接头上Keck夹子，沾涅过的乙酸铅试纸放在检测任何硫化氢泄漏的所有接头上。

使1克的草酸在彻底搅拌下溶解在100克去离子水中，再把100ml的这种溶液放入氧阱中。把小电磁搅拌棒、500ml 4％的氢氧化钠水溶液，(它是由40克氢氧化钠球和960克去离子水混合再用氮搅拌30分钟制成的，和50.0ml去离子水放入作硫化氢阱的瓶中，扩散管顶部连接，再把瓶放在电磁搅拌器上。将实施例3的二分之一克(±0.1mg)产品放入三口烧瓶中。把5ml 4％氢氧化钠水溶液和170ml氮搅拌过的脱离子水的混合物加入三口烧瓶。再把100克85％磷酸与900ml去离子水混合制备的60ml 8.5％磷酸溶液加到三口烧瓶侧瓶口的刻度加料漏斗中，然后通过打开与此连接的Tygon管的夹子用预处理过的氮冲洗漏斗约10秒。把夹子拧紧，使氮只流过三口烧瓶上的另一侧瓶口的喷射管。

启动电磁搅拌器，氮气流开始时的流速不要搅拌包含上述设备在内的容器内含物，最好每分钟约770ml。然后以每分钟约10ml的速度开始滴加磷酸溶液。当酸化反应混合物的pH已降至约4时，要以较慢的速度连续滴加直到pH在2.97-3.03的范围内。达到这点停止加酸，然而由于酸起反应，所以pH增高，只有当必须使pH由较高pH返回到所述范围的pH时才恢复加酸。当pH稳定在2.97-3.03的范围内时，终止加酸，但氮气流要再持续30分钟，通过这段时间才能使反应完全，产生的所有硫化氢都被吹至作为硫化氢阱且含100ml氢氧化钠溶液的瓶中。硫化氢阱的内含物须经离子色谱法的分析以测定硫化物离子含量。

b)用离子色谱法测量硫化物离子浓度

仪器：装有梯度泵的脉冲电流检测器和AI 450数据站Dionex4500i色谱仪。

仪器参数：

柱：Dionex IonPac HPIC-AS7柱以及AG 7防护柱；

洗脱液：100％0.5M乙酸钠，0.1M氢氧化钠(无CO₂)、0.5％(V/V)乙二胺(99％)，在氦吹扫过的去离子水中：

流速；1.0ml/分，

检测器：具有零电压银电极的脉冲电流检测器；

注射回流：50μl；

温度：室温。样口制备：在100ml容量瓶中，来自本例(a)部分的0.01克(±0.01mg)含硫化物离子的溶液用10m10.1N氢氧化钠溶液稀释，所述氢氧化钠溶液是通过溶解8.0克无CO₂的50％(W/W)NaOH于1升的用氦吹洗过的去离子水中。标准制备：在一容量瓶中，用用1N氦吹洗过的氢氧化钠稀释7.5mg(±0.01mg)无水硫化钠(98％A.C.S级)至100ml，再取这种溶液的0.5ml用如上所述制备的0.1N氢氧化钠稀释至10ml。分析三份该标准以在分析样品前获得平均响应因子。

离子色谱系统用氦吹洗至少1小时以排除二氧化碳的存在。

完成样品的离子色谱，硫化物离子量按下列方程式计算：

*在100ml NaOH溶液中硫化物离子的重量**在100ml NaOH溶液中染料悬浮液(即0.5g)的重量已测定按实施例3生产的悬浮液产生的硫化氢的量，按本检验法所述硫化氢量产生的硫化物离子低于10ppm。

Claims

1．一种硫化染料或硫化染料混合物在含水液体中的可倾倒悬浮液(S)，该悬浮液含有悬浮稳定剂(A),(A)的水溶液显示假塑性的特性并且该悬浮稳定剂(A)主要由水溶性聚糖胶组成，其浓度相对于悬浮液重量为0.01-10％(按重量计)。

2．按权利要求1的悬浮液(S)，其中(A)以对能有效维持固体粒子物料在悬浮液中均匀分布至少24小时的量存在。

3．按权利要求1的悬浮液(S)，其中固体粒子分布均匀至少持续2个月。

4．按权利要求1的悬浮液(S)，该悬浮液的粘度不大于5000cP。

5．按权利要求3的悬浮液(S)，该悬浮液的粘度范围在300-4000cP。

6．按权利要求1的悬浮液(S)，该悬浮液对于使它变得不可倾倒的粘度不可逆变化可稳定至少2个月。

7．按权利要求6的悬浮液(S)，它对以厘泊计量的粘度变化大于50％是稳定的。

8．按权利要求1的悬浮液(S)，其中悬浮稳定剂(A)的浓度按悬浮液重量计低于5％。

9．按权利要求7的悬浮液(S)，其中悬浮稳定剂(A)的浓度按重量计低于1％。

10．按权利要求1的悬浮液(S)，其中悬浮稳定剂(A)基本上是非触变的。

11．按权利要求1的悬浮液(S)，其中多糖是杂多糖。

12．按权利要求11的悬浮液(S)，其中悬浮稳定剂(A)是微生物多糖胶。

13．按权利要求12的悬浮液(S)，其中悬浮稳定剂(A)是Welan胶或黄原胶。

14．按权利要求1的悬浮液(S)，其中硫化染料是C.I.硫化元1。

15．按权利要求1的悬浮液(S)，当在22℃下用磷酸酸化至pH3时，悬浮液产生的硫化氢不大于能与氢氧化钠水溶液反应以形成按硫化染料的重量计的百万分之五百的硫化物离子S^--。

16．按权利要求15的悬浮液(S)，当在22℃下用磷酸酸化至pH3时，悬浮液产生的硫化氢不大于能与氢氧化钠水溶液反应以形成按硫化染料的重量计的百万分之五十的硫化物离子S^--。

17．按权利要求1的悬浮液(S)，该悬浮液另外包含非硫化物还原剂(R)。

18．按权利要求1的悬浮液(S)，进一步包含分散剂。

19．按权利要求14的悬浮液(S)，该悬浮液不含分散剂。

20．一种按权利要求1-19中任一项的悬浮液(S)生产方法，该方法包括混合含水液体，在液体中是不溶的或很少可溶的固体硫化染料或硫化染料的混合物和在含水液体中是可溶的有效量的如在权利要求1、2和8-13中任一项权利要求所限定的悬浮稳定剂(A)以及任选的非硫化物还原剂(R)和/或分散剂。

21．一种按权利要求20的方法，其中固体粒子硫化染料或硫化染料混合物是以硫化物料形式存在的，硫化物料任选经过机械粒径减小和任选经酸化和/或氧化和/或过滤和任选洗涤。

22．按权利要求21的方法，其中固体粒子硫化染料或硫化染料混合物以硫化物料形式存在的，硫化物料不经机械粒径减小。

23．按权利要求21的方法，其中硫化物料经氧化和/或酸化为的是消除干扰量的(多)硫化物离子。

24．按权利要求20的方法，其中充分地没有无机硫化物和无机多硫化物的硫化染料，其含水染料当在22℃下用磷酸酸化至pH3时，所产生的硫化氢不大于当与氢氧化钠水溶液反应时，能产生按染料重量计的百万分之一百的硫化物离子。

25．根据权利要求23用于生产权利要求1至19的任一项权利要求所限定的悬浮液(S)的方法，其中在硫化物料的酸化和/或氧化过程中，通过测定在指定温度被酸化时而产生硫化氢的能力来监测多硫化物的含量，该法包括在所述指定温度将含所述组合物样品的含水液体用酸酸化至pH在2.9-3.7的范围内，所使用的酸，其强度要足以将存在于样品中的所有可使用无机硫化物和无机多硫化物基本上转化成为硫化氢，再用能从酸化反应混合物中除去全部硫化氢的有效量的惰性气体吹扫酸化反应混合物，以除去其中的基本上全部的硫化氢，用碱性水溶液从所述酸化反应混合物中回收基本上全部的硫化氢，再测量所述碱溶液中硫化物离子量。

26．按权利要求23生产按权利要求1-19中任一项限定的悬浮液(S)的方法，其中在酸化和/或氧化硫化物料过程中通过权利要求25限定的分析方法监测(多)硫化物含量。

27．可用硫化染料染基质的染色方法，其中硫化染料是以按权利要求1-19中任一项的悬浮液形式使用的。

28．按权利要求27的方法，该方法用于纤维织物材料的染色。