CN106687537B - 书写工具用水性墨组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种书写工具用水性墨组合物，与通过使用例如黄原胶等常规增稠剂和胶凝剂制备的水性墨组合物相比，尽管具有低的粘度，但在颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异。上述书写工具用墨组合物包括书写工具用水性墨组合物，其包含0.05至1.5质量％的氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度值为16mPa·s以下、剪切速度3.83s‑1下的粘度值为100至3000mPa·s、和剪切速度383s‑1下的粘度值为10至40mPa·s。
Description
技术领域
本发明涉及一种书写工具用水性墨组合物，其与通过使用例如显示触变性的黄原胶等常规增稠剂和胶凝剂制备的墨组合物相比，尽管具有低的粘度，但在颜料等的颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异。
背景技术
迄今已知天然化合物、通过天然化合物的化学改性获得的半合成化合物、和从石油化学原料化学合成的合成化合物作为用于书写工具用墨组合物的显示触变性的增稠剂和胶凝剂。
例如，已知的是，水性墨圆珠笔用墨组合物，其特征在于，包含作为天然增稠剂和胶凝剂的0.20至0.45重量％的黄原胶(参考例如专利文献1)；水性墨组合物，其特征在于，包含作为半合成的增稠剂和胶凝剂的通过纤维素的化学改性获得的醚化度为1.5以上的碱金属盐或铵盐例如羧甲基纤维素钠等(参考例如专利文献2)；和圆珠笔用水性墨组合物，其包含作为合成的增稠剂和胶凝剂的聚醚类、聚氨酯改性的聚醚类和聚氨基塑料醚类(参考例如专利文献3)。
然而，现状是，为了使例如颜料等颗粒展示出贮存稳定性，公开于以上专利文献1至3中的各增稠剂和胶凝剂不得不以大的量添加至组合物，以及增稠剂和胶凝剂涉及书写感和流动性恶化的问题。
另一方面，作为来源自纤维素的天然增稠剂等，已知通过将纤维素本身物理加工为微细物获得的产物，并且已知粉末纤维素和发酵纤维素(细菌纤维素)等。例如，作为通过利用以上纤维素制备的水性墨组合物，已知特征在于至少包含水、着色剂和发酵纤维素的水性墨圆珠笔用墨组合物(参考例如专利文献4)。
然而，上述专利文献4中显示的用于水性墨圆珠笔用墨组合物的发酵纤维素包含细纤维性颗粒并且添加用于通过在笔的尖端形成柔软的树脂膜(纤维素纤维的膜)来提高干透性能，并且进一步组合使用触变剂(黄原胶)从而调节墨的粘度。因此，就包括纤维素的物理性质及其作用机理的技术构思而言，以上圆珠笔不同于公开于本发明中的那些。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开昭59-74175号公报(权利要求，实施例及其它)
专利文献2：日本专利申请特开昭62-124170号公报(权利要求，实施例及其它)
专利文献3：日本专利申请特开2002-235025号公报(权利要求，实施例及其它)
专利文献4：日本专利申请特开2013-91730号公报(权利要求，实施例及其它)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述常规问题等，本发明人重复的深入研究已经提出作为本发明的在先申请，由于从安全性和对环境的考虑的观点倾向于优选天然增稠剂和胶凝剂，因而通过使用具有特定的物理性质的天然增稠剂和胶凝剂，书写工具用水性墨组合物，尽管具有低的粘度，其在颗粒的贮存稳定性、经时书写性和描线品质方面优异(日本专利申请2013-203137号公报)。
已将上述书写工具用水性墨组合物用于重复实验等用于进一步的研究，并且本发明的目的是提供一种书写工具用水性墨组合物，其即使在极限粘度值超过10时也不会导致线断开(line splitting)而且能保持描线品质，并且与在先申请的情况一样，尽管具有低的粘度，其在例如颜料等颗粒的贮存稳定性，经时书写性等方面优异。
用于解决问题的方案
在在先申请中本发明人认为极限粘度是对线断开产生影响的因素，但是本发明人已发现通过将极限粘度的范围以及剪切速度3.83s-1和383s-1下的各粘度值调节至有限范围内，获得的是即使在极限粘度值超过10时也不会引起线断开且能保持描线品质的书写工具用水性墨组合物，并且其与在先申请的情况一样，尽管具有低的粘度，但在例如颜料等颗粒的贮存稳定性、经时书写性等方面优异，并且满足上述目的。因此，已经完成了本发明。
即，本发明存在于以下项目(1)至(3)中。
(1)一种书写工具用水性墨组合物，其包含0.05至1.5质量％的氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度为16mPa·s以下、剪切速度3.83s-1下的粘度值为100至3000mPa·s、和剪切速度383s-1下的粘度为10至40mPa·s值。
(2)如以上项目(1)所述的书写工具用水性墨组合物，其中所述氧化纤维素的数均纤维直径为2至150nm。
(3)一种书写工具，其装填有如以上项目(1)或(2)所述的书写工具用水性墨组合物。
发明的效果
根据本发明，提供了一种书写工具用水性墨组合物，其与通过使用例如黄原胶等常规增稠剂和胶凝剂制备的墨组合物相比，尽管具有低的粘度，但在颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异。
附图说明
图1是显示用于本发明(实施例1至7)的氧化纤维素分散液和用于比较例1、2、4和6的黄原胶的水溶液的剪切速度与粘度之间的关系的特性图。
具体实施方式
以下将会详细地说明本发明的实施方案。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，其包含0.05至1.5质量％的氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度为16mPa·s以下、剪切速度3.83s-1下的粘度值为100至3000mPa·s、和剪切速度383s-1下的粘度值为10至40mPa·s。
<氧化纤维素>
用于本发明的氧化纤维素具有纤维素I型晶体结构并且通过将在构成纤维素[(C6H10O5)n：其中大量β-葡萄糖分子经由糖苷键直链状地聚合的天然高分子]的β-葡萄糖的C6位处的羟基(-OH基)氧化从而将羟基改性为醛基(-CHO)和羧基(-COOH基)来获得。
用于本发明的氧化纤维素包括通过将具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体原料的表面氧化，并且将该材料微细地粉碎为纳米尺寸而获得的纤维。通常，在作为原料的天然来源的纤维素中，称为微原纤的纳米纤维几乎无一例外地转化为认为是高阶结构的束纤，因此纤维素不能容易地原样粉碎为纳米尺寸并且分散。在用于本发明的氧化纤维素中，将纤维素纤维的羟基的一部分氧化从而向其中引入醛基和羧基，由此纤维素的作为微原纤之间强内聚力的驱动力的表面之间的氢键被削弱，并且将氧化纤维素进行分散处理并粉碎为纳米尺寸。
在本发明中，本发明的效果可以通过使用具有上述物理性质的氧化纤维素来发挥，并且优选数均纤维直径为2至150nm的氧化纤维素。
从分散稳定性的观点，氧化纤维素更优选的数均纤维直径为3至80nm。将氧化纤维素的数均纤维直径控制在2nm以上可以使氧化纤维素发挥分散介质的功能，相对地，将数均纤维直径控制在150nm以下可以进一步提高纤维素纤维本身的分散稳定性。
在本发明中，上述数均纤维直径可以例如以以下过程来测量。即，将通过向其中添加水来稀释纤维素纤维而制备的样品进行分散处理，并且将该分散液流延在由进行亲水化处理的碳膜覆盖的网格上并且在透射电子显微镜(TEM)下观察。数均纤维直径可以从因此获得的图像测量和计算。
例如通过在借助于测量广角X射线衍射图像获得的衍射曲线中在2θ＝14至17°的附近和2θ＝22至23°的附近的两个位置处的典型峰的存在，可以鉴别的是，构成上述特定纤维素纤维的纤维素具有来源自天然产物的I型晶体结构。
用于本发明的氧化纤维素可以通过例如以下至少三个步骤来生产：其中将用于原料的天然纤维素使用N-氧基化合物作为氧化催化剂在水中通过与助氧化剂的反应来氧化的氧化反应步骤；其中将杂质除去从而获得含浸有水的反应后的纤维素的精制步骤；和其中将含浸有水的反应后的纤维素分散至溶剂中的分散步骤。
在上述氧化反应步骤中，制备了通过将天然纤维素分散在水中获得的分散液。在此情况下，天然纤维素是指从植物、动物、和例如细菌产生的凝胶等的生物合成系纤维素分离的精制纤维素。更具体地，能够列出的是从软木树系纸浆、硬木树系纸浆、例如棉短绒和棉绒等棉浆、例如草纸浆和甘蔗渣纸浆等非木系纸浆、BC、和海鞘分离的纤维素，从海草分离的纤维素等。然而，纤维素不会限于此。天然纤维素可以通过优选进行例如打浆等提高表面积的处理来提高反应效率和生产性。进一步，当使用在分离和精制之后贮存在从不干燥的条件下的天然纤维素时，仍然可以提高天然纤维素的反应效率，这是因为微原纤的集束体保持在使纤维素易于溶胀的状态，并且在进行粉碎处理之后，优选地可以降低天然纤维素的数均纤维直径。
在反应中天然纤维素用分散剂是水，并且如果浓度是其中试剂可以充分地扩散的浓度，则在反应水溶液中的天然纤维素的浓度是任意的。基于反应水溶液的重量，该浓度通常为约5％以下。
同时，报道了可以用作纤维素的氧化催化剂的许多的N-氧基化合物(I.Shibata和A.Isogai的文章题目为“Nitroxide-mediated oxidation of cellulose using TEMPOderivatives：HPSEC and NMR analyses of the oxidized products”，Cellulose，第10卷，第335至341页，2003)；并且就在常温下在水中的反应速度而言，特别优选TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO和4-膦酰氧基-TEMPO。对于以上N-氧基化合物的添加量，催化量是令人满意的，并且将其以优选0.1至4mmol/l，更优选0.2至2mmol/l的范围添加至反应水溶液中。
次卤酸或其盐、亚卤酸其盐、全卤酸或其盐、过氧化氢、过氧化有机酸等可用作助氧化剂，并且优选碱金属次卤酸盐，例如次氯酸钠和次溴酸钠。当使用次氯酸钠时，鉴于反应速度，优选使反应在碱金属溴化物，例如溴化钠的存在下进行。基于N-氧基化合物，以上碱金属溴化物的添加量为约1至40摩尔当量，优选约10至20摩尔当量。通常，基于1g的天然纤维素，优选在约0.5至8mmol的范围内选择助氧化剂的添加量，并且反应在约5至120分钟，最长240分钟内完成。
反应水溶液的pH优选保持在约8至11的范围内。水溶液的温度在约4至40℃的范围内是任选的，并且反应可以在室温下进行并且不必须特别地控制温度。
将例如未反应的次氯酸和各种副产物等包含于反应浆料中的除了反应产物纤维和水以外的化合物在精制步骤中除去至体系以外，但因为反应产物纤维在以上阶段中通常不分散为纳米纤维单位的片，具有高纯度(99质量％以上)的反应产物纤维和水的分散体通过常规的精制方法，即，重复使用水清洗和过滤来制备。在以上精制步骤中的精制方法中，以通过利用离心脱水进行的方法(例如，连续式倾析器(continuous decanter))为例可以使用任何设备，只要它们是可以实现上述目的的设备即可。
就挤压状态下的固成分(纤维素)浓度而言，由此获得的反应产物纤维的水分散体保持在约10至50质量％的范围内。当将反应产物纤维在随后的步骤中分散至纳米纤维时，如果固成分浓度高于50质量％，则需要非常高的能量来分散，因此不优选高的浓度。
进一步，在本发明中，将在上述精制步骤中获得的含浸有水的反应产物纤维(水分散体)分散在溶剂中并且进行分散处理，由此可以获得氧化纤维素的分散体，并且可以将以上分散体干燥从而制备要使用的氧化纤维素。
在这点上，通常，用作分散剂的溶剂优选水，但除了水以外，可溶于水的醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇和甘油)、醚类(例如乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷和四氢呋喃)、酮类(例如丙酮和甲基乙基酮)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等也可以根据目的来使用。同时，可以适当地使用以上化合物的混合物。进一步，当将上述反应产物纤维的分散体通过溶剂来稀释和分散时，在通过尝试其中将溶剂一点一点地添加来分散的逐步分散的特定情况下，可以有效地获得纳米水平的纤维的分散体。从操作的观点，可以选择分散条件，以致分散步骤之后的分散液的状态是粘稠状或凝胶状的。使用的氧化纤维素可以是上述氧化纤维素的分散体。
<书写工具用水性墨组合物>
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，包含上述氧化纤维素，并且例如，该组合物用作例如水性墨圆珠笔等书写工具用墨组合物。
在本发明中，基于书写工具用水性墨组合物(总量)，上述氧化纤维素的含量(固成分)为0.05至1.5质量％(下文中仅称为％)，优选0.1至1.0％。
如果以上氧化纤维素的含量小于0.05％，则不获得令人满意的增稠作用，并且例如颜料等固体物质在特定情况下随时间而沉降。另一方面，如果含量超过1.5％，则极限粘度变高，因此在特定情况下产生描线的断开现象和墨的排出不良。因此，二者是不优选的。
除了上述氧化纤维素以外，至少着色剂和水溶性溶剂包含于根据本发明的书写工具用水性墨组合物中。
可用的着色剂包括颜料和/或水溶性染料。对颜料的种类不会有特别限制，并且可以使用选自迄今常规用于例如水性墨圆珠笔等书写工具的无机和有机颜料的任意种类。
无机颜料包括例如炭黑和金属粉末等。
有机颜料包括例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和苝酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料等。具体地，能够使用的是酞菁蓝(C.I.74160)、酞菁绿(C.I.74260)、汉萨黄3G(C.I.11670)、重氮黄GR(C.I.21100)、永久红4R(C.I.12335)、亮洋红6B(C.I.15850)、喹吖啶酮红(C.I.46500)等。
同时，也可以使用由苯乙烯和丙烯酰基树脂的颗粒构成的塑料颜料(plasticpigments)。进一步，在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒可以用作白色颜料，或也可以使用显色性和分散性优异的后述使用碱性染料着色的树脂颗粒(拟颜料)等。
所有的直接染料、酸性染料、食用染料和碱性染料可以用作水溶性染料。
直接染料包括例如C.I.直接黑17、19、22、32、38、51和71；C.I.直接黄4、26、44和50；C.I.直接红1、4、23、31、37、39、75、80、81、83、225、226和227；和C.I.直接蓝1、15、71、86、106和119等。
酸性染料包括例如C.I.酸性黑1、2、24、26、31、52、107、109、110、119和154；C.I.酸性黄7、17、19、23、25、29、38、42、49、61、72、78、110、127、135、141和142；C.I.酸性红8、9、14、18、26、27、35、37、51、52、57、82、87、92、94、115、129、131、186、249、254、265和276；C.I.酸性紫18和17；C.I.酸性蓝1、7、9、22、23、25、40、41、43、62、78、83、90、93、103、112、113和158；和C.I.酸性绿3、9、16、25和27等。
大部分的食用染料包括于直接染料或酸性染料中，未包括于其中的一个实例包括C.I.食品黄3。
碱性染料包括例如C.I.碱性黄1、2和21；C.I.碱性橙2、14和32；C.I.碱性红1、2、9和14；C.I.碱性褐12；和C.I.碱性黑2和8等。
同时，使用碱性染料着色的树脂颗粒包括通过将丙烯腈系共聚物的树脂颗粒使用碱性荧光染料着色获得的荧光颜料。其具体的商品名包括Sinloihi Color SF系列(Sinloihi Co.,Ltd.制造)、NKW和NKP系列(Nippon Fluorescent Chemical Co.,Ltd.制造)等。
以上着色剂可以分别单独或以其两种以上的组合使用。基于书写工具用水性墨组合物的总量，着色剂的含量落在通常0.5至30％，优选1至15％的范围内。
如果以上着色剂的含量小于0.5％，则墨组合物着色弱，或笔迹的色相在特定的情况下变得模糊。另一方面，如果着色剂的添加超过30％，则在特定的情况下产生书写不良。因此，二者是不优选的。
可以使用的水溶性有机溶剂包括例如：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二甘醇和甘油等二醇类，乙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚等，并且水溶性溶剂可以单独或以混合物使用。基于书写工具用水性墨组合物的总量，以上水溶性有机溶剂的含量优选为5至40％。
只要不恶化本发明的效果，除了氧化纤维素以外，根据本发明的书写工具用水性墨组合物还可以适当地包含以上各自描述的着色剂和水溶性有机溶剂、分散剂、润滑剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂或防霉剂等，以及作为余量的为溶剂的水(例如自来水、精制水、蒸馏水、去离子水和纯水)。
当颜料用作着色剂时，优选使用分散剂。分散剂具有吸附在颜料的表面上从而提高其与水的亲和性并且使颜料稳定地分散在水中的作用。非离子和阴离子表面活性剂以及水溶性树脂用作分散剂。优选使用水溶性高分子。
润滑剂包括：例如也用作颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、和烷基磷酸酯等非离子表面活性剂；例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂；聚亚烷基二醇的衍生物；氟系表面活性剂；和聚醚改性的硅酮等。
pH调节剂包括氨，尿素，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，例如三聚磷酸钠和碳酸钠等碳酸和磷酸的碱金属盐，和例如氢氧化钠等碱金属的水合物。
同时，防锈剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵和皂角苷等，并且防腐剂或防霉剂包括苯酚、吡硫钠、苯甲酸钠、苯并咪唑系化合物等。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可以通过将以上各自描述的氧化纤维素、着色剂、水溶性有机溶剂和其它各组分根据书写工具(例如圆珠笔和记号笔)用墨的用途适当地组合从而借助例如均质混合机、均化机和分散机等搅拌装置来将它们搅拌和混合；并且按需要将在墨组合物中的粗颗粒通过过滤或离心分离除去来制备。
在水性墨圆珠笔的情况下，圆珠笔可以通过将装配有直径为0.18至2.0mm的球珠的水性墨圆珠笔体装填有以上书写工具用水性墨组合物来制备。
只要笔体装配有直径落在上述范围内的球珠，则对使用的水性墨圆珠笔体不会特别限制，并且特别优选的是，在顶端装配有具有不锈钢尖头(硬质合金制成的圆珠)的笔芯的水性墨圆珠笔，其通过将聚丙烯管的墨收容管装填有上述水性墨组合物来完成。
进一步，在本发明中，为了提供具有良好品质的描线，必须使用具有特别高的粘度的墨，并且从防止当书写速度变快时容易发生的线断开现象的观点，由卡森方程导出的墨的极限粘度必须控制在16mPa·s以下，更优选1至10mPa·s。
本发明的“极限粘度”是当剪切速度无限大时示出的粘度值，并且极限粘度(η∞)由以下卡森方程计算：
τ1/2＝(η∞)1/2·D1/2+(τ0)1/2
(其中τ：剪切应力(Pa)；D：剪切速度(s-1)；η∞：极限粘度(mPa·s)；并且τ0：屈服值(Pa))。
剪切应力(τ)可以从剪切速度(D)和粘度的测量值(25℃)计算。屈服值(τ0)通过将在2点以上处测量的剪切速度-剪切应力(测量值)的各值的平方根绘图从而获得线性线和线性线的截距的平方来获得。同时，极限粘度(η∞)测定为通过将剪切压力的平方根相对于剪切速度的平方根(特别在高的剪切速度的区域)绘图(卡森图)而获得的直线的斜率。
将根据本发明的书写工具用水性墨组合物赋予有落在上述范围内的极限粘度，由此即使当使用高的粘度的墨或书写速度变快时，也可以实现良好的描线品质。
在本发明中，为了将上述极限粘度控制在16mPa·s以下，氧化纤维素必须均匀地分散。不能通过例如分散机等简单的装置分散为充分均一的状态，并且难以将极限粘度控制在16mPa·s以下，特别是10mPa·s以下。将搅拌条件设定至适当的条件以将氧化纤维素借助例如可以进行强剪切的珠磨机、均质混合机、均化机、高压均化机、超声波均化机、高压湿式中等以下微粒化装置等来均一分散，由此极限粘度可以控制在16mPa·s以下，特别是10mPa·s以下。
进一步，在本发明中，通过将极限粘度控制在16mPa·s以下，并且分别将剪切速度3.83s-1下的粘度值(25℃)调节到100至3000mPa·s，将剪切速度383s-1下的粘度值(25℃)调节到10至40mPa·s，获得了尽管具有低的粘度，但在颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异的书写工具用水性墨组合物。
在本发明中，如果不考虑在上述各剪切速度下的各粘度值，当上述极限粘度超过10mPa·s时，在特定的情况下发生线断开，但是将在上述各剪切速度下的各粘度值控制至一定的范围，即使当极限粘度超过10mPa·s时，也提供目标书写工具用水性墨组合物。
如果在上述各剪切速度下的各粘度值小于最小值(小于100mPa·s和小于10mPa·s)，则经时书写性不良。另一方面，如果该值超过最大值(超过3000mPa·s和超过40mPa·s)，则描线品质不良(线断开)，因此超过的值是不期望的。
为了将在上述各剪切速度下的各粘度值控制在有限范围内，适当地组合氧化纤维素和水的各自的含量及其分散模式，由此可以制备在各剪切速度下各粘度值被控制至合适范围内的书写工具用水性墨组合物。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的制造方法没有特别不同于其它水性墨组合物的制造方法，并且水性墨组合物可以通过这些方法来制造。
即，根据本发明的书写工具用水性墨组合物通过将包括上述氧化纤维素的各组分混合和搅拌，特别地通过借助可以进行强剪切的珠磨机、均质混合机、均化机、高压均化机、超声波均化机、和高压湿式中等以下微粒化装置等来使搅拌条件设定为适当的条件来制备，由此可以制造触变性墨(例如，中性墨水性墨圆珠笔用墨)。
同时，从使用性、安全性、墨本身的稳定性、和与墨收容管的匹配性的观点，将根据本发明的书写工具用水性墨组合物的pH(25℃)通过pH调节剂优选地控制为5至10，并且pH更优选地控制为6至9.5。
将根据本发明的书写工具用水性墨组合物装填入装配有例如圆珠笔头、纤维头、毡头和塑料头等笔尖端部的圆珠笔和记号笔等中。
本发明的圆珠笔包括通过将圆珠笔用墨收容管(笔芯)使用具有上述组成的书写工具用水性墨组合物装填并且将以上墨收容管使用作为墨随动体的物质装填而获得的笔，其中该物质与贮存在以上墨收容管中的水性墨组合物不相容并且具有与以上水性墨组合物的相对密度相比较小的相对密度，并且该物质包括例如聚丁烯、硅油和矿物油等。
对圆珠笔和记号笔的结构不会特别限制，并且结构可以是例如提供有其中笔杆本身用作墨收容管并且其中具有上述构成的书写工具用水性墨组合物装填在以上笔杆中的收容体结构(墨保持机构)的直液式(free ink type)圆珠笔和记号笔。
在因此构成的根据本发明的书写工具用水性墨组合物中，使用的氧化纤维素在书写工具用水性墨组合物中即使在0.05至1.5％的低粘度下也显示高的粘性并且显示纤维素固有的高的触变指数，因此与常规的细纤维素和黄原胶的增稠剂和胶凝剂相比，在较小的量下，该水性墨组合物对于书写工具用水性墨组合物发挥作为增稠剂和胶凝剂的流变控制效果。除此以外，通过将由卡森方程导出的极限粘度控制在16mPa·s以下，并且分别将剪切速度3.83s-1下的粘度值(25℃)调节到100至3000mPa·s，将剪切速度383s-1下的粘度值(25℃)调节到10至40mPa·s，获得了尽管具有低的粘度，但在颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异并且适用于例如水性圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。
实施例
随后，会参考实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不会限于以下显示的实施例。
实施例1至7和比较例1至9
根据以下表1中显示的配混组成，通过在适当地改变搅拌条件(剪切力、压力和搅拌时间)的同时借助高压湿式中等以下微粒化装置(Nano Vater,Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)的湿式方法来混合和搅拌组分，并且通过10μm的袋滤器来进行过滤，将具有以下物理性质的氧化纤维素用于制备预定量的各书写工具用水性墨组合物。将各书写工具用水性墨组合物的pH值借助pH测量计(HORIBA,Ltd.制造)在25℃下测量从而发现pH值落在7.9至8.2的范围内。
将在实施例1至7和比较例1至9中获得的书写工具用水性墨组合物通过以下方法用于测量粘度值。
在测量粘度值时，将在室温下贮存在玻璃瓶中一个月的各个墨借助EMD型粘度计(Tokyo Keiki Inc.制造)在25℃下的3.83-1和383-1的剪切速度下用于测量粘度值。
同时，将极限粘度(η∞)由以上所示的卡森方程计算出。具体地，测定在剪切速度3.83-1和383-1下从粘度测量开始30秒之后的剪切应力，由此计算极限粘度(η∞)。
随后，将在实施例1至7和比较例1至9中获得的书写工具用水性墨组合物通过以下方法用于制备水性墨圆珠笔等，并且将该圆珠笔通过以下评价方法用于评价经时稳定性、颜料沉降性、随动性和书写性(线断开)。其结果在以下表1中显示。
使用的氧化纤维素：
将对应于以干燥重量计2g的未干燥的亚硫酸漂白的软木纸浆(主要包括纤维直径超过1000nm的纤维)、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150ml的水中，然后向其中添加13重量％的次氯酸钠水溶液，以致基于1g的纸浆，次氯酸钠的量是2.5mmol，由此引发反应。将0.5M的氢氧化钠水溶液在反应时逐滴添加从而使pH保持在10.5。在没有观察到pH变化时的时间点，认为反应结束，并且将反应物经由玻璃滤器过滤，接着重复5次的使用充分大量的水的清洗和过滤从而获得固成分为25质量％的含浸有水的反应产物纤维。
随后，将水添加至以上反应产物纤维从而制备2质量％的浆料，并且将该浆料借助旋转叶片型混合机处理约5分钟。随着处理的进行，该浆料的粘度明显增加，因此将水一点一点添加从而使通过混合机的分散处理持续，直至固体浓度达到0.15质量％。将纤维素浓度为0.15质量％的因此获得的氧化纤维素的分散体进行离心分离从而除去漂浮物，然后通过水调节浓度从而获得纤维素浓度为0.1质量％的氧化纤维素的透明且轻微粘稠的分散体。使用通过干燥以上分散体获得的氧化纤维素。表1的各实施例等中显示的氧化纤维素以各实施例等中制造的氧化纤维素的固体浓度来表示。
通过以下方法确认和测量以上获得的氧化纤维素的数均纤维直径。
<数均纤维直径>
以下述方式测量氧化纤维素的数均纤维直径。
即，将通过添加水来稀释氧化纤维素而制备的样品借助均质混合机在12000rpm下分散15分钟，然后将该分散体流延在由进行亲水化处理的碳膜覆盖的网格上。在透射电子显微镜(TEM)下观察，并且从以上获得的图像计算数均纤维直径，结果发现数均纤维直径为约140nm。
<纤维素I型晶体结构的确认>
以下述方式确认的是，使用的氧化纤维素具有纤维素I型晶体结构。
即，确认的是，氧化纤维素具有I型晶体结构，这是因为在通过测量广角X射线衍射图像获得的衍射曲线中，典型峰存在于在2θ＝14至17°的附近和2θ＝22至23°的附近的两个位置处。
水性墨圆珠笔的制备：
将以上获得的各水性墨组合物用于制备水性墨圆珠笔。具体地，圆珠笔(商品名：Signo UM-100，Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制造)的笔杆用于将上述各墨装填入包括内径为4.0mm并且长度为113mm的聚丙烯制成的墨收容管、不锈钢制成的尖端(硬质合金球珠，球珠直径：0.7mm)和连接以上收容管与尖端的接头的笔芯中，并且将包含矿物油作为主要组分的墨随动体装载入墨的后端，由此制备了水性墨圆珠笔。
经时书写性的评价方法：
将获得的各水性墨圆珠笔在50℃下放置一周，然后用于书写，并且根据以下评价标准来评价书写性。
评价标准：
◎：在书写时没有观察到问题。
○：在开始书写时观察到一点飞白(blurring)，但之后没有观察到问题。
△：描线有一点飞白且是浅的。
×：不可书写。
耐颜料沉降性的评价方法：
将以上获得的各水性墨组合物放入试管中并且在5000rpm下进行离心分离处理10分钟，然后将试管内的墨分为上侧和下侧从而观察期颜色，并根据以下评价标准评价它们。
评价标准：
◎：在上下侧之间没有浓度差。
○：当将其并排放置从而观察颜色时，观察到一点差别，但为几乎不发现差别的程度。
△：在上下侧之间观察到差别，但保持一定程度的浓度。
×：明显地，上侧浅，并且下侧深。目测评价描线状态。
描线品质的评价方法(线断开)：
在实施例1至3和5至7以及比较例1至5和7至9中将墨组合物装填入上述水性墨圆珠笔中并且在实施例4和比较例6中装填入修正工具用圆珠笔CLN-250(Mitsubishi PencilCo.,Ltd.制造)中，并且将各水性墨圆珠笔和修正工具用圆珠笔用于在书写测试用纸上书写并且根据以下标准评价其状态(线断开)。
评价标准：
◎：没有观察到线断开。
○：观察到轻微的线断开，但为线断开不明显的程度。
×：清楚地观察到线断开。
随动性的评价方法：
在实施例1至7以及比较例1至9中将墨组合物装填入上述水性墨圆珠笔中并且在实施例4和比较例6中装填入修正工具用圆珠笔CLN-250(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制造)中，并且将各水性墨圆珠笔和修正工具用圆珠笔用于在基于ISO标准的书写纸上分别以三倍速度、双倍速度和普通速度徒手书写，并且根据以下评价标准评价各描线。
评价标准：
◎：即使以三倍速度书写时也没有观察到飞白，使得可以平滑和稳定地书写。
○：以普通速度和双倍速度书写时没有观察到飞白，使得可以平滑和稳定地书写。
△：以双倍速度书写时引起明显的跳线，但是可以以普通速度书写线。
×：以普通速度书写时墨不随动，从而导致跳线。
[表1]
如从在以上显示的表1中总结的结果显而易见的，已经变得清楚的是，根据本发明的在实施例1至7中制备的书写工具用水性墨组合物保持令人满意的经时书写性，没有颜料沉降性并且随动性和描线品质优异。
为了独立地观察比较例，在比较例1、2、4和6中使用黄原胶；在比较例3中使用羧乙烯基聚合物；在比较例5中使用羧甲基纤维素(CMC)；在比较例7和8中，氧化纤维素的含量在本发明的范围外；在比较例9中，氧化纤维素的含量在本发明的范围内，且极限粘度值在本发明的范围内，但是剪切速度3.83s-1和383s-1下的各粘度值在本发明的范围外。已经变得清楚的是，在以上的情况下，在经时书写性、耐颜料沉降性、随动性和描线品质的任意方面没有获得令人满意的结果。
(测试例1)
试验了用于本发明的氧化纤维素(实施例1至7)和用于比较例1、2、4和6的黄原胶的剪切速度与粘度的关系。即，制备了1％的黄原胶水溶液和0.5％的氧化纤维素的分散液，从而借助EMD型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)来测量在剪切速度3.83s-1、38.3s-1和383s-1下的粘度。其结果在图1中显示。
观察图1中显示的结果，已经发现的是，氧化纤维素和黄原胶都显示其中随着剪切速度增加粘度降低的假塑性流动，和用于本发明的氧化纤维素在静置时显示高的粘度，但显示其中在流动时粘度大幅度降低的流动特性，并且行为很大程度地改变。
综合检测以上各自描述的表1中总结的结果和图1中显示的结果，已经变得清楚的是，包含氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度为16mPa·s以下、剪切速度3.83s-1下的粘度值(25℃)为100至3000mPa·s、和剪切速度383s-1下的粘度值(25℃)为10至40mPa·s的书写工具用水性墨组合物，与包含例如黄原胶等常规增稠剂和胶凝剂的水性墨组合物相比，尽管具有低的粘度，但在颗粒的贮存稳定性、经时书写性、随动性和描线品质方面优异。
产业上的可利用性
获得的是一种书写工具用水性墨组合物，其适用于例如水性墨圆珠笔和记号笔等书写工具。
Claims (3)
1.一种书写工具用水性墨组合物，其包含0.05至1.5质量％的氧化纤维素并且具有由卡森方程导出的极限粘度为超过10mPa·s且16mPa·s以下、剪切速度3.83s-1下的粘度值为100至3000mPa·s、和剪切速度383s-1下的粘度值为10至40mPa·s。
2.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物，其中所述氧化纤维素的数均纤维直径为2至150nm。
3.一种书写工具，其装填根据权利要求1或2所述的书写工具用水性墨组合物。
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