JP6339914B2 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents
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Description
例えば、天然系では、キサンタンガムを0.20〜0.45重量%含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物(例えば、特許文献1参照)、半合成系では、セルロースを化学修飾したエーテル化度1.5以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムなどのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有することを特徴とする水性インキ組成物(例えば、特許文献2参照)、合成系では、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系を含有してなるボールペン用水性インキ組成物(例えば、特許文献3参照)などが知られている。
しかしながら、上記特許文献4の水性ボールペン用インキ組成物における発酵セルロースは繊細な繊維性粒子からなるものであり、チップ先端に柔らかい樹脂皮膜(セルロース繊維の皮膜)を形成せしめることによりドライアップ性能を向上させるものであり、インキ粘度の調整などは、更に、剪断減粘性付与剤(キサンタンガム)を併用するものであり、本願発明とは、セルロース物性、その作用機構を含む技術思想が異なるものである。
この筆記具用水性インク組成物について更に実験等を繰り返し行い、更に検討したところ、極限粘度値が10を超えても線割れが発生せず描線品位も維持でき、しかも、先の出願と同様に、低粘度でありながら顔料などの粒子の保存安定性、経時筆記性などに優れる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
(1) 酸化セルロースを0.05〜1.5質量%含有し、Cassonの式で導かれる極限粘度値が16mPa・s以下であり、剪断速度3.83s−1における粘度値が100〜3000mPa・s、かつ剪断速度383s−1における粘度値が10〜40mPa・sであることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
酸化セルロースを0.05〜1.5質量%含有し、Cassonの式で導かれる極限粘度が10mPa・s以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
(2) 前記酸化セルロースは、数平均繊維径が2〜150nmであることを特徴とする上記(1)に記載の筆記具用水性インク組成物。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸化セルロースを0.05〜1.5質量%含有し、Cassonの式で導かれる極限粘度値が16mPa・s以下であり、剪断速度3.83s−1における粘度値が100〜3000mPa・s、かつ剪断速度383s−1における粘度値が10〜40mPa・sであることを特徴とするものである。
本発明に用いる酸化セルロースは、セルロースI型結晶構造を有すると共に、セルロース〔(C6H10O5)n:多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースのC6位の水酸基(−OH基)を酸化しアルデヒド基(−CHO)およびカルボキシル基(−COOH基)に変性したものである。
分散安定性の点から、更に好ましくは、数平均繊維径が3〜80nmとなるものが望ましい。この酸化セルロースの数平均繊維径を2nm以上とすることにより、分散媒体としての機能を発揮せしめ、逆に数平均繊維径を150nm以下とすることにより、セルロース繊維そのものの分散安定性を更に向上させることができる。
本発明において、上記数平均繊維径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出することができる。
また、上記特定のセルロース繊維を構成するセルロースが、天然物由来のI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
ースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。
反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約5%以下である。
反応水溶液のpHは約8〜11の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約4〜40℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分(セルロース)濃度としておよそ10質量%〜50質量%の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させる場合は、50質量%よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)やN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しづつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選択することができる。用いる酸化セルロースは、上記酸化セルロースの分散体でもよいものである。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記酸化セルロースを含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記酸化セルロースの含有量(固形分量)は、筆記具用水性インク組成物中(全量)に対して、0.05〜1.5質量%(以下、単に「%」という)、好ましくは、0.1〜1.0%とすることが望ましい。
この酸化セルロースの含有量が0.05%未満では、充分な増粘作用が得られず、顔料などの固形分の経時的な沈降が発生することがあり、一方、1.5%を超えると、極限粘度が高くなるため、筆記描線の線割れ現象やインクの吐出不良が発生することがあるので好ましくない。
用いることができる着色剤としては、顔料及び/又は水溶性染料が挙げられる。顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、フタロシアニングリーン(C.I.74260)、ハンザイエロー3G(C.I.11670)、ジスアゾイエローGR(C.I.21100)、パーマネントレッド4R(C.I.12335)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)、キナクリドンレッド(C.I.46500)などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子(擬似顔料)等も使用できる。
直接染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブラック17、同19、同22、同32、同38、同51、同71、C.I.ダイレクトエロー4、同26、同44、同50、C.I.ダイレクトレッド1、同4、同23、同31、同37、同39、同75、同80、同81、同83、同225、同226、同227、C.I.ダイレクトブルー1、同15、同71、同86、同106、同119などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、C.I.アシッドブラック1、同2、同24、同26、同31、同52、同107、同109、同110、同119、同154、C.I.アシッドエロー7、同17、同19、同23、同25、同29、同38、同42、同49、同61、同72、同78、同110、同127、同135、同141、同142、C.I.アシッドレッド8、同9、同14、同18、同26、同27、同35、同37、同51、同52、同57、同82、同87、同92、同94、同115、同129、同131、同186、同249、同254、同265、同276、C.I.アシッドバイオレット18、同17、C.I.アシッドブルー1、同7、同9、同22、同23、同25、同40、同41、同43、同62、同78、同83、同90、同93、同103、同112、同113、同158、C.I.アシッドグリーン3、同9、同16、同25、同27などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、C.I.フードエロー3が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックエロー1、同2、同21、C.I.ベーシックオレンジ2、同14、同32、C.I.ベーシックレッド1、同2、同9、同14、C.I.ベーシックブラウン12、ベーシックブラック2、同8などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーSFシリーズ(シンロイヒ株式会社)、NKW及びNKPシリーズ(日本蛍光化学株式会社)などが挙げられる。
この着色剤の含有量が、0.5%未満では、着色が弱くなったり、筆跡の色相がわからなくなってしまうことがあり、一方、30%を超えて含有した場合に、筆記不良を生じることがあるので好ましくない。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が0.18〜2.0mmのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ(ボールは超鋼合金)を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
本発明における「極限粘度」とは、ずり速度が無限大の時の粘度値であり、下記に示すCassonの計算式から、極限粘度(η∞)を算出した。
τ1/2=(η∞)1/2・D1/2+(τ0)1/2
〔式中、τ:ずり応力(Pa)、D:ずり速度(s−1)、η∞:極限粘度(mPa・s)、τ0:降伏値(Pa)である。〕
ずり応力(τ)は、ずり速度(D)と粘度の測定値(25℃)とから算出できる。τ0(降伏値)は、2点以上のずり速度−ずり応力(測定値)のそれぞれの平方根からプロットした1次直線の切片の2乗がτ0である。また、極限粘度(η∞)は、ずり速度の平方根(特に高ずり速度領域)に対してずり応力の平方根をプロット(Cassonプロット)して得られる直線の傾きとして求められる。
本発明の筆記具用水性インク組成物が上記範囲の極限粘度を有することによって、粘度が高いインクを用いたり、筆記速度が速くなったとしても良好な描線品位を実現することができる。
本発明において、上記極限粘度を16mPa・s以下とするには、酸化セルロースを均一に分散させなければならない。ディスパーなどの簡易的な攪拌では充分な均一性とすることができず、極限粘度を16mPa・s以下、特に10mPa・s以下とすることは困難である。均一に分散させるためには、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式メディアレス微粒化装置等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等することで、極限粘度を16mPa・s以下、特に10mPa・s以下とすることが可能となる。
本発明において、上記各剪断速度における各粘度値の範囲を考慮しない場合には、上記極限粘度が10mPa・sを超えていくと、線割れが生じることがあったが、極限粘度が10mPa・sを超えても、上記各剪断速度における各粘度値の範囲を一定の範囲とすることにより、目的の筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
なお、上記各剪断速度における各粘度値の範囲を一定の範囲とするためには、酸化セルロースや水の各含有量等、分散形態などを好適に組み合わせることにより、好適な範囲を調製することができる。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、上述した酸化セルロースを含む各成分をミキサー等によって混合攪拌、特に、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式メディアレス微粒化装置等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等することによって、チキソトロピー性インク(例えば、ゲルインク水性ボールペン用インク)を製造することができる。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のpH(25℃)は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からpH調整剤などにより5〜10に調整されることが好ましく、更に好ましくは、6〜9.5とすることが望ましい。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体(リフィール)に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造(インク保持機構)を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
下記物性となる酸化セルロースを用いて、下記表1の配合組成により各筆記具用水性インク組成物を所定量を高圧湿式メディアレス微粒化装置(吉田機械興業社製、ナノヴェイタ)を用いて撹拌条件(剪断力、圧力、撹拌時間)を適宜変動させて湿式法で混合撹拌し、10μmのバッグフィルターで濾過することにより調製した。各筆記具用水性インク組成物の25℃、pHをpH測定計(HORIBA社製)で測定したところ、7.9〜8.2の範囲内であった。
上記実施例1〜7及び比較例1〜9で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法で粘度値を測定した。
粘度値の測定に際しては、ガラス瓶にて室温で一ヶ月間保管した各インクを用いて、EMD型粘度計(東京計器社製)により、25℃における剪断速度3.83s−1及び383s−1の粘度値を測定した。
また、極限粘度は、上記に示すCassonの計算式から、極限粘度(η∞)を算出した。具体的には、上記剪断速度3.83s−1及び383s−1における粘度測定開始から30秒後のずり応力を求めることにより、極限粘度(η∞)を算出した。
次に、上記実施例1〜7及び比較例1〜9で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペン等を作製して、下記評価方法で経時安定性、顔料沈降性、追従性及び筆記性(線割れ)の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
乾燥重量で2g相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPOおよび0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を5回繰り返し、固形分量25質量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、2質量%スラリーとし、回転刃式ミキサーで約5分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しづつ水を加えていき固形分濃度が0.15質量%となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が0.15質量%の酸化セルロースの分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が0.1質量%の透明かつやや粘調な酸化セルロースの分散体を得た。この分散体を乾燥させて得られた酸化セルロースを用いた。なお、表1の各実施例等に示した酸化セルロースは、上記で製造したものを各実施例等の固形分濃度で表示したものである。
<数平均繊維径>
酸化セルロースの数平均繊維径を、次のようにして測定した。
すなわち、酸化セルロースに水を加え希釈した試料をホモミキサーを用いて12000rpmで15分間分散した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出した。その結果、数平均繊維径は約140nmであった。
用いる酸化セルロースがI型結晶構造を有することの確認を次のようにして行った。
すなわち、広角X線回折像測定により得られた回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークを持つことからI型結晶構造を有することを確認した。
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:シグノUM−100〕の軸を使用し、内径4.0mm、長さ113mmポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ(超硬合金ボール、ボール径0.7mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた各水性ボールペンを、50℃、1週間放置後、筆記を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:筆記に際し、全く問題がない。
○:書き始めに多少カスレが見られたが、その後は遜色ない。
△:描線が多少かすれている。描線がうすい。
×:筆記ができない。
上記で得られた各インク組成物を試験管にセットし、5000rpmで10分間遠心処理を行った後、試験管内インクを上下にわけ、展色し、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:上下で全く濃度に差がない。
○:並べて展色すると若干差異があるが、殆どわからない程度。
△:上下差はあるが、ある程度の濃さは保っている。
×:明らかに、上部が薄く下部が濃くなっている。描線状態を目視で評価。
実施例1〜3、5〜7及び比較例1〜5、7〜9は、上記水性ボールペンを用いて、また、実施例4及び比較例6については、修正具用ボールペン、CLN−250(三菱鉛筆社製)に充填して、それぞれの水性ボールペン、修正具用ボールペンを用いて筆検用紙に手書きで筆記したときの状態(線割れ)を下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:全く線割れが見られない。
○:若干の線割れが観察されるが、気にならない程度。
×:線割れがはっきりと認識される。
実施例1〜7及び比較例1〜9は、上記水性ボールペンを用いて、また、実施例4及び比較例6については、修正具用ボールペン、CLN−250(三菱鉛筆社製)に充填して、それぞれの水性ボールペン、修正具用ボールペンを用いて、ISO規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで3倍速と2倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記の評価基準で評価した。
評価基準:
◎:3倍速の筆記でも全くカスレがなく、スムースに安定して筆記できる。
○:通常速度、2倍速の筆記とも全くカスレがなく、スムースに安定して筆記できる。
△:2倍速筆記で明らかな線切れが起きる。通常速度での筆記は可能。
×:通常に筆記してもインクが追従せず線切れが起こる。
比較例を個別的にみると、比較例1、2、4及び6は、キサンタンガムを用いた場合であり、比較例3はカルボキシビニルポリマーを用いた場合、比較例5はカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた場合、比較例7及び8は酸化セルロースが本発明の含有量の範囲外となる場合であり、比較例9は酸化セルロースが本発明の含有量の範囲内であっても極限粘度値が本発明の範囲外となる場合であり、これらの場合は、経時筆記性、顔料沈降性、追従性および描線品位の何れかについて満足のいく結果が得られないことが判った。
本発明(実施例1〜7)で用いた酸化セルロースと比較例1、2、4及び6で用いたキサンタンガムとの剪断速度と粘度の関係について試験をした。すなわち、1%のキサンタンガム水溶液と0.5%の酸化セルロース分散液とを調製し、剪断速度3.83s−1、38.3s−1、383s−1の時の粘度をEMD型粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。これらの結果を図1に示す。
図1の結果を見ると、酸化セルロース及びキサンタンガムともに、剪断速度の増加に伴い粘度が低下する擬塑性流動を示すものであるが、本発明の酸化セルロースは静置時には高い粘度を示すが、流動時には極端に粘度が低下する流動特性を示し、挙動変化が大きいことが判る。
Claims (3)
- 酸化セルロースを0.05〜1.5質量%含有し、Cassonの式で導かれる極限粘度値が16mPa・s以下であり、剪断速度3.83s−1における粘度値が100〜3000mPa・s、かつ剪断速度383s−1における粘度値が10〜40mPa・sであることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
- 前記酸化セルロースは、数平均繊維径が2〜150nmであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具用水性インク組成物。
- 請求項1又は2に記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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