CN1090210C - 粒状隐色还原染料制剂 - Google Patents

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Abstract

颗粒形式的隐色还原染料制剂，包括作为基本组分的隐色还原染料、还原剂和碱金属氢氧化物；这些制剂的生产以及它们在含纤维纺织材料染色上的应用。

Description

粒状隐色还原染料制剂
本发明涉及粒状的新型隐色还原染料制剂，它包括作为基本组分的隐色还原染料、还原剂和碱金属氢氧化物。
本发明还涉及隐色还原染料制剂的生产及其对含纤维的纺织材料染色的应用。
本发明也涉及稳定干燥亚硫酸氢盐防止自燃的方法。
靛属染料(特别是靛蓝本身和其溴代衍生物，诸如亮靛蓝)和蒽醌类染料(特别是硝基蒽酮紫(C.I.还原绿9))都是早已知晓的还原染料并且是用来染含纤维素的纺织材料的。
在染色时，非水溶性的还原染料必须先经还原转变成水溶的纤维反应性隐色体形式，经吸附在被染材料上后再被氧化成非水溶性还原染料颜料。
在已知的染色方法中，还原染料是在碱性介质中被还原的，其法是在置于染浴前的一容器中加入诸如亚硫酸氢盐(连二亚硫酸钠)和硫脲二氧化物之类的无机还原剂或诸如羟基丙酮之类的有机还原剂。在染色中使用了取决于机器的附加量的还原剂，因为有一部分隐色染料在与风管或染浴表面的空气接触时被氧化而必须使其再还原。这就是必须在染浴中加还原剂的原因。
使用所说的还原剂进行还原染料的还原存在的缺点是染色废水在使用亚硫酸氢盐的情况下被硫酸盐高度污染(测定靛蓝染房废水约为3500-5000mg/l)或在使用羟基丙酮的情况下被耗氧物质污染(测定靛蓝染房废水COD值约为8000mg氧/l)。
在靛蓝情况下，也叙述了含有多羟基化合物(诸如甘油和特别是从蔗糖衍生的化合物，例如糖密)与碱或锌粉混合作为稳定剂的粉状固体至膏状制剂的隐色体形式(DE 200,914和235,047)。GB 276,023进一步公开了粉状隐色染料制剂的制备，其法是将未被还原的还原染料、二醇、碱、亚硫酸氢盐和硫酸钠的混合物加热，然后在开口容器中干燥，磨细。
在先叙述的制剂中，尽管可以有效地降低染料废水中硫酸盐的含量，但是这些制剂通常很难计量，因为甚至是干的制剂也有形成块状物的趋向，在染浴中只是缓慢地溶解。在后叙述的制剂中，甚至有进一步的硫酸盐污染。因为在制剂中加有附加的硫酸盐，而无论如何它已含有在上述混合物中染料经还原产生的硫酸盐。
WO-A-94/23114公开了一种染色方法，其中使用的靛蓝是催化氢化中得到的碱性水溶液的预还原形式。用这种方法，降低了有机物质对废水的污染，硫酸盐的污染降低到在染色过程中与空气接触的结果所必须的亚硫酸氢盐量。但是它的缺点是所用的隐色靛蓝对氧化作用是敏感的，在处理和贮存时必须隔绝氧气。另外，此溶液中的大量水对于贮存和运输都是有妨碍的。
最后，德国专利申请4327221(非先公开)叙述了粒状隐色靛蓝制剂，它含有作为基本组分的隐色靛蓝和碱金属氢氧化物。
本发明的目的是制备无上述缺点并能有利地用于染色的隐色还原染料制剂。
现已发现，此目的是用含隐色还原染料、还原剂和碱金属氢氧化物作为基本组分的隐色还原染料制剂来完成的。
发明人又发现了制备这些隐色还原染料制剂的方法，它包括将隐色还原染料的碱性水溶液和还原剂于水和/或与水混溶的溶剂中的溶液或悬浮液浓缩至干，同时彻底混合并隔绝氧气。
最后也发现了含纤维素的纺织材料的染色方法，它包括这类隐色还原染料制剂的使用。
发明人又发现了稳定干亚硫酸氢盐防止自燃的方法，它包括亚硫酸氢盐水溶液与隐色还原染料溶液在隔绝氧的条件下进行喷雾造粒，二者的重量比应使得到的颗粒含有＜50％(重量)的亚硫酸氢盐。
本发明的制剂一般含20-80％(重量)的隐色还原染料、5-55％(重量)的还原剂和3-20％(重量)的碱金属氢氧化物。
所采用的隐色还原染料可以是蒽醌类隐色体形式，也可以是靛蓝类还原染料的隐色体形式。
还原染料的优选实例是C.I.还原绿9和特别是靛蓝及四溴靛蓝(亮靛蓝)。
适合的还原剂在原则上是那些在室温下为固体并在按本发明生产制剂的优势温度下(甚至在碱存在下)是稳定的还原剂。
无机还原剂和有机还原剂都是适合的，也适合于还原染色。还原剂可以单独使用，也可以以混合物形式使用。
可述及的优选有机还原剂的实例特别是α-羟羰基化合物，诸如可含4-6个碳原子的α-羟基酮，例如3-羟基-2-丁酮、β-羟基环戊酮(glutaroin)和β-羟基环己酮；糖(醛糖和酮糖)，例如葡萄糖、甘露糖、果糖；以及由α-酮基稳定的可含4-8个碳原子的烯二醇，例如还原酸和抗坏血酸。
可以述及的优选无机还原剂特别是亚硫酸氢盐(连二亚硫酸钠)，它同时也是本发明隐色还原染料制剂的优选还原剂。
更适合的还原剂还有有机铁(II)络盐，特别是那些与脂族羟基化合物形成的络盐，诸如在DE-A-4320867中公开的络盐。
适合的碱金属氢氧化物特别是氢氧化钾和氢氧化钠。当然，碱金属氢氧化物的混合物也是可以采用的。
隐色还原染料用氢氧化物转变成能迅速溶解的碱金属盐。例如隐色靛蓝，它取决于碱金属氢氧化物的量形成单盐和/或二盐。
因此，隐色还原染料与碱金属氢氧化物的有利的摩尔比约为1∶1-1∶10，优先1∶1至将所有游离羟基都转变成盐的形式所必须的摩尔比。
一般说来，基于隐色还原染料计算的明显低于50％(重量)的还原剂量在颗粒制剂的贮存(保护其不再受氧化)时足以稳定隐色还原染料。但如对本发明制剂选择高于上述重量比范围的还原剂量(约40-55％(重量))，即基于隐色还原染料可达约65％(重量)，在染色过程中与空气接触的结果形成的不可避免的还原染料再氧化量可以直接得到平衡，染浴中不需另加还原剂。此还原剂量可通过稍微改变用于每种情况中的染色范围而加以调节。
因此，例如在特别感兴趣的隐色靛蓝制剂的情况中，为稳定所需的优选还原剂亚硫酸氢盐量一般为5-30％(重量)，特别是10-20％(重量)(基于隐色靛蓝计算)，相应于优选组成为55-75％(重量)隐色靛蓝、10-20％(重量)亚硫酸氢盐和10-20％(重量)碱金属氢氧化物的制剂；作为染色过程中再氧化的结果的损失的同时补偿量，推荐使用基于隐色靛蓝的20-55％(重量)、特别是25-35％(重量)的亚硫酸氢盐，相应于优选组成为40-60％(重量)隐色靛蓝、30-40％(重量)亚硫酸氢盐和8-15％(重量)碱金属氢氧化物的制剂。
因此染色者不必再在手边准备任何附加的还原剂。这对于在还原染色中惯用的亚硫酸氢盐还原剂是特别有意义的，因为作为纯物质(即不是以含量＜50％(重量)的混合物存在)的亚硫酸氢盐按现代安全法是要被分到有害物质一类的，原因是它有自燃趋向，并因此在处理和运输中都是成问题的。
使用本发明的隐色还原染料制剂，不仅开发出了可迅速计量、贮存稳定(在空气存在下于50℃贮存可稳定数周)的染料制剂，该染料制剂与未还原的还原染料相比其染色废液污染是明显减少的并能迅速溶于染浴，同时也发现了一种将亚硫酸氢盐转变成适于染色的安全形式的方法。
隐色还原染料对再氧化的稳定主要是其持久性，甚至与还原剂混合也是如此，它是由本发明的颗粒形式所保证(通常主要球形颗粒的平均粒径一般是0.1-2mm，优选0.5-1.5mm)。
超过稳定所需并仅为补偿染色中再氧化所用的还原剂量也可以固体形态相继与已用还原剂恰当稳定的颗粒相混合。使用与含于颗粒中的还原剂不同的还原剂也是可以的。这些混合物能以特别简单的方法适合于特殊染色范围的要求。
在本发明的隐色靛蓝制剂的生产中，用催化氢化制备隐色靛蓝或其衍生物得到的水溶液在除去催化剂后可有利地直接用于干燥。
在此情况中，催化氢化本身的进行可如通常已知的例如还原碱性靛蓝膏(通常是10-35％(重量)靛蓝，2-10％(重量)碱金属氢氧化物)，使用阮内镍作为催化剂，氢压力一般为2-10巴，温度通常是60-90℃。
得到的隐色靛蓝溶液通常含10-35％、优选15-30％、特别优选20-25％(重量)的隐色靛蓝。
在蒽醌类还原染料的情况中，以相似的方法也可以得到适合于干燥的隐色还原染料的起始溶液。
在本发明的制备方法中，在与氧隔绝下采用碱性隐色还原染料，与选择的还原剂在水和/或与水相混溶的溶剂中的溶液或悬浮液一起，在有利地用诸如氮之类的保护气体惰性化后，彻底混合，浓缩至干。
在亚硫酸氢盐的情况中，为此目的推荐使用例如约5-25％、优选10-15％((重量浓度)的水溶液。
隐色还原染料溶液和还原剂溶液(或悬浮液)可在干燥过程前或过程中互相混合，但还原剂也可以固体形态直接加入隐色还原染料溶液。
用于干燥的产品温度决定于该方法是否在减压下进行，惯用的温度是70-90℃或105-130℃。
在干燥过程中，必须保证液相和所得到的固体的彻底混合。
因此，适于大规模操作的设备是例如转鼓式干燥机、桨叶式干燥机和有机械清理的接触式干燥机。干燥最好在减压(约10-500毫巴)下完成。通常，在各种情况所选择的干燥温度下在实际干燥后推荐增加约1-2小时的后干燥时间。适合时可在干燥设备内或设备外进行附加的粗粉碎过程。
本发明的方法也可有利地在诸如喷雾塔和特别是喷雾流化床之类的喷雾干燥设备中进行，其中引入了热惰性气体(最好是氮)以蒸发掉水。干燥的产品可直接以所要求的粒径得到。
建议在取出干燥的产品前将其冷却到通常是＜50℃的温度，以避免热态下的再氧化。
借助于本发明的方法，新型粒状隐色还原染料制剂可以简单的方式连续制备。一般说来，干燥的产品仅含少量的(约＜4％(重量))未还原的还原染料。
本发明的隐色还原染料制剂是很适合于染含纤维素的纺织材料的。所得到的染色材料完全符合要求。与使用未还原的染料相比，硫酸盐对废水的污染戏剧性地减少了。取决于所选择的隐色还原染料制剂的组成，染色也可在染浴中不另加还原剂的情况下进行。
实施例
A)本发明的隐色靛蓝制剂的制备
实施例1
在10毫巴压力下将13％(重量)的隐色靛蓝(以游离酸计算)、6％(重量)的氢氧化钠、4％(重量)的亚硫酸氢钠(浓度88％)和77％(重量)的水形成的溶液缓慢导入用氮气惰性化的并将油浴温度加热至140℃的旋转蒸发器中并浓缩至干，旋转蒸发器的转速为70转/分。在所示油浴温度140℃下经2小时后干燥时间后，将混合物冷却至＜40℃。
经粗粉碎后的平均粒径为1mm。在索氏(Soxleth)提取器中用水提取，测及其量＜1％(重量)的水不溶物含量(副产物和未还原靛蓝)。颗粒组成为：隐色靛蓝≈57％(重量)；亚硫酸氢盐17％(重量)，氢氧化钠26％(重量)。
实施例2
将13％(重量)的隐色靛蓝(以游离酸计算)、6％(重量)的氢氧化钠、4％(重量)的亚硫酸氢钠和77％(重量)的水组成的溶液在用氮气惰性化的流化床中连续喷雾造粒，流化气体速度为1.2米/秒。进气温度为130℃，废气温度为90℃并相当于流化床中产品的温度。用螺旋输送机从流化床送出形成的颗粒并用气动方法输送至贮存容器，用氮气流冷却至室温。
颗粒有用部分的平均粒径约为1mm。水不溶物的量＜1％(重量)。颗粒组成相当于实施例1的颗粒组成。
实施例3
类似于实施例1，将20％(重量)的隐色靛蓝(以游离酸计算)、50％(重量)的氢氧化钠、3.5％(重量)的乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)和71.5％(重量)的水组成的溶液在120℃的油浴温度下干燥。
经随后粗粉碎后得到的颗粒的平均粒径为1mm。测得的水不溶性物量＜1％(重量)。
实施例4
类似于实施例3，将23％(重量)的隐色靛蓝(以游离酸计算)、5％(重量)氢氧化钠、2.3％(重量)乙偶姻和69.7％(重量)的水组成的溶液进行干燥。
用类似方法得到的颗粒含水不溶性物量＜1％(重量)。
实施例5
类似于实施例3，将23％(重量)的隐色靛蓝(以游离酸计算)、5％(重量)的氢氧化钠、1.2％(重量)的乙偶姻和70.8％(重量)的水组成的溶液进行干燥。
用类似方法得到的颗粒含水不溶性物量＜1％(重量)。
实施例6
类似于实施例3，将21.5％(重量)隐色靛蓝(以游离酸计算)、4.8％(重量)氢氧化钠、1.1％(重量)葡萄糖和72.6％(重量)水组成的溶液进行干燥。
粗粉碎后得到的颗粒的平均粒径为0.8mm，所含的水不溶性物量＜1％(重量)。
实施例7
将含21.5％(重量)隐色靛蓝(320克，以游离酸计算)、5％(重量)氢氧化钠(74克)和32克糖蜜的1490克水溶液在迪斯科热反应器(Discotherm Reactor)中浓缩至干，油浴温度120℃，压力30-50mmHg。蒸出溶剂后，于120℃将颗粒干燥另2小时，然后保持真空冷却至室温。
得到的颗粒含水不溶性物量＜1％(重量)。
实施例8
类似于实施例7，将含23％(重量)隐色靛蓝(117克，以游离酸计算)、5％(重量)氢氧化钠(25.5克)和11.7克抗坏血酸的510克水溶液进行干燥。
得到的颗粒含水不溶性物量为1.6％(重量)。
B)用本发明隐色靛蓝制剂染色
实施例9
染色使用惯用靛蓝染色范围，只有一个2000升液体体积的染浴，浸渍4次并氧化(4道)。12支(Nm)纱4000根线的原棉纱通过量为600公斤/小时。被固定的靛蓝含量为1.8％。
在这些生产条件(标准条件)下，让实施例1的隐色靛蓝颗粒和实施例2的隐色靛蓝颗粒(另一染色实验)在8小时的实验时间中以23.5公斤/小时的速率连续细流滴入染浴以保持已经建立的固定(恒定)条件。
使用这些隐色靛蓝颗粒，使免于在标准方法中所需的分别加还原剂和/或碱成为可能。
染色后的纱线与用常规方法连续加
65公斤/小时的浓度为20％的隐色靛蓝溶液(以游离酸计
算)，
4公斤/小时的浓度为88％的亚硫酸氢盐，
15升/小时的波梅度为38(38°Bé)的氢氧化钠溶液染色的纱线有相同的色泽、色深度和坚牢度。

Claims (9)

1.一种颗粒形式的隐色靛蓝制剂，它包括作为基本组分的隐色靛蓝或隐色体形式的靛蓝衍生物、亚硫酸氢盐和碱金属氢氧化物。
2.权利要求1所述的制剂，它包括20-80％(重量)的隐定靛蓝、5-55％(重量)的亚硫酸氢盐和3-20％(重量)的碱金属氢氧化物。
3.一种制备权利要求1或2所述的隐色靛蓝制剂的方法，它包括将隐色靛蓝或隐色体形式的靛蓝衍生物的碱性水溶液和亚硫酸氢盐于水和/或与水混溶的溶剂中的溶液或悬浮液浓缩至干，同时彻底混合并隔绝氧气。
4.权利要求3所述的方法，该方法是在惰性氛和/或减压下进行的。
5.权利要求3所述的方法，其中首先隐色靛蓝溶液和亚硫酸氢盐溶液或悬浮液被混合，或将亚硫氢盐固体加入隐色靛蓝溶液，然后将混合物进行干燥。
6.权利要求4所述的方法，其中首先隐色靛蓝溶液和亚硫酸氢盐溶液或悬浮液被混合，或将亚硫氢盐固体加入隐色靛蓝溶液，然后将混合物进行干燥。
7.权利要求3-6任一项所述的方法，该方法是在喷雾干燥设备中进行的。
8.一种含纤维素的纺织材料的染色方法，该方法包括使用权利要求1或2所述的隐色靛蓝制剂。
9.一种制备权利要求1或2所述的隐色靛蓝制剂的方法，该方法包括将亚硫酸氢盐水溶液与隐色靛溶液在隔绝氧气下喷雾造粒，亚硫酸氢盐溶液与隐色靛蓝溶液之重量比应使得到的颗粒含有＜50％(重量)的亚硫酸氢盐。
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