KR19980701727A - 과립형 루코 건염 염료 제제 - Google Patents

과립형 루코 건염 염료 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과립형 루코 건염 염료 제제에 관한 것으로, 이 염료 제제는 필수 구성 성분으로서 루코 건염 염료, 환원제 및 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 과립형 루코 건염 염료 제제의 제조 방법 및 셀룰로오즈 함유 직물 재료를 염색하기 위한 상기 과립형 루코 건염 염료 제제의 용도에 관해서도 기술하고 있다.

Description

과립형 루코 건염 염료 제제
인디고이드 염료(특히, 인디고 자체 및 이것의 브로모 유도체, 예를 들어 광택성 인디고) 및 안트라퀴노이드 염료(특히, 니트로비올안트론(C.I. 배트 그린 9))는 오랫동안 알려져 왔으며, 셀룰로오즈 함유 직물 재료를 염색하기 위해 사용되는 건염 염료이다.
염색하려면, 수불용성 건염 염료는 일차로 환원(건염 처리)에 의해 수용성 섬유 반응성 루코형 염료로 전환되어야 하고, 이어서 환원된 상기 루코형 건염 염료는 염색하려는 재료에 흡수된 후 다시 산화되어 수불용성 건염 염료 안료로 된다.
공지된 염색 방법에 있어서, 상기 건염 염료는 염색조(染色槽)의 전방에 위치한 용기 내에서 히드로설파이트(나트륨 디티오나이트)와 같은 무기 환원제 및 티오우레아 디옥사이드, 또는 그렇지 않으면 히드록시아세톤과 같은 유기 환원제를 첨가하여 알칼리성 매질 내에서 건염 처리한다. 루코 염료의 일부는 공기 도관 내부 및 염색조의 표면에서의 공기 접촉에 의해 산화되고, 다시 건염 처리되어야 하기 때문에, 염색 도중에 사용되는 기계에 좌우되는 추가량의 환원제가 사용된다. 이것이 염색조에 환원제가 첨가되어야 하는 이유이다.
상기 환원제를 사용하는 건염 염료의 건염 처리에 있어서의 결점은 히드로설파이트 경우의 설페이트(인디고 염색 공장의 유출액 중에서 측정시 약 3500 내지 5000 mg/ℓ), 또는 히드록시아세톤의 경우 산소 소비 물질(인디고 염색 공장의 유출액 중에서 측정시, 유출액 1 ℓ당 COD 값은 약 8000 mg O2)에 의해 염색 유출액을 크게 오염시키는 문제점이다.
인디고의 경우, 분말형 고체를 루코형의 페이스트 제제로 제제화하는 방법도 역시 기재되어 있는데, 상기 페이스트형 제제는 안정화제로서 글리세롤과 같은 폴리히드록시 화합물을 함유하며, 특히 당(糖), 예를 들어 당밀로부터 유도되고, 알칼리 또는 아연과 혼합된 화합물을 함유하고 있다 (참조: 독일 특허 제200 914호 및 제235 047호). 또한, 영국 특허 제276 023호는 환원되지 않은 건염 염료, 글리콜, 알칼리, 히드로설파이트 및 나트륨 설페이트의 혼합물을 가열하여 개방형 용기에서 건조한 다음, 연마하므로써, 분말형 루코 염료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
처음에 언급한 상기 제제의 경우에는, 염색 유출액의 설페이트 함량은 효과적으로 감소시킬 수 있으나, 일반적으로 이들 제제는 상기 무수 제제들이 덩어리를 형성하기 쉽고, 염색조 내에서의 용해가 느리게 되는 경향이 있기 때문에 계량(計量)하기가 곤란하다. 마지막으로 언급한 상기 제제의 경우에는, 설페이트가 전술한 혼합물 내에서 염료의 환원에 의해 생성된 설페이트를 이미 함유하고 있는 제제에 추가되므로, 설페이트 오염량이 더욱 증가된다.
WO-A-94/23114호는 인디고가 접촉식 수소 첨가 반응 도중에 생기는 알칼리성 수용액인 예비 환원된 형태로 사용되는 염색법에 대하여 기재하고 있다. 이러한 방식에서는, 유기 물질에 의한 유출액 오염은 저하되고, 설페이트 오염이 감소하여 상기 염색 처리 도중의 공기 접촉의 결과로서 필요한 히드로설파이트의 양으로 된다. 그러나, 이 염색법은 사용된 루코인디고 용액은 산화에 민감하므로 무산소 상태에서 취급 및 저장하여야 한다는 결점이 있다. 또한, 상기 용액은 물 밸러스트(water balast)가 높기 때문에 저장 및 수송시 어려움이 따른다.
끝으로, 종래의 간행물은 아니지만 독일 특허 출원 제43 27 221호는 필수 구성 성분으로서 루코인디고 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 과립형 루코인디고 제제에 대하여 기재하고 있다.
본 발명은 필수 구성 성분으로서 루코 건염 염료, 환원제 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 신규한 과립형 루코 건염 염료(leuco vat dye) 제제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 과립형 루코 건염 염료 제제의 제조 방법 및 셀룰로오즈 함유 직물 재료를 염색하기 위한 상기 제제의 용도에 관한 것이다.
끝으로, 중요한 사항 한 가지를 말하자면, 본 발명은 자연 발화에 대한 건식 히드로설파이트의 안정화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전술한 결점이 없고, 염색에 유리하게 채용할 수 있는 루코 건염 염료 제제를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적은 필수 구성 성분으로서 루코 건염 염료, 환원제 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 과립형 루코 건염 염료 제제에 의해 달성된다는 사실을 밝혀내기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 루코 건염 염료의 알칼리성 수용액과, 물 및/또는 수혼화성 용매 중의 환원제 용액 또는 현탁액을 무산소 상태에서 함께 충분히 혼합하여 농축·건고(乾固)시키는 것을 특징으로 하는 상기 루코 건염 염료 제제의 제조 방법을 알아냈다.
끝으로, 본 발명자들은 상기 루코 건염 염료 제제를 사용하여 셀룰로오즈 함유 직물 재료를 염색하는 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 산소를 제거하면서 최종 과립의 히드로설파이트 함량이 50 중량%가 되는 중량비로 수성 히드로설파이트 용액을 루코 건염 용액과 함께 분무 과립화시키는 것을 특징으로 하는 자연 발화에 대한 건식 히드로설파이트의 안정화 방법도 발견하였다.
본 발명에 따른 제제는 통상 루코 건염 염료 20 내지 80 중량%, 환원제 5 내지 55 중량% 및 알칼리 금속 수산화물 3 내지 20 중량%를 포함한다.
상기 루코 건염 염료는 루코형 안트라퀴노이드 염료 및 루코형 인디고 건염 염료의 양자를 모두 다 사용할 수 있다.
상기 건염 염료의 바람직한 예로서는 C.I. 배트 그린 9, 특히 인디고 및 테트라브로모인디고 (광택성 인디고)를 들 수 있다.
적합한 환원제는 원칙적으로 실온에서 고체이며, 본 발명의 제제를 제조하는데 흔히 사용되는 온도에서 안정한(알칼리의 존재하에서도) 환원제이다.
무기 및 유기 환원제가 모두 적합하며, 이러한 환원제는 건염 염색용으로 적합하다. 상기 환원제는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
양호한 유기 환원제의 예로는 특히 α-히드록시카르보닐 화합물, 예를 들어 탄소 원자수가 4 내지 6 개인 α-히드록시케톤(예를 들어, 아세토인, 글루타로인 및 아디포인)과, 당, 예를 들어 알도오즈 및 케토오즈(예를 들어, 글루코오스, 만노오스 및 프럭토오스)와 α-케토 작용에 의해 안정화된, 탄소 원자수가 4 내지 8 개인 에네디올(예를 들어, 환원산 및 아스코르브산)을 들 수 있다.
양호한 무기 환원제의 예로서는 동시에 본 발명에 따른 루코 염료 제제용으로도 역시 양호한 환원제인 히드로설파이트(나트륨 디티오나이트)를 특히 들 수 있다.
또한, 더 적합한 환원제는 유기 철(II) 착염, 특히 DE-A-43 20 867호에 개시된 바와 같은 지방족 히드록시 화합물과의 유기 철(II) 착염이다.
적합한 알칼리 금속 수산화물로서는 특히 수산화칼륨 및 특히 수산화나트륨이다. 물론, 알칼리 금속 수산화물의 혼합물도 역시 사용할 수 있다.
루코 건염 염료는 수산화물에 의해서 가용성 알칼리 금속염으로 쉽게 전환된다. 예를 들어, 루코 인디고는 알칼리 금속 수산화물의 양에 따라 단일염 및/또는 이염(二鹽)을 형성한다.
따라서, 루코 건염 염료와 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 약 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 로부터 모든 유리 히드록시기가 상기 염 형태로 전환되는데 필요한 몰비까지로 하는 것이 유리하다.
일반적으로, 환원제의 양이 루코 건염 염료를 기준하여 명확히 50 중량% 이하이면, 과립형 제제의 저장시 루코 건염 염료를 안정화(재산화의 예방)시키는 데 충분하다. 그러나, 본 발명의 제제를 위하여 전술한 몰비 범위에 드는 환원제의 양(약 40 내지 55 중량%), 즉 루코 건염 염료를 기준하여 최대 약 65 중량%의 양을 선택하는 경우, 염색 공정 중 공기 접촉의 결과로 불가피하게 형성된 재산화된 건염 염료의 재산화된 양은 추가적으로 직접 균형을 맞출 수 있으며, 환원제를 염색조에 추가할 필요는 없다. 이 환원제의 양은 각 경우에 사용되는 염색 레인지(range)를 약간 변경시킴으로써 조정할 수 있다.
따라서, 예를 들어 특히 흥미로운 루코인디고 제제의 경우, 안정화에 필요한 양호한 환원제인 히드로설파이트의 양은 통상 루코인디고를 기준하여 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 20 중량%인데, 이는 루코인디고 55 내지 75 중량%, 히드로설파이트 10 내지 20 중량% 및 알칼리 금속 수산화물 10 내지 20 중량%로 이루어진 조성물을 함유하는 제제와 상응하는 반면, 염색 중 재산화에 의한 손실을 동시에 보상하기 위해서는, 루코인디고를 기준하여 20 내지 55 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 히드로설파이트가 필요한데, 이는 루코인디고 40 내지 60 중량%, 히드로설파이트 30 내지 40 중량% 및 알칼리 금속 수산화물 8 내지 15 중량%로 이루어진 바람직한 조성물을 함유하는 제제에 상응한다.
따라서, 염색업자는 임의의 추가 환원제를 더 이상 준비하여야 할 필요가 없다. 이는 순수한 물질로 존재하는 히드로설파이트로서, 즉 함량이 50 중량%인 혼합물로서가 아닌 히드로설파이트는 이것의 자연 발화 성향 때문에 현행 안전 규정에 따라 위험 물질로 분류되어야 하고, 따라서 취급 및 보관중에 문제점이 있으므로, 건염 염색시에 일반적인 히드로설파이트 환원제에 대하여 특히 흥미가 있는 것이다.
환원되지 않은 건염 염료를 사용하는 경우와 비교시, 본 발명의 루코 건염 염료 제제를 이용하면, 염색 유출액을 현저하게 덜 오염시키고, 염색조 내에서 쉽게 용해될 뿐만 아니라, 히드로설파이트를 염색에 적합한 안정한 형태로 전환시키는 계량이 용이하고, 안정하게 저장(공기 존재하의 50℃에서 수 주간 안정하게 저장가능)할 수 있는 염료 제제가 개발된다.
재산화에 대한 루코 건염 염료의 안정화에 필수적인 것은 환원제와의 혼합시에도 유지되는 루코 건염 염료의 영구성인데, 이는 본 발명의 과립형 루코 건염 염료(일반적으로, 입경이 0.1 내지 2 mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm인 주로 구형 입자로 존재함)에 의해 보장된다.
안정화에 필요한 양을 초과하고, 단지 염색 중 재산화를 보상하는 데에만 사용되는 양의 환원제는 이미 환원제에 의해 적절히 안정화된 과립에 고체 형태로 후혼합(後混合)될 수 있으며, 그 과립 내에 함유된 환원제와는 상이한 환원제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 혼합물은 특히 간단한 방법으로 특정의 염색 레인지의 요건에 부합될 수 있다.
본 발명에 따라 루코인디고 제제를 제조함에 있어서, 접촉식 수소 첨가 반응에 의해 루코인디고 또는 그의 유도체의 제조 중에 생기는 수용액은 상기 촉매를 제거한 후의 건조시에 직접 유리하게 사용할 수 있다.
이 경우, 접촉식 수소 첨가 반응 자체는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 일반적으로 2 내지 10 bar 및 60 내지 90℃의 온도에서 라니 니켈을 촉매로 이용하는 알칼리성 인디고 페이스트(통상, 인디고 10 내지 35 중량%와 알칼리 금속 수산화물 2 내지 10 중량%)의 환원에 의해 수행할 수 있다.
통상 수득되는 루코인디고 용액은 루코인디고 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량%를 함유하고 있다.
안트라퀴노이드 건염 염료의 경우, 건조하기에 적합한 루코 건염 염료의 출발 용액도 유사한 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 알칼리성 루코 건염 염료 용액과 함께 물 및/또는 수혼화성 용매 중의 선택된 환원제 용액 또는 현탁액은 질소와 같은 보호 기체로 불활성화시켜 산소를 배제한 상태에서 사용하며, 충분히 혼합하면서 농축·건고시킨다.
히드로설파이트의 경우, 예를 들어 농도가 약 5 내지 25, 바람직하게는 10 내지 15 중량%인 수용액이 상기 목적에 적합하다.
루코 건염 염료 용액 및 환원제 용액(또는 현탁액)은 염색 처리 전 또는 염색 처리 중에 혼합할 수 있으나, 환원제는 고체 형태로 루코 건염 염료에 직접 첨가할 수도 있다.
건조에 필요한 생성물의 온도는 그 건조 공정이 감압하에서 수행되느냐의 여부와 통상 70 내지 90℃ 또는 105 내지 130℃ 중 어느 온도에서 수행되느냐의 여부에 따라 달라진다.
건조 공정중에 생기는 액체상 및 고체상은 충분히 혼합하여야만 한다.
따라서, 대규모의 건조에 적합한 장치는, 예를 들어 텀블 건조기, 패들 건조기 및 기계적으로 세정되는 접촉식 건조기인데, 이들 장치 내에서의 건조는 감압(약 10 내지 500 mbar)에서 수행된다. 일반적으로, 각 경우에 선택된 건조 온도에 서 약 1 내지 2 시간의 후건조 시간을 실제 건조 시간에 가산하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 건조 장치 내·외부에서 거친 분쇄를 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 물이 고온의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 유입에 의해 증발되는 분무탑 및 특히 분무 유동상(流動相)과 같은 분무 건조 장치에서 유리하게 수행할 수 있다. 여기서, 건조된 생성물은 직접 소정의 입경으로 얻을 수 있다.
건조된 생성물은 회수하기 전에 통상 50℃의 온도로 냉각하여 고온 상태에서의 재산화를 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 간단한 방식으로 신규한 과립형 루코 건염 염료 제제를 연속적으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 건조된 생성물은 단지 소량(약 4 중량% 미만)의 환원되지 않은 건염 염료만을 함유한다.
본 발명의 루코 건염 염료 제제는 셀룰로오즈 함유 직물 재료의 염색에 적합하다. 그 결과 얻은 염색물은 모든 요건을 완전히 충족시킨다. 설페이트를 함유하는 유출액 오염은 환원되지 않은 염료를 사용하는 경우보다도 현저하게 감소된다. 선택된 루코 건염 염료 제제의 조성에 따라, 염색조에 환원제를 추가로 첨가하지 않고도 염색을 수행할 수 있다.
(A) 본 발명에 따른 루코인디고 제제의 제조
실시예 1
루코인디고 13 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 6 중량%, 히드로설파이트 (88% 강도) 4 중량% 및 물 77 중량%로 이루어진 용액을 10 mbar 에서 질소로 불활성화시킨 회전 증발기 내에 서서히 투입하여, 140℃의 유욕조(油浴槽) 온도로 가열하고, 70 rpm의 회전 속도로 농축·건고시켰다. 140℃의 유욕조 온도에서 2 시간의 후건조 시간 후에, 상기 혼합물을 40℃ 로 냉각시켰다.
거친 분쇄 후, 과립의 평균 입경은 1 mm 이었다. 속슬레트(Soxhlet) 내에서 물로 추출하여 1 중량%의 수불용성 물질(부산물 및 환원되지 않은 인디고)의 양을 측정하였다. 그의 조성은 루코인디고 ∼57 중량%, 히드로설파이트 17 중량% 및 수산화나트륨 26 중량%이었다.
실시예 2
루코인디고 13 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 6 중량%, 히드로설파이트 4 중량% 및 물 77 중량%로 이루어진 용액을 질소로 불활성화시키고, 유동화 기체 속도가 1.2 m/초인 유동상 내에서 분무 과립화하였다. 공급 기체 온도는 130℃이고; 폐기 기체 온도는 90℃ 로서 유동상 내의 생성물 온도에 상응하였다. 형성된 과립은 스크류 컨베이어를 이용하여 유동상으로부터 제거하였으며, 실온으로 냉각하기 위한 질소류(窒素流)를 이용하는 공기압에 의하여 저장 용기에 이송하였다.
유용한 분획의 과립의 평균 입경은 약 1 mm이었다. 수불용성 물질의 양은 1 중량%이었다. 과립의 조성은 실시예 1에서 제조한 과립의 조성과 상응하였다.
실시예 3
실시예 1과 유사하게, 루코인디고 20 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 5 중량%, 아세토인 3.5 중량% 및 물 71.5 중량%로 이루어진 용액을 120℃의 유욕조 온도에서 건조하였다.
이어서, 거친 분쇄후에 얻은 과립에 있어서, 그 평균 입경은 1 mm이었으며, 수불용성 물질의 함량은 1 중량%인 것으로 측정되었다.
실시예 4
실시예 3과 유사하게, 루코인디고 23 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 5 중량%, 아세토인 2.3 중량% 및 물 69.7 중량%로 이루어진 용액을 건조시켰다.
유사한 방법으로 얻은 과립은 수불용성 물질의 함량은 1 중량%이었다.
실시예 5
실시예 3과 유사하게, 루코인디고 23 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 5 중량%, 아세토인 1.2 중량% 및 물 70.8 중량%로 이루어진 용액을 건조시켰다.
유사한 방법으로 얻은 과립은 수불용성 물질의 함량은 1 중량%이었다.
실시예 6
실시예 3과 유사하게, 루코인디고 21.5 중량% (유리산으로서 계산한 것), 수산화 나트륨 4.8 중량%, 글루코오즈 1.1 중량% 및 물 72.6 중량%로 이루어진 용액을 건조시켰다.
거친 분쇄 후에 얻은 과립의 평균 입경은 0.8 mm 이었고, 수불용성 물질의 함량은 1 중량%이었다.
실시예 7
루코인디고 21.5 중량% (320 g, 유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 5 중량% (74 g) 및 당밀 32 g으로 이루어진 수용액 1490 g을 유욕조 온도 120℃ 및 압력 30 내지 50 mmHg 에서 디스코썸(Discotherm) 반응기 내에서 농축·건고하였다. 용매를 유거한 후, 과립을 120℃에서 2 시간 동안 건조하고, 이어서 진공을 유지하면서 실온으로 냉각하였다.
그 결과 얻은 과립은 수불용성 물질의 함량은 1 중량%이었다.
실시예 8
실시예 7과 유사하게, 루코인디고 23 중량% (117 g, 유리산으로서 계산한 것), 수산화나트륨 5 중량% (25.5 g) 및 아스코르브산 11.7 g으로 이루어진 수용액 7510 g 을 건조시켰다.
생성된 과립은 수불용성 물질의 함량은 1.6 중량%이었다.
(B) 본 발명에 따른 루코인디고 제제를 이용한 염색
실시예 9
염색을 위해, 액체 용량이 2000 ℓ인 단 1 개의 욕조가 구비된 통상의 인디고 염색 레인지를 사용하고, 4회 침지 및 산화시켰다(4 회 통과). 생면사(生綿絲) Nm 12 및 4000 사(絲)의 사처리 속도는 600 kg/시간이었다. 고정 인디고 함량은 1.8%이었다.
이들 제조 조건(표준) 아래, 실시예 1에서 제조한 루코인디고 과립 및 추가의 염색 실험에서는 실시예 2에서 제조한 루코인디고 과립을 8 시간의 실험 기간 중 23.5 kg/시간의 속도로 염색조 내에 계속 적가하여 이미 설정된 정치(靜置)(일정) 조건을 유지하였다.
이들 루코인디고 과립을 이용함으로써, 표준법에서 필요한 환원제 및/또는 염기를 별도로 첨가하는 일을 덜 수 있었다.
염색된 사의 색도, 색조 및 견뢰성은 매시간당 20% 강도의 루코인디고 용액(유리산으로서 계산한 것) 65 kg, 88% 강도의 히드로설파이트 4 kg 및 38°Be의 수산화나트륨 용액 15 ℓ를 연속적으로 첨가하는 통상적인 방법으로 염색한 사의 색도, 색조 및 견뢰성과 동일하였다.

Claims (10)

  1. 필수 구성 성분으로 루코 건염 염료, 환원제 및 알칼리 금속 수산화물로 조성되는 것을 특징으로 하는 과립형 루코 건염 염료 제제.
  2. 제1항에 있어서, 루코 건염 염료는 20 내지 80 중량%, 환원제는 5 내지 55 중량%, 알칼리 금속 수산화물은 3 내지 20 중량%인 것인 과립형 루코 건염 염료 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루코 건염 염료는 루코인디고 또는 루코형 인디고 유도체인 것인 과립형 루코 건염 염료 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원제가 히드로설파이트인 과립형 루코 건염 염료 제제.
  5. 루코 건염 염료의 알칼리성 수용액과 물 및/또는 수혼화성 용매 중의 환원제 용액 또는 현탁액을 충분히 혼합하고, 무산소 상태 하에서 농축·건고(乾固)시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 루코 건염 염료 제제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은 불활성 기체 분위기 및/또는 감압하에서 수행되는 것인 루코 건염 염료 제제의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 루코 건염 염료 용액 및 환원제 용액 또는 현탁액을 먼저 혼합하거나, 상기 환원제를 고체 형태로 상기 루코 건염 염료 용액에 투입한 후, 상기 혼합물을 건조하는 것인 루코 건염 염료 제제의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 분무 건조 장치에서 수행되는 것인 루코 건염 염료 제제의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 루코 건염 건조 염료 제제를 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 함유 직물 재료의 염색 방법.
  10. 산소를 배제하면서 최종 과립이 50 중량%의 히드로설파이트를 함유하는 중량비로 수성 히드로설파이트 용액을 루코 건염 염료 용액과 함께 분무 과립화시키는 것을 특징으로 하는 자연 발화에 대한 건식 히드로설파이트의 안정화 방법.
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