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Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten Es sind verschiedene
Methoden bekannt, die es erlauben, Pigmente in feine Verteilung überzuführen. So
ist unter anderem bereits vorgeschlagen worden, Pigmente zusammen mit knetbaren
Substanzen einer intensiven Bearbeitung z. B, auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten,
System Werner-Pfleiderer, während längerer Zeit zu unterwerfen. Man hat auch schon
Pigmente in Kolloidmühlen verschiedener Konstruktionen, insbesondere auch in sogenannten
Schwingmühlen, zerkleinert. Nach verschiedenen dieser Verfahren gelingt es auch
mehr oder weniger leicht, wäßrige Dispersionen der verschiedensten Pigmente, wie
unlösliche Azofarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Kupferphthalocyanin sowie andere Phthalocvanine,
mit guteir, Verteilungsgrad herzustellen, und es ist auch bekannt, viele dieser
wäßrigen Pigmentdispersionen oder sogar die durch geeignete Trocknung daraus erhaltenen
Trockenpräparate zum Spinnfärben von Kunstseide aus regenerierter Cellulose zu verwenden.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, eine kräftige mechanische
Bearbeitung auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten mit solchen plastischen Massen
durchzuführen, die auf der Basis von Celluloseestern und -äthern aufgebaut sind,
um Produkte zu erhalten, die zum Spinnfärben von Acetatkunstseide, zur Einverleibung
in Lacke oder ähnliche plastische Massen geeignet sein sollen. Ein praktischer Erfolg
ist jedoch solchen Verfahren bislang nicht in allen Fällen beschieden gewesen. Es
besteht daher noch immer das Bedürfnis nach einem Verfahren, das erlauben würde,
die
vergleichsweise leicht zugänglichen wäßrigen Dispersionen -\ron Pigmenten, wie sie
nach den eingangs erwähnten Verfahren hergestellt werden können, in eine solche
Form überzuführen, daß sie ohne oder zum mindesten ohne wesentliche Einbuße an Dispersitätsgrad
auch für andere Zwecke verwendbar sind, wo die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
bzw. die Verträglichkeit mit den entsprechenden plastischen Stoffen ndtwendig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß Pigmentpräparate hergestellt werden können,
wenn man eine wäßrige Pigmentsuspension feiner Verteilung fällt, die ein lösliches
Salz eines Pol#vinylesterderivates enthält, das so viel Carboxylgruppen besitzt,
daß das Produkt in Alkalien löslich, als freie Säure unlöslich sowie in der Hitze
knetbar und bei Zimmertemperatur fest ist.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden. wäßrigen
Pigmentsuspensionen in feiner Verteilung können nach den bekannten, eingangs erwähnten
Verfahren z. B. so erhalten werden, daß man das Ausgangspigment, beispielsweise
einen Küpenfarbstoff, einen unlöslichen Azofarbstoff, eine unlösliche, gefärbte
Metallkomplexverbindung, wie z. B. ein Metallphthalocyanin, oder andere Pigmente
zusammen mit einer knetbaren Substanz, die zweckmäßig noch dispergierende Eigenschaften
besitzt, wie Sulfitcelluloseablauge oder ein gewöhnlich als dinaphthylmethandisulfonsaures
Natrium bezeichnetes Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit
einem vorwiegend Naphthalin-9--sulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfonierungsgemisch,
einer intensiven mechanischen Behandlung unterwirft. Ähnliche Produkte können auch
erhalten werden durch eine intensive Mahlung einer zweckmäßig einen Dispergator
enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung solcher Pigmente in passenden Kolloid- oder
Schwingmühlen. Bekannthch ist es für die meisten Zwecke günstig, wenn die Verteilung
des Pigmentes sehr weit getrieben wird, beispielsweise derart, daß nur noch ein
ganz geringer Bruchteil der Pigmentteilchen eine Teilchengröße von über 2 u besitzt,
während zweckmäßig die meisten Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,4 A (normale
Auflösungsgrenze des Mikroskops) und i y besitzen oder sogar noch feiner
sind. Solche Pigmentsuspensionen eignen sich, ungeachtet der speziellen Art ihrer
Herstellung, besonders gut für das vorliegende Verfahren.
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Die für das Verfahren ferner benötigten Carboxylgruppen enthaltenden
Polyvinylesterderivate sollen die Eigenschaft besitzen, dank der Anwesenheit von
Carboxylgruppen im Molekül wasserlösliche Salze, z. B. Alkahmetallsalze, Ammoniumsalze,
oder Salze anderer Stickstoffbasen, wie Methylamin, Äthylamin, Morpholin usw., zu
bilden. Diese Polyvinylesterderivate sollen aber als freie Säuren in Wasser unlöslich
sein und können daher aus wäßrigen Lösungen der obenerwähnten Salze durch Säuren,
wie Salzsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure, gefällt -werden. In der Regel werden
solche Produkte auch durch die meisten Salze von zwei- und mehrwertigen Metallen,
wie Calciumchlorid, gefällt.
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Carboxylgruppen enthaltende Polyvinylesterderivate der genannten Art
sind bekannt. Ihre Basis bzw. den Hauptbestandteil bildet stets ein Vinylester bzw.
Polyvinylester einer organischen Monocarbonsäure. Infolge der. guten Eigenschaften
und der guten Zugänglichkeit des Vinyl- bzw. Polyvinylacetats besteht im allgemeinen
kein Bedürfnis nach Verwendung anderer Ester; es können jedoch gewünschtenfalls
auch die Ester anderer Fettsäuren, wie die Propionate oder Butyrate, verwendet werden.
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Die Herstellung von Polyvinylesterderivaten mit freien Carboxylgruppen
kann auf grundsätzlich verschiedenen Wegen erfolgen. Erstens können sie durch Mischpolymerisation
von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, mit passenden ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure,
Tumarsäure, Züntsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und insbesondere Crotonsäure,
erhalten werden. Zweitens kommen solche Polymerisationsprodukte in Frage, in denen
nachträglich durch chemischeUmsetzungCarbo?#.ylgruppen frei gemacht werden, z. B,
durch Verseifen von Estern, Nitrilen oder Säureanhydriden.
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Drittens können solche Polyvinylesterderivate auch erhalten werden,
indem durch chemische Umsetzungen freie Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen
eingeführt werden, z. B. indem man Polyvinylester teilweise verseift und die entstandenen
Hydroxylgruppen mit solchen Veresterungsmitteln behandelt, die im Säurerest noch
freie Carboxylgruppen aufweisen, bzw. die Polyvinylester mit solchen Veresterungsmitteln
umestert. Zweckmäßig verwendet man als solche Veresterungsmittel Dicarbonsäuren
bzw. deren reaktionsfähige Derivate, wie die Anhydride solcher Dicarbonsäuren.
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Von besonderem Vorteil ist in vielen Fällen die Verwendung solcher
Polyvinylesterderivate, die dank der Anwesenheit einer verhältnismäßig geringen
Anzahl von Carboxylgruppen nur gerade eine hinreichende Löslichkeit für die Verwendung
gemäß vorliegendem Verfahren besitzen. Im Falle von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat
und Crotonsäure ist es beispielsweise zweckmäßig, mindestens etwa 2 0/, und
nicht wesentlich mehr als io0/, Crotonsäure zu verwenden, während im Falle der Umesterung
von Vinylacetat mit Anhydriden von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und insbesondere mit Phthalsäureanhydrid, der Anteil der Dicaibonsäure etwa
5 bis 30 0/0 ausmachen kann.
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In allen den obengenannten Fällen kann gewünschtenfalls der als Basis
verwendete Polyvinylester dadurch modifiziert sein, daß bei der Polymerisation verschiedene
Vinylester oder andere polymerisierbare Stoffe mit verwendet werden, so daß Mischpolymerisate
der genannten Verbindungen entstehen. So kann beispielsweise Vinylacetat zusammen
mit Vinylbenzoat und Crotonsäure oder Maleinsäuremonoe#ter polymerisiert werden,
oder Vinylacetat kann zusamiren mit Crotonsäure und erheblichen Mengen, etwa 2o
bis 50 0/" anderer polymerisierbarer Substanzen, wie Vinylchlorid oder Äthylacrylat,
polymerisiert werden. Mischpolymerisate der genannten Art, die noch keine Carboxylgruppen
aufweisen, können nach der obenerwähnten dritten Methode in für das vorliegende
Verfahren brauchbare Polyvinylesterderivate übergeführt werden.
In
einzelnen Fällen kann es möglich sein, von einer Pigmentsuspension auszugehen, in
der das Salz eines solche Carboxylgruppen enthaltenden Polyvinylesterderivates die
Rolle des Dispergators übernimmt und die keinerlei weitere Dispergatoren mehr enthält.
In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, für das vorliegende Verfahren von Pigmentsuspensionen
auszugehen, die mit Hilfe der üblichen, durch gute Wirkung und verhältnismäßi
g 'geringe Viskosität ausgezeichnete Dispergatoren, wie Sulfiteelluloseablauge
oder dinaphthylmetliandisulfonsaures Natrium (s. oben), enthalten, und solche Präparate
mit der Lösung eines Salzes eines der erwähnten hochpolymerer vermischen. Die gemäß
vorliegendem Verfahren durchzuführende Fällung solcher Pigmentsuspensionen kann
durch Zugabe von fällend wirkenden Metallsalzen, zweckmäßig aber durch Zugabe von
Säuren, d. h. durch Erniedrigung des pil-Wertes, herbeigeführt werden. Bei
dieser Fällung reißt das gefällte Polyvinylesterderivat das Pigment aus der Suspension
mit sich, und man erhält gegebenenfalls unmittelbar brauchbare Produkte. Bei der
Fällung mit Metallsalzen können Produkte mit einem höheren Erweichungspunkt entstehen,
was bei der Weiterverarbeitung, insbesondere beim Filtrieren von Vorteil sein kann.
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In vielen Fälen ist es jedoch zweckmäßig, die erhaltenen Fällungen
in passender Weise von allenfalls mitgerissenen wasserlöslichen Stoffen zu befreien,
welche bei der späteren Verwendung, z. B. mangels Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
Störungen verursachen können. Dies kann in manchen Fällen durch Waschen des Niederschlages
geschehen, insbesondere wenn der Niederschlag verhältnismäßig feinpulverig anfällt.
Es ist jedoch zweckmäßig, bei der Auswahl der Polyvinylesterderivate darauf zu achten,
daß diese schon bei unter ioo`Iiegenden Temperaturen plastisch werden. In diesen
Fällen ist es nämlich in einfacher Weise möglich, durch wiederholtes Kneten des
erhaltenen Niederschlages bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Wasser in verhältnismäßig
kurzer Zeit praktisch den ganzen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen zu entfernen.
Eine solche Knetbehandlung kann auch einen günstigen Einfluß auf den endgültigen
Verteilungsgrad des Pigmentes ausüben. Die zu entfernenden wasserlöslichen Stoffe
sind beispielsweise die bei der Fällung entstandenen Elektrolyte sowie die gegebenenfalls
aus der ursprünglichen wäßrigen Pigmentsuspension stammenden Salze und Dispergiermittel.
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Die Mengenverhältnisse zwischen Pigment und Polyvinylesterderivat
sind nicht kritisch und können je nach dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck in
relativ weiten Grenzen variiert werden. Es ist jedoch für die Erhaltung des Dispersitätsgrades
vorteilhaft, nicht zu geringe Mengen an Hochpolymeren zu verwenden, derart, daß
das Pigment im Endprodukt nicht wesentlich mehr als die Hälfte, zweckmäßig etwa
ein Drittel oder weniger ausmacht.
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Die Pigmentpräparate können gewünschtenfalls noch durch Pressen oder
Zerkleinern in eine geeignete Form übergeführt werden. Sie bestehen im wesentlichen
aus einem Pigment in feiner Verteilung und einem Polyvin#-lesterderi#7at der eingangs
erwähnten i Art und können nach Wunsch und je nach Eigenschaften des betreffenden
Polyvinylesterderivates für die verschiedensten Zwecke, z. B. Färben von Kunstmassen,
verwendet werden.
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Falls das verwendete Polyvinylesterderivat mit den zum Spinnen von
Acetatkunstseide verwendeten Spinnlösungen sowie mit Celluloseacetat selbst verträglich
ist, können durch Auflösen solcher Pigmentpräparate in den üblichen Acetatseidenspinnmassen
spiiingefärbte Acetatkunstseiden hergestellt werden. Als Acetatkunstseide sollen
in diesem Zusammenhang nicht nur die aus reinem Celluloseacetat hergestellte Faser
betrachtet werden, sondern auch solche, die andere Celluloseester bzw. -miseliester
oder auch Celluloseäther enthalten.
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Falls die in den Pigmentpräparaten enthaltenen Hochpolymeren mit Schmelzen
von Superpolyamiden, wie sie zur Herstellung der unter der Bezeichnung Nylon bekannten
Fasern verwendet werden, verträglich sind und sich darin leicht verteilen, so können
sie auch zum Spinnfärben solcher Fasern verwendet werden. je nach der Verträglichkeit
mit den betreffenden Substraten kommt auch die Verwendung zum Färben von Spritzgußmassen
oder zum Färben der verschiedensten Lacke in Betracht. Falls die als Ausgangsstoff
verwendeten Pigmentpräparate eine genügend feine Verteilung aufweisen, erhält man,
trotzdem es sich um eine Pigmentfärbung handelt, weitgehend transparente Kunstmassen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes
erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i In einen heizbaren Knetapparat, System
Werner-Pfleiderer, gibt man Preßkuchen von bekanntem Pigmentgehalt des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Methvl-4-chlor-i-aminobenzol und I-(2'-Ox.V-3'-naphthoyl)-amino-2-methyl-4-chlorbenzol
und so viel dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium als Dispergiermittel, daß das
Verhältnis Farbstoff zu Dispergator 1: 1,7 beträgt. Durch Heizen wird die noch relativ
dünnflüssige Masse zu einer ziemlich zähen, konsistenten Paste eingedampft. Diese
wird auf einem Dreiwalzenwerk so lange behandelt, bis der für die Färbung in der
Masse gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Durch Bestimmung des Trockengehaltes
dieser Paste kann ihr Pigmentgehalt berechnet werden, da man das Verhältnis Pigment
zu Dispergator kennt.
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Eine solchermaßen zubereitete Paste wird nun mit Wasser, z. B. in
einem Knetapparat, auf einen Farbstoffgehalt von 811/, verdünnt.
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Dann werden 40 g einer 500,',igen methylalkoliolischen Lösung
des Polymerisationsproduktes aus 95 0/0
Vinylacetat und 5 Oi.
Crotonsäure mit einer Mischung aus , cem konzentriertem Ammoniak
(d = o,gi) und 16o cem Wasser so lange behandelt, bis vollständige Lösung
eingetreten ist. Diese Lösung wird in 125 g
der obigen 81),1,igen Farbstoffdispersion
eingetragen
und sorgfältig verrührt. Darauf wird durch Einrühren
von io ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei das Polymerisationsprodukt
ausfällt und dabei das Pigment mit sich reißt. Es entsteht ein grobkörniger bis
klumpiger Niederschlag, der sämtliches Pigment eingeschlossen enthält. Man nutscht
ab, wäscht mit kaltem Wasser kurz nach und gibt die Masse in einen heizbaren Knetapparat.
Hier wird sie zur Entfernung von noch vorhandenen wasserlöslichen Anteilen dfeimal
je 15 Minuten bei 6o bis 8o' mit etwa der doppelten Menge Wasser durchgeknetet.
Schließlich wird das Knetprodukt, das noch etwas Wasser enthält, in einem Vakuumschrank
bei 8o' getrocknet. Die nach dem Abkühlen erhaltene ziemlidh spröde Masse läßt sich
gut zerkleinern und löst sich beim Einrühren in eine 150/,ige Lösung von Acetylcellulose
in Aceton leicht zu der auf dem Walzenstuhl ursprünglich erreichten Feinheit auf.
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An Stelle von Ammoniak können zur Lösung des Polymerisationsproduktes
auch andere wasserlösliche Basen, wie Stickstoffbasen, z. 13. Morpholin, oder Ätzalkalien,
verwendet werden.
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Ein Produkt mit analogen Eigenschaften erhält man, wenn das im obigen
Beispiel genannte Pigment ersetzt wird durch den Farbstoff, den man aus diazotiertem
2-,(5-Dichlor-i-anünobenzol und 1-(2'-OxY-3'-naphthoyl)-amino-2, 5-dünethoxybenzol
erhält und im übrigen nach der -gleichen Vorschrift -gearbeitet wird.
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Das verwendete Polymerisationsprodukt aus Vinylacetat und Crotonsäure
kann wie folgt hergestellt werden-95 Teile Vinylacetat, 5 Teile Crotonsäure
und i Teil B-enzoylperoxyd werden in 15 Teilen Methanol gelöst und unter Sieden
zur Polymerisation gebracht. Nach 2o Stunden erfolgt ein weiterer Zusatz von 0,13
Teilen Benzoylperoxyd; nach einer Gesamtdauer von 28
Stunden wird mit Methanol
zu einer Lösung von 50 0/0 Trockengehalt verdünnt. Beispiel 2,
Auf
einem Dreiwalzenwerk wird eine Mischung aus 2o Teilen Kupferphthalocyanin, 2o Teilen
dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 2o Teilen Wasser nach den im Beispiel
i gemachten Angaben in den für die Färbung in der Masse gewünschten Verteilungsgrad
übergeführt. Durch Verdünnen der erhaltenen Paste mit Wasser wird ebenfalls eine
80/,ige Pigmentdispersion hergestellt.
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Dann bereitet man ähnlich wie im Beispiel i aus 40 g einer
50 0/,igen methylalkoholischen Lösung des Polymerisationsproduktes aus
9801, Vinylacetat und 20/, Crotonsäure, 3 ccm konzentriertem Ammoniak
(d = o,gi) und 16o ccm. Wasser eine Lösung. Diese wird zu 125 g der
80/,igen Kupferphthalocyanindispersion gegeben, worauf man durch Ansäuern mit io
ccm konzentrierter Salzsäure das Polymerisationsprodukt ausfällt. Der Niederschlag
wird genau wie im Beispiel i abgenutscht, ausgewaschen, im Kneter behandelt und
getrocknet. Man erhält wiederum ein Produkt, das sich gut zerkleinern läßt und sich
beim Eintragen in eine 15"/,ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton leicht zu der
vor der Fällung erreichten Feinheit auflöst, Das verwendete Polymerisationsprodukt
kann genau nach den Angaben im Beispiel i aus 98 Teilen Vinylacetat und ?,
Teilen Crotonsäure hergestellt werden.
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Beispiel 3
In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer,
gibt man 92 Teile Preßkuchen des Farbstoffes Cibanonblau RS (Colour Index
1922, Nr. iio6) mit einem Pigmentgehalt von 24 % und 29 Teile feste Sulfiteelluloseablauge.
Man dampft nun so lange ein, bis eine zähe Knetmasse entstanden ist. Dann wird weitergeknetet,
bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Anschließend
verdünnt man mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 8 0/0.
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In 83 g dieser Dispersion rührt man sorgfältig die im Beispiel
i angegebene Menge der ammoniakalischen Lösung des Polymerisationsproduktes aus
95 0/, Vinylacetat und 5(/o Crotonsäure ein. Dann fällt man, wie im Beispiel
i beschrieben, durch Zugabe von io ccm konzentrierter Salzsäure Polymerisationsprodukt
und Pigment aus, nutscht ab, behandelt im Kneter und trocknet im Vakuumschrank,
wobei man wiederum ein Produkt erhält, das sich in einer 15"/jgen Lösung von Acetylcellulose
in Aceton sehr leicht zur ursprünglich beim Kneten erhaltenen Feinheit auflöst.
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An Stelle der methylalkoholischen Lösung des Polymerisationsproduktes
kann auch eine Emulsion desselben verwendet werden, welche durch Emulsionspolymerisation
in wäßriger Phase hergestellt ist. Man verfährt dann wie folgt: Aus 49
g dieser Emulsion (je 49 0/, Trockengehalt) wird durch Verrühren mit
einer Mischung aus 2oo g
Wasser und 4,5 ccm konzentriertem Ammoniak
(d # o,gi) eine klare, dünnflüssige Lösung hergestellt. Diese wird
zu ioo g der obigen 81)/oigen Farbstoffdispersion gegeben, worauf man durch
Ansäuern mit io ccm konzentrierter Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment
ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, bei 8o bis go' im Kneter behandelt
und im Vakuumschrank getrocknet, wobei man ein ganz ähnliches Präparat erhält. Beispiel
4 In eine Vibratom-SchwingmÜhle gibt man eine Mischung aus io Teilen des Farbstoffes
aus diazotiertem o-Nitro-p-toluidin und Acetessigsäureanilid, 15 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem
Natrium und 75 Teilen Wasser und mahlt so lange, bis der für die Färbung
in der Masse gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Die solchermaßen erhaltene
Paste wird mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 70/, verdünnt.
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Ferner bereitet man nach folgenden Angaben ein Mischpolymerisat aus
Vinylacetat und Maleinsäuremonomethylester: i Teil Vinylacetat, 0,15 Teile Maleinsäureanhydrid
und o,o2 Teile Benzoylperoxyd werden in 0,3 Teilen Methanol gelöst. Von der
1,47 Teile ergebenden Mischung werden zunächst 0,5 Teile während
3 Stunden unter Sieden vorpolymerisiert. Hierauf wird zuerst
im
Verlauf von 3 Stunden der Rest und dann innerhalb von 2 Stunden noch eine
Lösung, bestehend aus 0,075 Teilen Maleinsäureanhydrid und o,i5 Teilen Methanol,
zur Reaktionsmasse kontinuierlich zugelassen, noch weitere 3 Stunden auspolymerisiert
und dann mit Methanol zu einer 560/,igen Lösung verdünnt.
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Da Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Methanol sehr rasch in den
Monomethylester übergeht, gelangt hier dieser Monoester als polymerisierbare, ungesättigte
Säure zur Mischpolymerisation.
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Dann werden 42,8 g der 560/,igen Lösung des Polymerisationsproduktes
mit einer Mischung aus 200 g
Wasser und 9 ccm konzentriertem Ammoniak
(d = o,gi) so lange behandelt, bis Lösung eingetreten ist. Diese Lösung
wird in 114 g der obigen 70'.igen Farbstoffdispersion eingetragen und gut
gemischt. Dann fällt man durch Einrühren von 16 ccm konzentrierter Salzsäure Pigment
und Polymerisationsprodukt aus, nutscht ab, behandelt dreimal je 15 Minuten
im heizbaren Kneter mit frischem Wasser und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene
Produkt läßt sich in der Kälte gut zerkleinern. Beispiel 5
.Man bereitet nach
folgender Vorschrift ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylchlorid und Crotonsäure:
26 Teile Vinylacetat, 2 Teile Crotonsäure sowie o,6 Teile Benzoylperoxyd
werden in 2o Teilen Aceton gelöst, in einem Rührautoklav eingefüllt und dort noch
mit 12 Teilen Vinylchlorid versetzt. Der Autoklav wird dann während 21 Stunden auf
etwa So` gehalten, hierauf gekühlt und ausgeladen. Man erhält eine schwach trübe
Lösung mit einem Trockengehalt von g#g. 11/0. Der Trockenrückstand weist einen Chlorgehalt
von 19,7 % auf, was einem Vinylchloridgehalt von 35 Ili, entspricht.
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Man verrührt 38,7 g der 520 ' .'oigen Lösung des Polvmerisats
mit einer Mischung aus 200 g Wasser und 8 cem konzentriertem Ammoniak
bis zur vollständigen Lösung. Diese Lösung wird in 143 g der im Beispiel
4 erwähnten 7%igen Farbstoffdispersion eingetra-en. Dann fällt man mit 12 ccm konzentrierter
Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei So'
im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erkaltete Produkt läßt sich gut zerkleinern.
Beispiel 6
Man bereitet nach folgenden Angaben ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat,
Vinylbenzoat und Crotonsäure: 45 Teile Vinylacetat, 12 Teile Vinylbenzoat,
3 Teile Crotonsäure und o,6 Teile Benzoylperoxyd werden in einer Mischung
von 7,2 Teilen Isopropanol und 1,8 Teilen Wasser gelöst und unter Sieden
polymerisiert. Nach 7 Stunden erfolgt ein nochmaliger Zusatz von o, iS Teilen
Benzoylperoxyd; nach weiteren ii Stunden ist eine hochviskose Lösung entstanden,
die mit Methanol auf einen Trockengehalt von 36 11#"o verdünnt wird. Aus
56,2 g der 360/,igen Lösung des Polymerisats wird durch Behandlung mit einer
Mischung aus 150 cem Wasser und 5 ccm konzentriertem Ammoniak eine
klare, dünnflüssige Lösung hergestellt. Diese vermischt man mit 143 g der
im Beispiel 4 erwähnten 70/',lgen Farbstoffdispersion, fällt mit 8 ccm konzentrierter
Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei 6o bis
7o# im Kneter und trocknet im Vakuumschrank.
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Die in den Beispielen 4, 5 und 6 erhaltenen Produkte
lösen sich beim Eintragen in eine i5"/,ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton
leicht zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit auf. Beispiel 7
Man
stellt nach folgender Vorschrift ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, ÄthylacrYlat
und Crotonsäure her: 42 Teile Vinylacetat, 15 Teile Äthylacrylat und 3 Teile
Crotonsäure werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 zur Polymerisation
gebracht und dann mit Mekhanol zu einer 5o0/,igen Lösung verdünnt.
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Dann behandelt man 40,4 g der 5oo/,igen Lösung des Polymerisats
mit einer Mischung aus iSo ccm Wasser und 4 ccm konzentriertem Ammoniak, wof ei
eine dünnflüssige, trübe Lösung erhalten wird. Diese vermischt man mit 125
g der im Beispiel i erwähnten 8%igen Farbstoffdispersion, fällt mit
8 ccm konzentrierter Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment
aus, nutscht ab, behandelt bei 6o bis 70' im Kneter und trocknet im
Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt läßt sich gut zerkleinern und löst sich beim
Eintragen in Acetylcelluloselösung zu der auf dem Walzwerk erreichten Feinheit auf.
Beispiel 8
In eine Vibratom-Schwingmühle gibt man eine Mischung aus io Teilen
Indigo, io Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und So Teilen Wasser. Man
mahlt so lange, bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Verteilungsgrad
erreicht ist. Die erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von
8 0/, verdünnt.
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Ferner stellt man nach folgender Vorschrift ein. freie Carboxylgruppen
enthaltendes Polymerisat her-Vinylacetat wird in Gegenwart von Isopropanol mit Benzoylperoxyd
als Katalysator zu einem niedrigviskosen Polyvinylacetat polymerisiert. Eine Lösung
von 0,3 g Festsubstanz in ioo ccm Aceton ergibt bei 2o' eine relative
Viskosität von 1,04.
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Die Harzlösung wird unter Zusatz von Methanol und von Salzsäure bis
zu einer Esterzahl von etwa 6oo verseift bzw. umgeestert, hierauf neutralisiert
und zur Trockne eingedampft.
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i Teil des so erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylacetatderivates
wird während i Stunde bei i5o bis i7o' mit o,o8 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen,
dann gekühlt, wobei eine feste Masse entsteht.
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Dann werden i8o g dieses Produktes fein pulverisiert, mit 16oo
g Wasser verrührt und nach Zugabe
von 3o g konzentriertem
Ammoniak (d = o, gi) solange behandelt, bis vollständige Lösung eingetreten
ist. Diese Lösung wird mit 1125 g der obigen 8 0/,)igen Indigodispersion
vermischt. Dann wird durch Zugabe von 40 g konzentrierter Ameisensäure (851)],ig)
Kunststoff und Pigment ausgefällt. Man erwärmt auf 35',
filtriert ab und wäscht
mit Wasser neutral. Das erhaltene Filtergut wird auf ein Zweiwalzenwerk gebracht,
das auf i2o bis 130' geheizt ist, und so lange behandelt, bis sämtliches Wasser
verdampft ist. Das erkaltete Produkt läßt sich gut zerkleinern und löst sich beim
Eintragen in Acetylcelluloselösung leicht zu der in der Schwingmühle erreichten
Feinheit auf.
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An Stelle der Trocknung des Filtergutes auf einem Zweiwalzenwerk kann
dieses auch im Vakuumschrank getrocknet werden. Hierauf wird dann zur Beseitigung
eventuell noch vorhandener störender Pigmentagglomerationen eine Behandlung auf
einem geheizten Zweiwalzenwerk durchgeführt. Beispiel 9
Anstatt durch p#I-Erniedrigung
kann die Allung des Kunststoffes auch durch Umsetzung mit Salzen mehrwertiger Metalle
bewerkstelligt werden, z. B. wie folgt: 2o g des im Beispiel 8 erwähnten
Polymerisats werden mit 18o ccm Wasser und 3,7 ccm konzentriertem Ammoniak
bis zur vollständigen Lösung behandelt. Diese Lösung wird in 12 5 9 der im
Beispiel 8 erwähnten 80/,igen Indigodispersion eingetragen. Durch Zugabe
einer wäßrigen Lösung von 3 9 Calciumchlorid wird das Calciumsalz sowie das
Pigment ausgefällt. Man heizt auf 30', nutscht ab, behandelt bei 6o' im Kneter
und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt läßt sich gut zerkleinern und
löst sich in Acetylcelluloselösung zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit
auf.
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Aus dem mit Calciumchlorid gefällten Produkt kann auch wieder das
metallfreie Präparat gewonnen werd den, indem die oben erhaltene Fällung an Stelle
von Wasser mit verdünnter Essigsäure durchgeknetet und anschließend gleich wie oben
weitergearbeitet wird. Beispiel io Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie
Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat: Das nach den Angaben vom Beispiel
8, zweiter Absatz, gewonnene niedrigviskose Polyvinylacetat wird, wie dort
angegeben, bis zu einer Esterzahl von etwa 500 verseift und dann, bezogen
auf i Teil verseiftes Produkt, mit 0,225 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen.
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Dann werden 2o g dieses Polymerisats pulverisiert und mit einer
Mischung aus 18o ccm Wasser und 8 ccm konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen
Lösung behandelt. Diese Lösung wird in'I25 g der ini Beispiel 8 -
erwähnten Indigodispersion eingetragen. Dann fällt man durch Einrühren von 16 ccm
konzentrierter Salzsäure Polymerisat und 'Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei
6o' im Kneterund trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt löst sich in einer
Lösung von AcetylceHulose in Aceton leicht zu der in der Schwingmühle erhaltenen
Feinheit auf. Beispiel ii Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen
enthaltendes Polymerisat: i. Teil des gemäß den Angaben vom Beispiel 8, zweiter
Absatz, erhaltenen verseiften Produktes mit der Esterzahl 6oo wird mit
0,073 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen. In diesem Falle reagiert das
Maleinsäureanhydrid nicht auf Grund seiner Doppelbindung als polymerisierbare Verbindung,
sondern als Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung eines noch freie Carboxylgruppen
enthaltenden Halbesters.
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2o g dieses Produktes werden pulverisiert und mit einer Mischung
aus 18o ccm Wasser und 6 ccm konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen
Lösung behandelt. Diese Lösung wird zu 1?,5 g der im Beispiel 8 erwähnten
81)/,igen Farbstoffdispersion gegeben, worauf man durch Ansäuern mit i?, ccm konzentrierter
Salzsäure Polymerisat und Pigment ausfällt. Man nutscht ab, behandelt im Kneter
und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt löst sich in einer Lösung von
Acetylcellulose in Aceton leicht zu der in der Schwingmühle erhaltenen Feinheit
auf.