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Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Farbpigmente Die Erfindung.
befaßt sich mit der Herstellung eines mit einem fluoreszierenden Farbstoff beladenen
Trägerstoffes. Durch das Beladen der Trägerstoffe mit einem fluoreszierenden Farbstoff
entstehen fluoreszierende Farbpigmente, für deren Herstellung die Erfindung ein
neues und besonders zweckmäßiges Verfahren beschreibt. Die Erfindung besteht darin,
daß in einer wäßrigen alkalischen Lösung ein Alkydharz oder eine Mischung von Alkydharzen
gelöst, darin ein Farbstoff mit fluoreszierenden Eigenschaften gelöst oder dispergiert
wird, daß dann das durch den Farbstoff gefärbte Harz durch Zugabe einer wäßrigen
Metallsalzlösung ausgefällt und schließlich der Niederschlag abgetrennt wird. Die
als Fällungsmittel benutzte wäßrige Metallsalzlösung hat vorzugsweise noch die Eigenschaft,
mit dem überschüssigen Alkali zu reagieren und eine unlösliche Dispersion zu bilden.
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An Stelle eines Pigmentes kann selbstverständlich auch eine Mischung
von Pigmenten verwendet werden. In diesem Falle brauchen einige der Komponenten
der Mischung keine fluoreszierenden Eigenschaften zu haben, da es im wesentlichen
nur darauf ankommt, daß die Mischung als ganzes fluoreszierende Eigenschaften hat.
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Als Beispiele für geeignete wäßrige alkalische Lösungen mögen wäßrige
Lösungen von Ammoniak
oder eines Hydroxyds oder Carbonats eines
Alkalimetalls genannt werden. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß auch Lösungen
von Natriumsilikat und Borax wirksam sind. Die Lösung kann geringe Mengen eines
organischen Lösungsmittels enthalten.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man einen
basischen Farbstoff, beispielsweise Rhodamin B, oder auch einen sauren Farbstoff,
z. B. Brillant Sulfoflavin FF, verwenden. Geeignet sind auch in Wasser unlösliche
Farbstoffe, die aber die Eigenschaft haben müssen, daß sie in Wasser fein dispergiert
werden können, wie beispielsweise Duranol Brillant Gelb 6 G. Ferner kann man auch
sehr feinteilige Pigmente nehmen, wie z. B. Dixanthylen oder 2, 2-Dioxy-a-naphthaldazin.
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Der Erfindung ähnliche Verfahren zur Herstellung einer Trägerfarbstoffverbindung
sind bisher nicht bekanntgeworden. Zwar ist schon das Aufbringen einer farbstoffhaltigen
Schicht auf polymerisierte Ester der Acrylsäure beschrieben worden, indem man eine
Form mit der Farbstoffschicht bestreicht, in der die Polymerisation des Monomeren
durchgeführt werden soll. Hierbei handelt es sich aber nicht um die Herstellung
eines Farbpigmentes im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Ferner sind Aufstrichmassen bekannt, die aus einem Kondensationsprodukt
einer aliphatischen mehrbasischen-Säure mit einem mehrwertigen Alkohol bestehen.
Diesem Kondensationsprodukt ist ein fluoreszierender Farbstoff zugesetzt. Das Gemisch
wird in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgelöst und ergibt die Aufstrichmasse.
Auch hier liegt ein Zusammenhang mit der Erfindung nicht vor.
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Gegenstand eines älteren Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung
einer feinteiligen wäßrigen Pigmentsuspension, näch welchem unlösliche Pigmentstoffe
in einem Lösungsmittel dispergiert werden. Demgegenüber besteht das Wesen der vorliegenden
Erfindung darin, Farbstoffe unlöslich zu machen und sie zur Bildung von Farbpigmenten
heranzuziehen.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Wahl eines geeigneten
Harzträgers für den fluoreszierenden Farbstoff, der nicht die fluoreszierenden Eigenschaften
des Farbstoffes beeinträchtigt. Dies ist wichtig, weil bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine chemische Vereinigung des an sich löslichen Farbstoffes mit dem Harzträger
entsteht.
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Welches das für den Zweck der Erfindung geeignete Harz ist, hängt
bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Farbstoff oder Pigment ab. Zwei
Beispiele sollen zunächst die Bereitung geeigneter Harze, die jedoch nicht Gegenstand
des Patentes ist, behandeln Beispiel i . Glyzerin-Phthalsäure-Polyester 368g (4
Mol) Glyzerin und 888g (6 Mol) Phthalsäureanhydrid werden 43/4 Stunden lang unter
mechanischem Rühren auf 170' erhitzt. Wenn der Säurewert ungefähr auf 16o gefallen
ist, werden Proben mit Zwischenräumen von 15 Minuten entnommen, bis das Material
einen Säurewert von 121,2 aufweist.
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Beispiel 2 Äthylenglykol-Phthalsäure-Polyester 124 g Äthylenglykol
und 2g6 g Phthalsäureanhydrid werden erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Die
Temperatur wird 30 Minuten lang bei go° gehalten. 296 g Phthalsäureanhydrid
werden hinzugegeben, und die Mischung wird wieder 30 Minuten lang auf einer
Temperatur von go° gehalten. Dabei ergibt sich ein Harz mit einem Säurewert von
annähernd 330.
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Als einer der am besten für die Rhodamine geeigneten Harze hat sich
ein unmodifiziertes Alkydharz aus Glyzerin und Phthalsäureanhydrid mit einem Säurewert
von iio erwiesen. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich auch mit Glyzerin-Phthalsäure-Polyester
erzielen, die einen Säurewert von 1ao bis 14o haben und entsprechend dem Beispiel
i hergestellt werden.
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Andererseits ergaben sich mit Brillant SülfoflavinFF und dem vorgenannten
unmodifizierten Alkydharz nur mäßige Ergebnisse mit geringer Lichtbeständigkeit.
Sehr viel vorteilhafter ist ein Polyester aus Äthylenglykol und Phthalsäure mit
einem Säurewert von etwa 33o, der nach dem im Beispiel 2 geschilderten Verfahren
gewonnen wird. Das Harz oder die Harze können während oder nach der Herstellung
durch Zugabe kleinerer Mengen anderer Harze oder Fettsäuren modifiziert werden.
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Zur Probeentnahme, wie sie in den vorhergehenden zwei Absätzen kurz
angedeutet ist, wurde eine Lösung von Aluminiumsulfat als Fällungsmittel benutzt.
Die fällende Lösung ist jedoch keineswegs auf dieses Salz beschränkt. In den mit
dem oben erwähnten unmodifizierten Alkydharz ausgeführten Versuchen haben sich auch
andereAluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumchlorid und Aluminiumacetat, sowohl in
heißer als auch in kalter Lösung als geeignet erwiesen. Andere Metallsalze, die
sowohl in der Hitze als auch in der Kälte angewendet werden können, sind die löslichen
Salze von Beryllium, Zirkon und Zinn. Lösliche Salze von Zink, Cadmium, Barium,
Strontiumünd Magnesium können in der Kälte angewendet werden.
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Verschiedene Ausführungsbeispiele für die Herstellung fluoreszierender
Mischungen entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben
Beispiel 3 Kirschrot fluoreszierende Mischung 40 g feingemahlenes unmodifiziertes
Alkydharz aus Glyzerin und Phthalsäureanhydrid mit dem Säurewert no werden mit
320 ccm kalten Wassers verrührt, dann wird eine Lösung von 6,04 g Ammoniak
(spezifisches Gewicht o,88) in 54 ccm kalten Wassers innerhalb eines Zeitraumes
von 15 Minuten hinzugegeben. Nachdem etwa 30 Minuten gerührt worden ist,
erhält man eine klare Lösung.
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320 ccm Wasser werden hinzugefügt, und die Lösung wird auf
go° erhitzt. Dann gibt man eine Lösung von 0,3 g Rhodamin 6 GDN 500 °/o und
0,3 g Rhodamin B
5oo °/o in 75 ccm kochendem Wasser hinzu.
Die Temperatur der Lösung wird schnell auf 98 bis ioo° gebracht. Dann gibt
man eine Lösung von 12,8 g Aluminiumsulfat in 128 ccm Wasser bei ioo° innerhalb
eines Zeitraumes von 3 Minuten dazu. Jetzt wird kaltes Wasser hinzugegossen, um
die Temperatur der Suspension unter 6o° zu erniedrigen. Die Mischung wird schließlich
abfiltriert und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Sie wird bei 50° getrocknet und
ergibt eine Ausbeute von 37 g. Beispiel 4 Kirschrot fluoreszierende Mischung 409
feinverteiltes unmodifiziertes Alkydharz wie im Beispiel 3 werden mit
320 ccm kalten Wassers verrührt. Dann wird eine Lösung von 6,04g Ammoniak
(spezifisches Gewicht o,88) in 54 ccm kalten Wassers innerhalb eines Zeitraumes
von 15 Minuten hinzugegeben. Nachdem man etwa 3o Minuten lang gerührt hat, erhält
man eine klare Lösung.
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Die Lösung wird auf 55° erhitzt. Nun wird eine Lösung von
0,57 g Rhodamin 6 GDN 500 °/o und o,57 g Rhodamin B 500 °/o in 12o ccm kochendem
Wasser hinzugegeben. Die Lösung wird auf 6o° erhitzt, worauf eine Lösung von 12,8g
Aluminiumsulfat in 128 ccm Wasser liei 6o° innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten
hinzugegeben wird. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem
Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute beträgt 37 g Trockengewicht. Beispiel 5 Scharlachrot
fluoreszierende Mischung 409 unmodifiziertes Alkydharz wie im Beispiel 3 werden,
wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben, aufgelöst.
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32o ccm Wasser werden hinzugegeben, worauf die Temperatur der Lösung
auf go° gebracht wird. Eine Lösung von 0,24g Rhodamin B 5000/, und
o,72 g Rhodamin 6 GDN 500 °/o in 12o ccm Wasser wird bei ioo° hinzugegeben. Anschließend
gibt man eine Lösung von 1,44 g Brillant Sulfoflavin FF in 5o ccm Wasser bei ioo°
hinzu. Die Lösung wird dann schnell auf 98 bis ioo° erhitzt, worauf 128 ccm
einer io°/oigen Aluminiumsulfatlösung bei ioo° innerhalb von 3 Minuten zugegeben
werden. Die Farbe läuft nun ziemlich stark in Wasser gelb aus, jedoch läßt sich
dieses Auslaufen dadurch erheblich vermindern, daß man 40 ccm einer io°/oigen Lösung
eines kationaktiven Fällungsmittels, wie Cetylpyridinbromid, zugibt. Dann wird kaltes
Wasser zugemischt, um die Temperatur unter 6o° zu bringen, worauf man das Pigment
abfiltriert. Dieses wird schließlich mii kaltem Wasser ausgewaschen und bei 50°
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 37 g. Beispiel 6 Eine Mischung, die der im Beispiel
4 beschriebenen ähnlich ist, läßt sich in der Weise erhalten, daß man nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 4 vorgeht, aber die r2,8 g Aluminiumsulfat durch 7,5 g Berylliumsulfat
ersetzt.
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Beispiel 7 Gelb fluoreszierende Mischung 25 g Polyester aus Äthylenglykol
und Phthalsäure, die gemäß dem Beispiel 2 gewonnen wurden, werden in Zoo ccm kaltem
Wasser suspendiert und zu eileer Lösung von 11,2 g Ammoniak (spezifisches Gewicht
o,88) in Zoo ccm kaltem Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten hinzugemischt.
Die Mischung wird gerührt, bis eine klare Lösung entsteht.
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Eine Lösung von 1,25 g Brillant Sulfoflavin FF in 6o ccm kochendem
Wasser wird hinzugegeben, worauf die Lösung auf 98 bis ioo° erhitzt wird.
Durch Hinzufügen einer kochenden Lösung von 24 g Aluminiumsulfat in 24o ccm Wasser
innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten wird das Pigment gefällt. Um das Gelbauslaufen
im Wasser zu vermindern, werden 25 ccm einer io°/oigen Lösung eines kationaktiven
Fällungsmittels hinzugefügt. Die Farbe wird abfiltriert, mit kaltem Wasser ausgewaschen
und bei 5o° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24 g. Beispiel 8 Das im Beispiel 7
beschriebene Verfahren läßt sich auch so durchführen, daß man 2,5 g Brillant Sulfoflavin
FF in Zoo ccm Wasser verwendet. Eine hellgelb fluoreszierende Mischung ist das Ergebnis.
Beispiel g Das Verfahren gemäß dem Beispiel 7 läßt sich auch so durchführen, daß
sowohl die Harzlösung als auch die Aluminiumsulfatlösung eine Temperatur von 15
bis 2o° aufweisen. Das Pigment wird schließlich bei go bis g5° getrocknet. Auf diese
Weise wird das Gelbauslaufen im Wasser vor dem Filtrieren vermindert, und man erhält
ein Produkt, das dem im Beispiel 7 beschriebenen @ sehr ähnlich ist.
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Beispiel io In einer Abwandlung des Ausführungsbeispiels 7 wird das
Brillant-Sulfoflavin FF durch o,75 g Azosol Gelb 6 GF ersetzt. Das Azosol Gelb 6
GF wird in 25 ccm Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und dann zu der Harzlösung
unmittelbar vor dem Zähwerden bei 98 bis ioo° zugegeben. Der Zusatz des kationaktiven
Füllungsmittels wird hier unterlassen. Beispiel ii Das Verfahren nach dem Beispiel
? läßt sich auch so abwandeln, daß man das Brillant Sulfoflavin.FF durch o,75 g
Setoflavin T igo °/o ersetzt. Ein Auslaufen im Wasser findet nicht statt, und der
Zusatz des kationaktiven Fällungsmittels ist überflüssig.
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Beispiel 12 Orange- und grünfluoreszierende Mischungen können entsprechend
dem Verfahren im Beispiel
7 hergestellt
werden, wobei die
nachstehend angegebenen Gewichte der Farbstoffe zu verwenden sind:
| l Orange Orange Hellgrün 1 Hellgrün 1 Mittelgrün 1 Mittelgrün |
| Brillant Sulfoflavin FF . . . . . z,25 g 2,59 2,0 g
2,5g 2,0 g 2,59 |
| IZhodamin 6 GDN 500 °/q .... o,1875 g o,375 g
- - - - |
| Monosol Fast Blue 2 GS .... - - 0,259 0,3125
g 0,49 0,59 |
Wenn man die vorstehend beschriebenen fluoreszierenden Mischungen zum Beschichten
von Papier verwenden will., wird der Niederschlag nach dem Filtrieren nicht getrocknet.
Statt dessen wird der Filterkuchen in dem folgenden M Odium dispergiert ioo g ummodifiziertes
Alkydharz wie im Beispiel 3,
50 g Äthylenglykohnonomethyläther, 2o ccm Ammoniak.
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Die Bindemittel oder Trägerstoffe für die oben beschriebenen Mischungen
können Farbkomponenten enthalten, die mit den in den Partikeln der Mischung enthaltenen
Komponenten gleich oder verschiedenartig sein können. Dies kann dann von Vorteil
sein, wenn man dünne Filme verwendet.
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Die fluoreszierenden Mischungen, die gemäß der Erfindung hergestellt
sind, können auch als Tinten für solche Dokumente benutzt werden, die besonderen
Sicherheitsmaßnahmen unterliegen sollen. Die fluoreszierenden Mischungen lassen
sich auch vorteilhaft als Druckfarben für jeden beliebigen Druckprozeß verwenden.
So läßt sich beispielsweise eine Druckfarbe in der Weise herstellen, daß man 1o
g der fluoreszierenden Mischung, die entsprechend dem Beispiel 4 gewonnen wurde,
in einen Lack dispergiert, der aus 13 g Alkydharz, TS g Dibutylphthalat und
0,5 ccm Triäthanolamin besteht. Das mit dieser Farbe bedruckte Papier zeigt
ein hellfarbiges Kirschrot mit ausgeprägter Fluoreszenz. Eine Farbe für den Netzdruck
läßt sich durch Dispergierung von 12 g der nach Beispiel 3 hergestellten fluoreszierenden
Mischung in einen Lack gewinnen, der aus 3o g eines mit Cyclohexanol modifizierten
Glyzerin-Phthalsäure-Alkydharzes (Säurewert 50) und 25 ccm Äthylenglykolmonomethyläther
besteht. Auch diese Farbe ergibt ein sehr hell fluoreszierendes Kirschrot, wenn
sie auf Papier gedruckt ist. Die fluoreszierenden Mischungen lassen sich auch in
einfacher Weise in Kreide, Farbstiften, Zement, Kunststeinen, Papierpülpe und in
Spinnlösungen für die Fabrikation bestimmter Kunstfasern einlagern. Sie lassen sich
auch in Verbindung mit einem geeigneten Bindemittel zum Färben von Holz, Metall,
Papier, Stoff, Kunststoff, Porzellan oder Linoleum verwenden. Auch bei der Herstellung
elektrischer Glühlampen, Markierungen, Schilder und Geräte kann man Gebrauch von
den fluoreszierenden Mischungen machen. Die Beständigkeit und die Helligkeit der
Mischungen hängt bis zu einem gewissen Grad von dem Medium ab, in das sie eingebettet
sind.