DE2756293A1 - Verfahren zur herstellung von gelbem pigment fuer druckfarben - Google Patents

Description

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Anwaltsakte 28669 16. Dezember 1977

PRODUITS CHIMIOUES UGINE KUHLMANN PARIS / FRANKREICH

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GELBEM PIGMENT FÜR DRUCKFARBEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigment für Druckfarben.

Die gelben Diarylid-Pigmente, welche das Kupplungsprodukt der 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl-tetrazoverbindung mit zwei Molekülen Acetessigsäure-arylamid bezeichnen, werden als primäre Pigmente in den Druckfarben verwendet. Sie müssen nicht nur Glanz sondern auch eine starke Färbekraft, große Schärfe

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sowie erhöhte Transparenz aufweisen. Die letztgenannte Eigenschaft ist unerläßlich, wenn bei einem Dreifarbendruck Gelb als letzte Farbe aufgetragen wird (was beim Offsetdruck beispielsweise allgemein der Fall ist).

Eine gute Transparenz kann mit Hilfe verschiedener technischer Verfahren erreicht werden. Das Azopigment kann zum Beispiel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, oder die Pigmentdispersion kann mit Produkten wie den Aminen behandelt werden, wie im französischen Patent Nr. 1.428.172 beschrieben. Die so erhaltenen Pigmente weisen allerdings allgemein den Nachteil auf, daß sie beim Offsetdruck ein schlechtes Verhalten zeigen: der hydrophile Charakter des Pigmentteilchens neigt dazu, den Übergang der Farbe in das Benetzungswasser zu begünstigen, woraus sich ein minderwertiger Druck ergibt.

Eine andere Lösung besteht in der Umhüllung des Pigmentteilchens mit Natur- oder Kunstharzen oder mit Produkten auf Basis von Harzsäuren, wie im französischen Patent Nr. 2.006.384 beschrieben. Aber auch dieses Verfahren kann Nachteile aufweisen, zum Beispiel eine beträchtliche Verringerung der Färbekraft aufgrund des durch das Harz bedingten Verschneidungseffekts.

In den französischen Patenten Nr. 1.226.652 und 1.246.922 hat die Anmelderin bereits Verfahren zur Verbesserung des Glanzes bestimmter Pigmente für Druckfarben durch Inkorporierung von Resinaten verschiedener Metalle, unter anderem Zirkonium und Aluminium, beschrieben.

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Gemäß dem französischen Patent Nr. 1.253.937 fand sie ebenfalls, daß glänzende Pigmente mit Hilfe verschiedener saurer organischer Verbindungen in Form von Salzen der gleichen Metalle wie oben angegeben, erhalten werden können. Diese organischen Verbindungen enthalten insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Ester der Schwefelsäure.

Im weiteren Verlauf ihrer Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet entdeckte die Anmelderin ein neues Verfahren zur Pigmentherstellung. Dieses Pigment weist gegenüber dem Stand der Technik neue und spürbare Fortschritte bezüglich der Färbekraft, der Transparenz sowie der Schärfe und des Glanzes auf, unter gleichzeitiger Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelbem Pigment der Formel

Cl Cl

P-NH-CO-CH-N=N-VY "\\ /f ¹W-N=N-CH-CO-NH-R

CO ^N ' ^N ' CO

I i

CH₃ CH₃

worin R das Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, das entweder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppierung oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, indem ein Mol der 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl-tetrazoverbindung in einem sauren Medium mit 2 Mol Acetessigsäurearylid der Formel:

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(II) CH₃ - CO- CH₂ - CO- NH-R

worin R wie oben definiert ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen Zirkonium- oder Aluminiumsalzes gekuppelt und, im allgemeinen durch Filtrierung, isoliert wird, gefolgt von Auswaschen und Trocknen.

Im Sinne der Erfindung ist das wasserlösliche Zirkonium- oder Aluminiumsalz im Reaktionsmedium ganz oder zumindest teilweise zum Zwecke der Kupplung löslich. Diese Löslichkeit von mindestens 0,01 Mol pro Mol Pigment ist für den Erhalt der erfindungs gemäßen vorteilhaften Ergebnisse wesentlich. Meist ist das Salz zu Beginn der Kupplung im Reaktionsmedium völlig löslich.

Die bei der Reaktion eingesetzten Salzmengen bewegen sich im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1 und noch bevorzugter von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Pigment.

Das wasserlösliche Zirkoniumsalz ist vorzugsweise eines aus der Gruppe: Oxichlorid, Oxibromid, Oxiiodid, Tetrachlorid, Sulfat, Nitrat, Selenat.

Das wasserlösliche Aluminiumsalz ist im allgemeinen ein Sulfat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Bromat, Perchlorat, Lactat, Chlorat.

Der pH-Wert liegt nach Beendigung der Kupplung unter 6, vorzugsweise ist er mindestens gleich 4 und nicht größer als 5.

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Alkyl und Alkoxy bezeichnen insbesondere gesättigte Radikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise weist das Pigment ein Radikal R entsprechend der Formel

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auf, worin X, Y und Z jeweils einen der Substituenten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen darstellen und gleich oder verschieden sind, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen gelben Pigmenten stellen R = Phenyl und X=Y=Z=H, oder X=Y= CH₃ und Z=H dar.

Bei einem anderen Beispiel dieser gelben Pigmente stellen R = Phenyl, X = Χ = OCH₃ und Y = Cl dar.

Wie weiter unten näher beschrieben, wird die Lösung mit der Tetrazoverbindung mit dem Bad der Kupplungskomponente in Kontakt gebracht. Bei letzterem kann die alkalische Lösung durch eine Säure, im allgemeinen Essig- oder Ameisensäure, ausgefällt sein.

Es ist auch möglich, die Lösung der Tetrazoverbindung einerseits und die alkalische Lösung der Kupplungskomponente andererseits in eine auf einen geeigneten pH-Wert gepufferte Lösung

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zu gießen, worin dann die Kupplung stattfindet.

Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 15 und 70⁰C, meist bei gewöhnlicher Temperatur oder bei einer Temperatur bis 60⁰C.

Das wasserlösliche Zirkonium- oder Aluminiumsalz wird vor oder während der Kupplung zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben, beispielsweise nach einer der folgenden Modalitäten: das wasserlösliche Salz wird dem die Kupplungskomponente enthaltenden Bad nach Ausfällen derselben zugegeben; man verwendet das wasserlösliche Salz, das oft einen sauren Charakter aufweist, zum Ausfällen der Kupplungskomponente aus ihrer alkalischen Lösung, und zwar anstelle oder zusätzlich zu der Säure, von der bereits gesagt wurde, daß sie für dieses Ausfällen erforderlich ist; man gießt eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Salzes gleichzeitig mit der Lösung der Tetrazoverbindung hinzu; die Kupplung wird durchgeführt, indem die Lösung der Tetrazoverbindung zusammen mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in ein gepuffertes, das wasserlösliche Salz enthaltendes Bad gegossen wird; die Kupplung kann auch durchgeführt werden, indem eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Salzes gleichzeitig mit den Lösungen der Tetrazoverbindung und der Kupplungskomponente zusammengegossen wird; außerdem kann das wasserlösliche Salz auch zu der Lösung der Tetrazoverbindung hinzugegeben werden.

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Das wasserlösliche Zirkonium- oder Aluminiumsalz kann eliminiert werden, indem man das Medium nach der Kupplung und vor der Filtrierung auf einen pH-Wert ansäuert, der unter 2 und im allgemeinen bei 1,5 liegt.

Das wasserlösliche Aluminiumsalz kann auch entfernt werden, indem man das Medium nach der Kupplung und vor dem Filtrieren alkalisiert, bis zum Erhalt eines pH über 12 und allgemein von 13.

Zum Ansäuern kann man beispielsweise eine Mineralsäure wie Salz- oder Schwefelsäure verwenden. Die Alkalisierung kann zum Beispiel mit kaustischer Soda durchgeführt werden. Nach dem Filtern wird mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser frei von löslichen Ionen ist.

Nach Eliminieren des wasserlöslichen Zirkonium- und Aluminiumsalzes durch Ansäuern oder Alkalisieren verbleiben im Pigment nach dem Filtern und Waschen lediglich noch Spuren des Zirkonium- oder Aluminiumsalzes von maximal 0,5 Gew.%, ausgedrückt in Zirkonium oder Aluminiummetall, meist sogar noch deutlich weniger.

Man kann auch darauf verzichten, das Zirkonium- oder Aluminiumsalz zu eliminieren, indem man sich über die eben zu ihrer Eliminierung definierten pH-Bereiche hinausbeweq* . Dann wird das Filtern meist bei dem pH durchgeführt, der bei Beendigung der

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Kupplung vorliegt. Ein Verschnitt-Effekt tritt ein, aber die Anmelderin hat festgestellt, daß dieser bei gleichbleibender Färbekraft von einer besseren Transparenz und Schärfe sowie von einem verbesserten Glanz gegenüber dem bisherigen Stand der Technik begleitet ist.

Vorzugsweise wird die Pigmentsuspension nach der Kupplung auf eine Temperatur zwischen 25 und 100⁰C, insbesondere zwischen 60 und 100⁰C, gebracht. Dieses Erhitzen kann bei dem pH-Wert, der nach Beendigung der Kupplung vorliegt, oder nach dem Ansäuern oder der Alkalisierung, erfolgen.

Um die endgültige Einstellung der Eigenschaften des Pigments zu vervollkommnen, ist es gemäß einer Hilfsmodalität der Erfindung gelegentlich empfehlenswert, diesem ergänzend einen oder mehrere, zur Herstellung von Pigmenten bereits bekannte, Zusätze einzuverleiben, beispielsweise diejenigen, die bereits in den erwähnten französischen Patenten 1.226.652, 1.246.922 oder 1.253.937 und insbesondere in den Beispielen dieser Patente beschrieben werden; man kann ebenfalls Fettalkohole oder unlösliche Mineralsalze wie Bariumsulfat verwenden; außerdem können Amine, zum Beispiel Fettamine oder Rosinamin (das der Abietinsäure entsprechende Amin) oder andere, in der Herstellung von Pigmenten bekannte Amine zugesetzt werden, wobei darauf zu achten ist, daß nur sehr niedrige Dosen, nicht größer als 2 % des Pigmentgewichts, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung des oben defi-

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nierten Pigments zur Herstellung von Druckfarben, wie Farben für die Typographie, die Flexographie, die Heliographie und den Offsetdruck.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und schränken sie nicht ein. Die darin aufgeführten Teile und Prozentsätze sind, falls nichts gegenteiliges angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

BEISPIEL 1

Eine Suspension von Gelbem Pigment Nr. 12 des Colour Index (Formel 21 090) (durch Kupplung von einem Mol 4,4'-diamino-3,3'-dichlordiphenyl-tetrazoverbindung mit 2 Mol Acetessigsäureanilid) wird folgendermaßen hergestellt:

Die Tetrazotierung von 63,5 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt. Andererseits werden 95,6 Teile Acetessigsäureanilid mit 100 Volumenteilen Natriumhydroxid 10 N gelöst. Dann wird das Arylid mit 140 Teilen Aluminiumsulfat Al₂(SO₄J₃, 18 H₂O gelöst in 750 Volumenteilen Wasser, wieder ausgefällt.

Vor der Kupplung werden zu der Suspension der Kupplungskomponente 100 Teile Natriumazetat CH₃COONa, 3 H₃O hinzugefügt. Dann wird zu dieser, die auf 6O⁰C gehalten wird, die tetrazotierte 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl-Lösung gegossen, und

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zwar so, daß es nie zu einem Überschuß an Tetrazoverbindung kommt, der in der Pigmentbildung nachzuweisen ist.

Nach der Kupplung wird die Formierung auf pH = 1,5 gebracht mit Hilfe von Salzsäure, dann 1 Stunde auf 95°C erhitzt. Man filtriert und wäscht, bis das Waschwasser keine Mineralsalze mehr enthält. Nach dem Trocknen (60 - 65°C) erhält man 148 Teile Pigment.

Eine fette Farbe, welche 20% davon enthält, weist eine größere Transparenz und eine höhere Färbekraft auf als eine Farbe, welche mit einem unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Pigment hergestellt wurde, bei der die Kupplungskomponente nicht mit Aluminiumsulfat sondern mit einer organischen Säure (Essigoder Ameisensäure) wieder ausgefällt wurde.

Die fette Farbe wird hergestellt, indem das Pigment zusammen mit einer Firniß für Offsetdruckfarbe in einer Labormühle angerieben wird.

Die erhaltene Farbe wird in einer dünnen Schicht (einige zehn Micron) auf weißes Papier mit schwarzem Streifen, mit dem man die Transparenz beurteilen kann, aufgetragen. Zur Beurteilung der Färbekraft werden ein Teil der wie oben angegeben hergestellten Farbe und in Offsetfirniß angeriebenes Titanweiß (wobei das Titanweiß und die Farbe in gleichen Mengen verwendet werden) innig miteinander vermischt.

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Dieses Gemisch wird dann mit Hilfe einer kalibrierten Stange auf eine Platte gezogen und die Färbekraft des Auftrags mit dem Densitometer gemessen.

BEISPIEL 2

Eine Suspension aus Gelbem Pigment 12 wird hergestellt durch Kupplung bei 65°C in einem "Kupplungsbad", welches 120 Volumenteile Natriumhydroxid 10 N und 100 Volumenteile 100 %ige Essigsäure sowie 56 Teile Aluminiumsulfat Al₂(SO₄K, 18 H₃O, enthält. In das Bad wird gleichzeitig hineingegossen:

- die durch Tetrazotierung von 63,5 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl erhaltene Lösung,

- die alkalische Kupplungskomponentenlösung (95,6 Teile Acetessigsäureanilid, welche durch 100 Volumenteile Natriumhydroxid 10 N löslich gemacht wurde).

Nach der Kupplung wird die Pigmentformierung mit Salzsäure auf pH = 1,5 angesäuert. Dann wird sie eine Stunde auf 95°C erhitzt, filtriert,ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 154 Teile trokkenes Pigment. Eine mit diesem Pigment hergestellte Farbe weist eine höhere Transparenz und eine größere Färbekraft auf als eine Farbe, die mit einem unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Pigment hergestellt wurde, wobei jedoch das Kupplungsbad kein Aluminiumsulfat enthielt.

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BEISPIEL 3

Eine Suspension aus Gelbem Pigment 12 wird durch Kupplung wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach der Kupplung wird die Formierung jedoch bei dem nach Beendigung der Kupplung vorliegenden pH-Wert 1 Stunde auf 95°C erhitzt, anschließend filtriert, ausgewaschen und getrocknet.

Eine mit dem erhaltenen Pigment hergestellte Farbe weist eine etwas geringere Färbekraft auf als die von Beispiel 2, hat jedoch eine noch bessere Transparenz.

BEISPIEL 4

6 3,5 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl werden auf herkömmliche Weise tetrazotiert. Andererseits werden 95,6 Teile Acetessigsäureanilid mit 100 Volumenteilen Natriumhydroxid 10 N zur Lösung gebracht.

Anschließend stellt man eine Suspension aus Gelbem Pigment 12 her, indem diese beiden Lösungen bei Zimmertemperatur zusammen in ein "Kupplungsbad" hineingegossen werden, das 20 Teile Zirkonium-oxychlorid ZrOCl₂I 8 H₃O enthält und durch 74 Teile Natriumazetat CH₃COONa, 3H₂O und 60 Volumenteile 100%iger Essigsäure gepuffert ist.

Nach der Kupplung wird die Formierung mit Salzsäure auf pH = 1,5 gebracht, dann eine Stunde auf 75°C erhitzt. Nach dem Filtrieren, dem Auswaschen und Trocknen wird das Pigment, welches

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nurmehr nicht bestimmbare Zirkoniumspuren enthält, in eine fette Farbe eingearbeitet. Die aufgetragene Farbe weist eine bedeutend höhere Färbekraft und Schärfe auf als eine Farbe, welche mit einem Pigment zubereitet wurde, das unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt wurde, wobei jedoch kein Zirkonium-oxychlorid verwendet wurde.

BEISPIEL 5

Die Kupplung des Gelben Pigments 12 wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man jedoch anstelle des Aluminiumsulfats 32 Teile Zirkonium-oxychlorid verwendet.

Die Formierung wird anschließend mit Natriumhydroxid auf pH = 12 alkalisiert, dann, nach einstündigem Erhitzen auf 100⁰C, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Sie enthält 4,7 Gewichts% Zirkoniummetall, von den eingesetzten 5,7 %.

Eine mit dem erhaltenen Pigment zubereitete fette Farbe weist beim Auftragen eine erhöhte Färbekraft, eine sehr große Transparenz und eine bemerkenswerte Schärfe auf.

BEISPIEL 6

Man wiederholt die Herstellung durch Kupplung aus Beispiel 5, anschließend wird die Pigmentformierung nach der Kupplung 1 Stunde auf 65°C erhitzt, filtriert ,ausgewaschen und getrocknet. Man erhält

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ein Pigment, welches die gleichen bemerkenswerten Eigenschaften besitzt wie das von Beispiel 5. Von den 5,7 Gew.% zugegebenem Zirkoniummetall enthält es noch 2,2%.

BEISPIEL 7

Eine Suspension aus Gelbem Pigment 12 wird wie in Beispiel 5 hergestellt. Nach der Kupplung wird die Formierung jedoch mit Salzsäure auf pH = 1,5 gebracht. Nach einstündigem Erhitzen auf 65⁰C wird das Pigment filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Von den 5,7 Gew.% zugegebenem Zirkoniummetall enthält es nurmehr 0,07%.

Das in eine fette Farbe eingearbeitete erhaltene Pigment ergibt einen Druck von sehr starker Färbekraft, und auch Transparenz und Schärfe sind gegenüber einem Druck, der mit einer Farbe angefertigt wurde, welche mit einem unter den gleichen Bedingungen hergestellten Pigment, jedoch in Abwesenheit von Zirkoniumsalz, zubereitet wurde, verbessert.

BEISPIEL 8

Eine Suspension aus gelbem Pigment Nr. 12 wird hergestellt, indem man in ein Kupplungsbad, das auf 65⁰C gehalten wird und 27 Teile Zirkonium-oxychlorid, 8H₃O enthält und durch 50 Volumenteile Natriumhydroxid 10 N und 56 Volumenteile Eisessig gepuffert ist,

- eine Lösung aus 63,5 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diamino-

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3,3'-dichlordiphenyl einerseits,

- und eine Lösung, die durch Lösen von 95,6 Teilen Acetessigsäureanilid mit Hilfe von 100 Volumenteilen Natriumhydroxid 10 N hergestellt wurde, andererseits, hineingießt.

Nach der Kupplung wird die Pigmentformierung eine Stunde auf 65°C erhitzt, das Pigment wird filtriert, bis zur Eliminierung der Mineralsalze ausgewaschen und bei 65⁰C getrocknet. Von den 3,8 Gew.% zugegebenem Zirkoniummetall enthält es noch 3,3 %.

Eine mit diesem Pigment erhaltene fette Farbe weist eine deutlich größere Färbekraft und Transparenz auf als eine Farbe, die mit einem unter den gleichen Bedingungen hergestellten Pigment, jedoch in Abwesenheit von Zirkonium-oxychlorid, zubereitet wurde. Auch die Auftragungsschärfe ist bemerkenswert.

Vergleicht man zwei Farbaufträge miteinander, bei denen - die eine Farbe mit dem Pigment aus diesem Beispiel die andere Farbe mit dem gemäß den Angaben von Beispiel 7 des französischen Patents Nr. 1.226.652 hergestellten Pigment

zubereitet wurde, so stellt man fest, daß das Pigment des vorliegenden Beispiels einen Druck ergibt, der eine deutlich höhere Färbekraft und Transparenz aufweist als das nach der vorhergehenden Technik hergestellte Pigment. (Die beiden Pigmente wurden mit der gleichen Menge Zirkonium-oxychlorid hergestellt.

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BEISPIEL 9

Das Gelbe Pigment Nr. 12 wird wie in Beispiel 8 angegeben hergestellt, wobei jedoch nach dem Erwärmen der Pigmentformierung eine alkalische Lösung von 40 Teilen Kolophonium hinzugegeben wird. Das Pigment wird anschließend wie in Beispiel 8 ausgewaschen und getrocknet. Von den 3,8 Gew.% zugegebenem Zirkoniummetall enthält es noch 3,4 %.

Der Auftrag einer mit diesem Pigment hergestellten Farbe führt zu eixier noch höheren Transparenz als bei einem Auftrag von Farbe, die mit dem Pigment aus Beispiel 8 zubereitet wurde. Die Schärfe ist ebenfalls bemerkenswert. Dagegen ist die Färbekraft ein wenig geringer ("Verschnitt"-Effekt, bedingt durch das Zirkoniumresinat ).

Vergleicht man in einer fetten Farbe das Pigment dieses Beispiels mit dem des Beispiels 7 des französischen Patents Nr. 1.226.652 (beide Pigmente enthalten die gleiche Menge Zirkoniumresinat), so stellt man fest, daß die Transparenz und die Färbekraft zugunsten des erfindungsgemäß hergestellten Pigments sprechen. Mit dem Pigment dieses Beispiels wird eine größere Schärfe erreicht.

BEISPIELE 10-18

Jeweils die gleichen Beispiele wurden für das Gelbe Pigment

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Nr. 13 durchgeführt (durch Kupplung von einem Mol der 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl-tetrazoverbindung mit 2 Mol Acetylessigsäure-metaxylidid).

In den Beispielen 1 bis 9 hat man dabei anstelle der 95,6 Teile Acetessigsäureanilid 109 Teile Acetylessigsäure-metaxylidid eingesetzt. Die verbesserten Eigenschaften der so erhaltenen pigmentierten Farbe sind voll und ganz mit denen vergleichbar, die bei der Verwendung von Pigmenten gemäß den Beispielen 1 bis 9 zur Pigmentierung von Druckfarben beobachtet wurden.

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Claims (11)

V- PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von gelbem Pigment der Formel:

Cl Cl

R-NH-CO-CH-N=N
I
CO

worin R das Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, das entweder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, durch Kupplung in saurem Medium von einem Mol der 4,4'-Diamino-3,3·-dichlordiphenyltetrazoverbindung mit 2 Mol Acetessigsäurearylid der Formel:

(II) CH₃ - CO - CH₂ - CO - NH - R

worin R wie oben definiert ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen Zirkonium- oder Aluminiumsalzes, und Isolierung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zirkoniumsalz ein Oxychlorid, Oxybromid,Oxyiodid, Tetrachlorid, Sulfat, Nitrat oder Selenat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz ein Sulfat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Chlorat, Bromat, Perchlorat oder Lactat ist.

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zirkonium- oder Aluminiumsalz

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vor oder während der Kupplung zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben wird.

5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel _x

(III)

entspricht, worin X, Y und Z einen der Substituenten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen darstellen und gleich oder verschieden sein können, und vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor sind.

6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nach der Kupplung auf einen pH-Wert angesäuert wird, der unter 2 liegt.

7. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nach der Kupplung auf einen pH-Wert alkalisiert wird, der über 12 liegt.

8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kupplung ein Erwärmungsvorgang auf eine Temperatur im Bereich zwischen 25 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C, erfolgt.

9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß außerdem ein oder mehrere zur Herstellung von Pigmenten bereits bekannte Zusätze enthalten sind.

10. Anwendung des Pigments gemäß jedem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Druckfarben.

11. Pigment, das gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wurde.

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