DE1592876A1

DE1592876A1 - Verfahren zur UEberfuehrung von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsaeuren in coloristisch wertvolle Pigmente

Info

Publication number: DE1592876A1
Application number: DE19671592876
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Theodor Papanfuhs; Dipl-Chem Dr Heinz Rentel; Dipl-Chem Dr Ernst Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-12
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1223474A; BE719381A; US3582381A; CH503089A; FR1575490A; NL6811206A

Description

Daif nicht geän

FARBWERKE HOECHST AG.

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw 5478

Frankfurt (M)-Hoechst

10. August 1967 Dr.Mü/Ei

Verfahren zur Überführung von Farbstoffen aus der Reihe
der ArylpararoBanilineulfonsäuren in coloristisch wertvolle Pigmente

Ea ist bekannt, dass eich die wäßrigen Pasten von Pigmenten aus der Reihe der Arylpararoaanilineulfonsäuren der allgemeinen Zuieammeneetzung X.

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' in welcher R, und Rp direkte Bindungen oder Arylenreste, X₁, X und X, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten, nicht durch einen technischen .Trocknungsprozess zu farbstarken, anwendungstechnisch brauchbaren Pigmentpulvern verarbeiten lassen.

Wegen ihrer ausgeprägten Hydrophilie trocknen die feuchten Presskuchen dieser Farbstoffe zu harten Agglomeraten, die sich nicht mehr durch die normale mechanische Beanspruchung beim Anreiben auf dem Drei-Walzenstuhl zur Herstellung der entsprechenden Druckpasten zerlegen lassen. Die getrockneter Farbstoffe sind daher als solche für die Verwendung in Druckfarben unbrauchbar.

Diese Schwierigkeiten werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben [ß.K. Fischer, Am. Ink. Maker .2J5 (1945), Heft 12; US-Patent 2 153 515; DRP 390 812, Kittel, "Pigmente", S. 569)

Pur die Verwendung der genannten Farbstoffe als Pigmente ist „Jedoch ein Trocknungsprozess Voraussetzung. Es wurden, daher verschiedene Umwege beschrieben, um die Schwierigkeiten beim Trocknen zu umgehen. Die gebräuchlichste Methode stellt der sogenannte Flush-Prozess dar. Nach diesem gelangt man bekanntlich durch Zusammenkneten der wäßrigen Pigmentpasten mit Leinölfirnissen zu wasserfreien Flush-Pasten der eingesetzten Farbstoffpigmente in Leinöl mit einem Farbstoffgehalt von etwa 40 #.

Dieses Verfahren erfordert jedoch einen.hohen technischen Aufwand. Seine Mängel beruhen vor allem in der Notwendigkeit, große, diskontinuierlich arbeitende Knetmaschinen einzusetzen, die einem hohen Verschleiß ausgesetzt sind. Außerdem können die Eigenschaften des eingesetzten Leinölfirnisses, dessen Anteil etwa 60 Gewichtsprozent der erhaltenen Flush-Paste beträgt, nicht auf die Verträglichkeit mit den für die Herstellung von Druokpasten eingesetzten Druckfirnissen und Zusätzen abgestimmt werden.

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Es wurde nun gefunden, dass man Aryl-pararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

in welcher R₁ und Rg direkte Bindungen oder Arylenreete, X₁, X₂ und X, Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 Ms 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X₁ beziehungsweise Xg₁ falls R₁ beziehungsweise R₂ direkte Bindungen darstellen, nur Wasserstoffatome bedeuten, in leicht dispergierbare Pigmente hoher Farbstärke und Kornweichheit überführen kann, indem man den wäßrigen Aufschlämmungen der nach bekannten Verfahren hergestellten Pigmente der obengenannten Formel, die durch Zugabe von Mineralsäuren zu den wäßrig-alkalischen Lösungen der genannten Farbstoffe erhalten werden, eine wäßrige Emulsion von Bindemitteln pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Herkunft bei Temperaturen zwischen etwa 60° und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 80° und etwa 90° C, zusetzt und innig verrlhrt. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig derart, dass man die Pigmente absaugt, wäscht und schließlich bei Temperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 50° und etwa 70° C, trocknet.

Geeignete wäßrige Emulsionen, die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangen, sind beispielsweise wäßrige Emulsionen von rohen, gekochten oder geblasenen Leinölen oder Fischölen oder Mischungen aus dieeen ölen. Hierbei können je nach Verwendungszweck der Pigmente die vorstehend genannten öle

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teilweise oder vollständig durch Peinschnitt-Mineralöle eines Siedepunktes zwischen etwa 200° und etwa 400° C ersetzt werden.

Als Emulgatoren für diese wäßrigen Emulsionen können anionische oder nichtionogene Produkte dienen, wie beispielsweise Verbindungen auf Basis von fettsäureacylierten Sarkoeiden oder Paraffinsulfonaten.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man Pigmente eines Farbstoffgehalts bis zu etwa 80 bis 90 #, die sich außerordentlich leicht in den in der Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Bindemitteln verteilen lassen und daher viel ausgiebigere Drucke liefern als die normal getrockneten, Der hierbei erzielte Vorteil kann durch die Bestimmung der Kornhärte beziehungsweise Kornweichheit gemessen werden und awar durch die Ermittlung der Zahl der Durchgänge über den Drei-Walzenstuhl, die notwendig sind, um eine Teilchengröße von 5 Μ zu erreichen.

Die in der Literatur beschriebene Flush-Methode für Pigmente Γ Japanische Patentanmeldung Nr. Sho 40-414Ϊ] läßt sich nicht auf die Farbstoffklasse der vorliegenden Erfindung anwenden, weil diese Klasse sulfonsäuregruppenhaltige, hydrophile Pigmente betrifft, die mit kationaktiven Netzmitteln unter Aufspaltung ihrer Struktur als innere Salze reagieren. Die Folge ist, dass man in Gegenwart kationaktiver Netzmittel erhebliche Einbußen an Farbstärke erleidet. Ferner sind sie gegenüber den in der zitierten Literaturstelle aufgeführten Lösungsmitteln außerordentlich empfindlich, wobei schon Mengen von wenigen Prozenten an Lösungsmittel wirksam sind. Die Empfindlichkeit zeigt eich wiederum in einem stark ausgeprägten Abfall der Farbstärke.

Das vorliegende Verfahren ist auch besonders für tin· kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

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Die Verwendung dieser Pulver anstelle von Flush-Pasten stellt in de* Druckfarbenindustrie insofern einen technischen Fortschritt dar, als sie mit jedem Bindemittel zu Druckfarben im Offset- oder Tiefdruck verarbeitet werden können und somit universell einsetzbar sind. Weitere Vorteile gegenüber den Plush-Pasten sind die leichtere Handhabung, die bessere Dosierbarkeit, die längere Lagerfähigkeit und damit die Unabhängigkeit von unerwünschten Viskositätsveränderungen.

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Beispiel 1

1 100 Gewichtateile des feuchten, 18 gewichtsprozentigen Presskuchens von Triphenylpararosanilin-mono-sulfonsäure der Formel

(entspricht 200 Gewichtsteilen 100 tigern Farbstoff) werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Hach Zugabe von 80 Gewichtsteilen 48 #iger Natronlauge wird die Mischung auf 90° bis 100° G erhitzt, wobei noch anhaftende Lösungsmittel abdestilliert werden. Aus der erhaltenen roten Lösung wird mit 122 Gewichteteilen konzentrierter Salzsäure der Farbstoff wieder ausgefällt, 15 Minuten bei 90° bis 100° C gehalten, dann auf 55° C abgekühlt und mit verdünnter Natronaluge auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 eingestellt. Dann wird eine Emulsion von 34,4 Gewichtsteilen geblasenem Leinöl, 17.6 Gewiohtsteilen eines zwischen 300° und 330° C siedenden Feinschnitt-Mineralöls und 8 Gewiohtsteilen eines Emulgators auf Basis fettsäureacylierter Sarkoside in 800 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und etwa 15 Minuten kräftig gerührt. Anschließend wird abgesaugt, salzfrei gewasohen und bei 60° C getrocknet. Man erhält etwa 260 Gewiohtsteile eines 80 gewichtsprozentigen blauen Farbstoff pulvere, das sich im Gegensatz zu dem normal-getrockneten leicht in Bruckfirnisse einarbeiten lädt.

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Beispiel 2

1330 Gewichtsteile des feuchten, etwa 15 gewichtsprozentigen Presskuchens von Tri-m-tolylpararosanilin-mono-sulfonsäure der Formel

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 80 Gewichtsteilen 48 ^iger Natronlauge wird so lange auf 80° Ms 90° C erhitzt bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat. Aus der erhaltenen roten Lösung wird mit 122 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure der Farbstoff wieder ausgefällt, 15 Minuten bei etwa 80° C gehalten, dann auf 50° C abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt. Dann wird eine Emulsion von 32 Gewichtsteilen geblasenem Fischöl, 20 Gewichtsteilen Spermöl und 8 Gewichtsteilen eines Emulgators auf Basis einea sulfatierten Fettalkohols in 800 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und etwa 15 Minuten kräftig gerührt. Anschließend wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 50° bis 60° C getrocknet. Man erhält etwa 260 Gewichtateile eines 80 gewichtsprozentigen violetten Pigmentpulvere, das sieh im Gegensatz zu dem normal getrockneten Farbstoff sehr leicht in Druckfirnisse einarbeiten läßt.

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Beispiel 3

1000 Gewichtsteile des feuchten etwa 20 gewichtsprozentigen Presskuchens von Tri-p-chlor-phenyl-pararosanilin-monosulfonsäure der Formel

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 80 Gewichtsteilen 4-0 #iger Natronlauge wird so lange auf 90° bis 95° 0 erhitzt, bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat. Aus der erhaltenen Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von 122 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure wieder ausgefällt. Anschließend wird 15 Minuten bei 90° C gehalten, dann auf 50° C abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Darauf wird eine Emulsion von 35 Gewicht steilen Spermöl, 17 Gewichtsteilen eines aliphatischen Feinschnittmineralöls mit einem Siedepunkt zwischen 280° bis 310° 0 und 8 Gewichteteilen eines Emulgators auf Paraffinsulfonat-Baeie in 800 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und kräftig verrührt. Schließlich wird über ein Drehfilter abgesaugt, gewaschen und bei 50° bis 60° C getrocknet. Man erhält etwa 260 Gewichtsteile eines 80 gewichteprozentigen blauen Pigmentpulvers, das sich im Gegensatz zu dem normalen getrockneten Farbstoff sehr leicht in Druckfirniaee einarbeiten läßt.

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Mit dem Produkt erhält man farbstarke grünstichig blaue Drucke.

Anstelle der Tri-p-ehlor-phenyl-pararosanilin-monosulfonsäure kann mit gleichem Erfolg Tri-p-nitrophenyl-pararosanilin-monosulfonsäure behandelt werden. Mit dem hierbei erhaltenen Pigment erzielt man kräftig rotstichig blaue Drucke.

Beispiel 4

1 000 Gewichtsteile eines feuchten, etwa 20 #igen Presskuchens von Tri-m-anisyl-pararosanilin-monosulfonsäure der Formel

^χχ"χχ_νχχ"ΧΓ

OCH₃

werden in 2 000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 80 Gewichtsteile 40 prozentige Natronlauge und erhitzt so lange auf 90 bis 95° 0, bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat. Aus der erhaltenen Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von Mineralsäure wieder ausgefällt, 10 Minuten bei 90° C gehalten, dann eine Emulsion aue 52 g eines alipha-' tischen Feinschnittmineralöls mit einem Siedepunkt zwischen 310° und 330° 0 und 8 Gewichtsteile eines Emulgators auf Baals eines sulfatierten sekundären Paraffinalkohols in 600 Gewichtsteilen Waeeer zugegeben, kräftig verrührt und

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weitere 10 Minuten bei 90° C gehalten. Anschließend wird auf 50 C abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50° bis 60° C getrocknet. Man erhält so ein 80 $iges blaues Pulver, das sich, im Gegensatz zu einem normal getrockneten Produkt, sehr leicht zu Druckfarben hoher Ergiebigkeit verarbeiten läßt.

Beispiel 5

200 Gewichtsteile 100 $ige Tri-p-sulfamido-pararosanilinmonosulfonsäure der Formel

NH

SO₂NH₂

werden in Form eines feuchten Preßkuchens in 2 000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dann werden 80 Gewichtsteile 48 $ige Natronlauge zugegeben und so lange auf 90 C erhitzt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Aus der erhaltenen Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in feinverteilter Form wieder ausgefällt, 15 Minuten bei 90° bis 100° G gehalten, dann eine Emulsion aus 26 Gewichtsteilen geblasenem Fischöl, 26 Gewichtsteilen Leinöl und 8 Gewichtsteilen eines Emulgators auf Basis eines sulfatlerten sekundären Fettalkohols in

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500 Gewichtsteilen Wasser zugegeben, kräftig verrührt und weitere 10 Minuten bei 90° G gehalten. Anschließend wird auf 50° G abgekühlt, abgesaugt mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° G getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver läßt sich sehr leicht in Druckfirnisse einarbeiten. Man erhält auf diese Weise eine besonders farbstarke Firnisdruckpaste.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE Belege) Darf nicht geärfd?

1) Verfahren zur Überführung von Aryl-pararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

in welcher R₁ und R« direkte Bindungen oder Arylenreste, X₁, Xg und X^ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X₁ beziehungsweise Xg» falls R-, beziehungsweise Rp direkte Bindungen darstellen, nur Wasserstoffatome bedeuten, in leicht dispergierbare Pigmente hoher Farbstärke und Kornweichheit, dadurch gekennzeichnet, dass man den wäßrigen Aufschlämmungen der nach bekannten Verfahren hergestellten Pigmente der obengenannten Formel, die durch Zugabe von Mineralsäuren zu den wäßrig-alkalischen Lösungen der genannten Farbstoffe erhalten werden, eine wäßrige Emulsion von Bindemitteln pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Herkunft bei Temperaturen zwischen etwa 60° und etwa 100° G zusetzt und innig verrührt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daea man eine wäßrige Emulsion eines rohen, gekochten oder geblasenen Leinöls zusetzt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Emulsion eines rohen, gekochten oder geblasenen Fischöls zusetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Emulsion eines Mineralöls zusetzt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzten wäßrigen Emulsionen anionaktive oder nichtionogene Produkte als Emulgatoren enthalten.

V 1991 ^{0RIG{NAL INSPECTED}