JPS6052178B2 - 水難溶性染料の水性染料調合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水難溶性染料の新規水性染料調合物に関する。

水難溶性染料の市販品は液状品および粉末品として公知
である。後者にはこれを使用の前に先づ水中に分散させ
なければならないという欠点がある。また公知の液状処
方品は一般に多量（大抵は３鍾量％以上）の分散剤に対
して僅かに約２鍾量％の染料しか含有していないという
欠点がある。西ドイツ特許公開第２，５２０，５２７号
明細書により、選択したアニオン性分散剤を非イオン性
分散剤およびヒドロトロープ剤特に尿素と共に使用する
ときに、水不溶性ないし水難溶性染料の高濃度の貯蔵安
定性液状染料調合物を製造できることは公知である。し
かしながらヒドロトロープ剤を使用するときには多くの
場合に欠点がある。

イオン性ヒドロトロープ剤を含有する調合物は、電解質
感受性混合物例えばポリアクリレート増粘剤含有混合物
中では電解質含有量が多過ぎるために使用することがて
きない。ヒドロトロープ剤として尿素を用いた調合物は
長期の貯蔵においてアンモニアを脱離するのでＰＨ価を
変化させ、このためアルカリ感受性染料では部分的に分
解が生じる。更に、アンモニアの脱離により追加的に電
解質が生成する。更に、多くの増粘剤は尿素の存在下で
褐色になるがまたは硬化して充分洗浄できなくなるとい
う危険がある。なお更に、調合物の気密に閉じた貯蔵容
器内でアンモニアが脱離することにより危険な過圧状態
が生じる。沸騰パーク曵レエチレン中の溶解度が０．５
ｙ／Ｋ９以下である水難溶性（僅かに親水性）の分散染
料または建築染料を含有している公知の水性染料調合物
には、その製造の際または貯蔵中にチキソトロビーゲル
を生成しそして（または）再結晶する傾向があり、従つ
て実際上使用できないという大きな欠点がある。

にこで、当該分散染料または建築染料の水難溶性（僅か
に親水性）の程度は水中溶解度で示すべきであるが、そ
の下限が小さすぎて測定が実際上困難である。そこで水
中溶解度の下限を沸騰パークロールエチレン中の溶解度
の上限によつて示してある。これは、水中溶解度が大き
いほど沸騰パークロルエチレンの溶解度が小さくなると
いう簡単な関係が両者の間にあるからである。本明細書
においては上記の方法で水難溶性の程度を示すものとす
る。〕本発明者はこれらの欠点を有しない新規な水性染
料調合物を見出した。

この調合物は、水少なくとも１唾量％； その粒径が１０μ以下に微細に分散されている、沸騰パ
ークロルエチレン中の溶解度が０．５ｙ／Ｋ９以下であ
る水難溶性染料２５〜６呼量％；リグニンスルホネート
及び芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物よ
り成る群から選ばれたアニオン性分散剤、またはエチレ
ンオキサイド含有量が少なくとも６５重量％であるエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体よ
り選ばれた非イオン性分散剤、またはこれらの混合物０
．１〜５重量％；水への溶解度が約１０〜３００ｖ／ｅ
である溶媒中での溶解度が染料よりも大きく且つ染料に
対して親和性のあるケトン樹脂を染料に対して１〜１鍾
量％；そうして更に必要により吸湿剤、抗凍結剤、抗微
生物剤、殺かひ剤、あわ防止剤、粘度改良剤および錯化
化合物よりなる群から選んだ添加剤を含有することを特
徴としている。

驚くべきことにこの組成の調合物ではヒドロトローブ剤
を添加する必要がなく、ヒドロトロープ剤によつて制限
を受ける前記の欠点がもはや現われない。本発明により
使用することのできる染料としては特に分散染料および
建築染料が挙げられる。

種種の群の染料があるが、分散染料としては例えばニト
ロ染料、アミノケトン染料、ケトンイミン染”料、メチ
ン染料、ニトロジフェニルアミン染料、キノリン染料、
アミノナフトキノン染料、クマリン染料、そして特にア
ントラキノン染料およびアゾ染料例えばモノアゾ染料お
よびジスアゾ染料が挙げられる。建築染料としては例え
ばインジゴイド染料、アントラキノイド染料例えばイン
ダスレン、そして硫化染料およびロイコ建築染料が使用
できる。染料には光学的増白剤も含まれる。

例えば次の化合物群の水難溶性増白剤、例えばスチルベ
ン、クマリン、ベンゾクマリン、ピレン、ピラジン、ピ
ラゾリン、オキサジン、モノーまたはジベンズオキサゾ
リルーまたは−イミダゾリル化合物、アリールトリアゾ
ールーおよびｖ−トリアゾール誘導体、ならびにナフタ
ル酸イミドが挙げられる。例えば次の各式の染料が挙げ
られる。（この式においてＲはＨまたは０ＣＣＨ３であ
る）（この式においてＲ１はＣ２ＦＩ５またはＣ６Ｈ５
である）または （この式においてＲ２はＨまたはＣＨ３である）。

染料の型は本発明による水性染料調合物の所望の色調お
よび使用分野によつて決定される。この水性染料調合物
を例えば転写捺染における捺染ペーストの調製およびそ
の他の用途に使用するときには、水難溶性染料として転
写捺染法に適したもの、特に大気圧下１５０〜２２０℃
で少くとも６０％が６囲２以下で蒸気に変り、熱安定性
で分解されずに転写できるものを使用する。この水性染
料調合物を、例えば本発明の染料調合物の一つの好まし
い適用形態である直接捺染による織物材料捺染用の捺染
ペーストの製造、または織物材料の染色用染浴の製造に
使用するときには、良好な染色および定着性を持ち湿潤
堅牢性、昇華堅牢性および日光堅牢性のある染色を与え
るような分散染料を使用する。

更に、本発明の範囲において同一かまたは異なる型の染
料および光学的増白剤の混合物を水性調合物に添加する
こともできる。

本発明の調合物は染料または光学的増白剤を２５〜６踵
量％、特に３５〜５唾量％含有していることが好ましい
。アニオン性分散剤としては特にリグニンスルホネート
、例えばサルフイアイト法またはクラフト法によつて得
られるものが挙げられる。

例えば分子量またはスルホン化度により部分的加水分解
、酸化または脱スルホン化されそして公知の方法により
分別された生成物が好ましい。サルファイドーおよびク
ラフトリグニンスルホネートの混合物も極めて有効であ
る。スルホン化された縮合生成物、例えばドイツ特許公
開第２，３５３，６９１号明細書に記載されているよう
なものも本発明の調合物において同様によく使用するこ
とができる。

場合によりヒドロキシル基、塩素原子またはメチル基に
よつて置換されているナフタリン化合物を式（この式に
おいてＸは直接結合していることを表わすかまたは酸素
原子であり、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子であり、
ｎは１〜４の数である）で表わされる化合物と反応させ
、スルホン化し、そして場合により更にホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒド供給化合物と縮合させること
によつて得られる化合物が特に重要である。

本発明の調合物に使用することのできるアニオン性分散
剤としては特に芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの
縮合生成物、例えばホルムアルデヒドとナフタリンスル
ホン酸の縮合生成物、ホルムアルデヒドとナフタリンス
ルホン酸とベンゼンスルホン酸の縮合生成物、または粗
製クレゾール＊この式においてａとｃとの合計は少くと
も１５０好ましくは２００〜４００の数であり、ｂは２
０〜１００好ましくは３０〜８０の数である）で表わさ
れるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共
重合体が好ましい。

ケトン樹脂としては使用する染料に対して親和性があり
、水への溶解度が約１０〜３００ダ／′であつて溶媒中
での溶解度が染料よりも大きいケトン樹脂が本発明の調
合物に使用できる。

このケトン樹脂としては、脂肪族、脂肪族一芳香族また
は脂環式ケトンの自己縮合によるかまたはこれらのケト
ンとアルデヒド特にホルムアルデヒドとの縮合２とホル
ムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の縮合生成物があ
る。その他の適当なアニオン性分散剤は式 で表わされ、米国特許第３，４９８，９４２号、３，６
３２，４６６号、３，４９８，９４３号、３，７７２，
３８牙号、３，６６８，２３０号、３，７７６，８７４
号および３，８３９，４０５号の各明細書に記載されて
いる化合物、特に分子量約１２００〜１５００のこれら
の化合物のカリウム塩（ＰＯｌｙｗｅｔＫＸ−３，ＫＸ
−４およびＫＸ一５）である。

これらのアニオン性分散剤は通常そのアルカリ塩、アン
モニウム塩または水溶性アミン塩の形で存在している。

他の電解質が少い品位のものを使用するのが有利である
。上記アニオン性分散剤の混合物も使用することができ
る。アニオン性分散剤の量は調合物の重量に対して０．
１〜５特に０．５〜２重量％である。

アニオン性分散剤の代りにまたは好ましくはこれに加え
て、本発明の調合物は調合物の重量に対し非イオン性分
散剤を０．１〜５特に０．５〜２重量％含有している。

適当な非イオン性分散剤は例えば脂肪族アルコールポリ
グリコールエーテルおよび特にはエチレンオキサイド含
有量が少くとも６５重量％好ましくは少くとも８唾量％
のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重
合体である。式 によつて作られる化合物が好ましい。

これらのもののうちでアセトフェノンとホルム．アルデ
ヒドとの縮合生成物、そして特にシクロヘキサノンとホ
ルムアルデヒドの縮合生成物が特に適している。

またエチルセルロースも本発明の調合物に有利に使用で
きる。

ノ これらのケトン樹脂は本発明の調合物中で染料重量
に対して好ましくは１〜１鍾量％の量で含有されている
。

所望により染料調合物に性質を改良する他の添加剤、例
えば吸湿剤、および抗凍結剤例えばポリオール、エチレ
ングリコール、モノプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、ゾルビット等またはホルムア
ミド、抗微生物剤例えばクロルアセトアミド、殺かび剤
例えばホルマリン水溶液、あわ防止剤、粘度改良剤また
は錯化化合物を添加することができる。

水少くともｍ重量％、微細に分散した水難溶性染料２５
〜６鍾量％、アニオン性分散剤０．１〜５重量％そして
（または）非イオン性分散剤０．１〜５重量％、樹脂ま
たは更に前記の添加剤を含有していて、樹脂が染料に対
して１〜１鍾量％の量で存在している調合物が特に貯蔵
安定性のあることがわかつた。

この調合物の中でも、水少くとも２唾量％、微細に分散
した水難溶性染料２５〜６睡量％、リグニンスルホネー
ト０．１〜５重量％、エチレンオキサイド含有量が少く
とも６５重量％のエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとの共重合体０．１〜５重量％、樹脂または更に
前記の添加剤を含有していて、樹脂が染料に対して１〜
１０％の量で存在しているものが特に適している。

特に価値のある調合物は水少くとも２０重量％、微細に
分散した水難溶性染料３５〜５０重量％、リグニンスル
ホネート０．５〜２重量％、エチレンオキサイド含有量
が少くとも８０重量％のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体１〜３重量％、樹脂または更
に前記の添加剤を含有していて、樹脂が染料に対して３
〜７％の量で存在しているものである。

本発明の水性染料調合物の製造は、微細に分散．した水
難溶性染料および樹脂を含有している顆粒体を先つ形成
させ、この顆粒体を少くとも１種類のアニオン性および
（または）非イオン性分散剤を添加して水中で粉砕し、
そして場合によりこの粉砕工程の前、間または後に残り
の成分を添加し．て、その粒径が１０μ以下特に２μ以
下の調合物を生成させることによつて有利に行われる。

ここで顆粒体の製造は種々の方法によつて行われる。次
の４つの変法を用いるのが好ましい。（１）水難溶性染
料を樹脂と共に、一定限度まで水・と混和できる溶媒中
で好ましくは加熱しながら溶解し、そして続いてこの溶
液を場合により加熱した水中に添加し、そして場合によ
り冷却後に顆粒体を分離する。（２）水難溶性染料をア
ニオン性および（または）非イオン性助剤と共に水中で
かきまぜ、場合によりその他の添加剤を含有している粉
砕された樹脂の分散物を水に添加し、次に染料粒径が１
０μ以下になるまで粉砕する。

そして次に一定限度まて水と混和てきる溶媒を２つの液
相を持つた系が形成されるような量で添加し、染料が有
機相に移行するまでかきませ、そして続いて水を添加す
ることにより顆粒体を分離する。゜（３）水難溶性染料
をアニオン性および（または）非イオン性助剤と共に水
に添加し、染料の粒径が１０μ以下になるまで粉砕し、
続いて場合によりその他の添加剤を含有している樹脂の
一定限度まて水と混和できる溶媒中の溶液を２つの液相
を持つた系が形成されるような量で添加し、染料が有機
相に移行するまでかきまぜ、そして続いて水を添加する
ことにより顆粒体を分離する。

（４） 一定限度まで水と混和できる溶媒中で樹脂をか
きまぜ、次に染料と水を添加する。

続いて場合により更に水を添加して溶媒を蒸留する。溶
媒を完全に除去した後、冷却し、染料をろ過する。一定
限度まで水とに混和できる溶媒としては、水中の溶解度
が約１０〜３５０ｙ／ｅて沸点が９０℃以上好ましくは
１５０℃以上で、引火点が２０゜Ｃ以上好ましくは４０
℃以上のもの、例えばエステル例えばエチレングリコー
ルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、アルコール例えばブタノール、ベンジ
ルアルコールおよびシクロヘキサノール、エーテル例え
ばヘキシルグリコールおよびフェニルグリコール、また
はケトン例えばシクロヘキサノンおよびペントキソン（
Ｓｈｅｌｌ）が挙げられる。

これらのものの中でシクロヘキサノン、イソブタノール
、２−ブタノール、ベンジルアルコールまたはエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明の調合物は電解質が少いので分散染料の市販調合
物とは異なり捺染ペーストを作るための感電解質増粘剤
を使用することができる。この点に関しポリアクリル基
増粘剤が特に価値がある。その粘度は本発明の調合物に
よつて殆んど低下せず、このことは実際上決定的に重要
なことである。本発明の染料調合物は希薄液体状（Ｔｈ
ｉｎｌｙｌｌｑＵＩｄ）で分散剤が少く、電解質も少く
、微細分散物であり、分散安定性、すなわち凝集せず、
染料濃度が高い。

この調合物は２５〜３０℃で長期間貯蔵しても６０′Ｃ
で数週間保管しても安定であり、す．なわち低粘度で申
し分なくろ過することができ、その粘度は殆んど変化し
ない。貯蔵に当り染料の微細分散は変化しない。本発明
の調合物は通常のあらゆる増粘剤と共に織物捺染着色料
中に小塊なく分散させることができる。ポリエステル材
料の直接捺染に使用するときには本発明の調合物によつ
て得られる固着度が高いために固着促進剤を必要としな
い。本発明の調合物を織物材料の直接捺染に使用する場
合の極めて重要な利点は、染色された材料の後洗浄をし
なくてよいかまたは少量の水で唯一回だけ行えばよいと
いうことである。

このことは分散剤含有量の少いこと、ポリアクリル基合
成増粘剤の使用可能性および高い固着度によつて条件付
けられている。今日までに得られた分散染料の調合物は
、染料固着後に洗浄しなければならない多量の分散剤の
外に大抵は少量の染料を含有しているだけで、このこと
は著しい廃水負荷を来たしていた。

本発明の水性染料調合物は水性、水有機性または有機性
染浴または捺染インキまたは油中水型エマルジョン基の
ものの製造に使用できる。

これらのものは有機材料特に合成織物材料、例えばセル
ローストリアセテート、合成ポリアミドおよび特にポリ
エステルの連続法または非連続法による染色または捺染
に適している。染色は染色法、捺染法または圧染法によ
つて得られる。この楊合、合成材料に分散染料を適用す
る際の普通に使用される添加剤が使用される。この材料
は種々の加工度のものである。ポリエステルとセルロー
ス材料から成る混ぜ織物の連続染色においては通常ポリ
エステル部分には分散染料そしてセルロース部分には特
に反応染料を一浴一段法により使用する。

このとき公知のように、分散染料中のアニオン性分散剤
と反応染料との間に望ましくない反応が起り、反応染色
の大きな収率低下を来し、従つて染色の再現性に関する
問題ならびに著しい廃水負荷を招くことになる。これに
反して本発明による分散染料処方品を使用するときには
上記のような欠点が完全にまたは著しく排除される。

本発明の染料調合物は転写捺染原理により平らな成形品
にも捺染できる。

転写捺染は一般に知られており、例えばフランス特許第
１，２２３，３（９）号、１，３３４，８９号および１
，５８５，１Ｄ号の各明細書中に詳細に記載されている
。

この際に適当な捺染インキを捺染したいわゆる補助担体
を被捺染基質に密着させ、次に加熱しながらそして場合
により圧力をかけて染料を担体から基質に移行させる。
補助担体としては、有利には平滑平面を持つ紙、セロフ
ァン、金属箔などから成る熱安定性でかつ寸法安定性の
ある平らな成形品が挙げられる（英国特許第１，１９０
，８８鰻明細書参照）。

紙が好ましい。捺染インキの組成は基質の種類、捺染の
方法、担体物質などによつてきまる。

水性捺染インキも、溶媒基のもの特にアルコール基のも
のも使用される。このインキは一般に昇華性染料、結合
剤、水および（または）溶剤、場合により増粘剤、場合
により充てん剤そして場合により分散剤から成る。分散
染料の本発明による水性調合物は、純水性捺染インキ系
中でも水−アルコール性捺染インキ系中でも凝集せす安
定に分散できるという著しい特徴を示ず。

転写は常法により熱を作用させることによつて・行う。

このために処理した担体物質と被捺染織物材料とを接触
させ、担体物質上に施こした染料が織物材料上に移行す
るまで約１２０〜２１０℃に保つ。これには通常５〜（
４）秒で充分である。熱処理の終つた後、捺染した材料
を担体から分・離する。

これには後処理を要せす、染料を固着するための水蒸気
処理も堅率性を向上させるための洗浄も要しない。適当
な転写捺染基質としては平らな成形品、例えばフリース
、フェルト、じゆうたんそして特にノ合成繊維から成る
織物および編物が好ましい。

本発明の調合物が光学的増白剤を含有するときには、例
えば吸尽法、高温吸尽法および熱圧染法により織物材料
を光学的に増白するのに使用できる。場合により浴の安
定化そして（または）ギアリア効果を得るためにその他
の適当な添加剤または助剤を添加することができる。本
発明の光学的増白剤調合物のその他の用途は紡糸塊の増
白である。

以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明するが、
これらの実施例は本発明を制限するものではない。

部は重量部であり、％は重量％である。特記しなければ
％は調合物の重量に対するものである。特記しなければ
粘度はブルツクフイールド粘度計ＴｙｐＬＶＴによりス
ピンドル２を用いて２０℃で５０回転／分て測定した。
染料のろ過性は次のろ過試験によつて測定した。

軟水化した水２００ｍｔを秤量した粉砕品に添加し、１
分間烈しくかきまぜる。粉砕品の量は染料−作用物質１
０（４）部に対して試験分散物１部を含有するようにす
る。希釈した分散物を陶器製吸引ろう斗上で７ｃｍφの
硬質フィルター（Ｓｃｈｌｅｌ＆Ｓｃｈｉｉｌｌのフィ
ルター５９７）を通し約２５ｗｒ１ｎＨｙの真空下でろ
過する。懸濁物が５μ以下の染料粒子を含有していると
きにだけ硬質フィルター５９７による充分なろ過が可能
である。例１ Ａ染料の樹脂化 シクロヘキサノン２００ｙに式 （Ｒ＝５０％Ｈ，５Ｏ％（１）−ＣＨ３）で表わされる
乾燥した粗製染料の形の分散染料１２０ｙおよびケトン
樹脂（シクロヘキサノンとホルムアルデヒドの縮合生成
物）６．３２１を添加−してかきまぜる。

略沸騰温度に加熱することにより樹脂および染料はかき
まぜ時間１時間で完全に溶媒に溶解する。続いて９０〜
９５℃の水で１．５′を１０〜１紛で添加する。かきま
ぜながら冷却すると、染料が樹脂と共．に比較的均一で
小さく容易にデカンテーシヨンできる顆粒体の形で分離
する。

完全に冷却した後、かきまぜを中止すると、顆粒体は急
速に沈降する。シクロヘキサノン、水、染料の不純物お
よび少量の原料から成る過剰の溶液を流し出！し、残さ
を新しい水でもう１回洗浄し、吸引ろ過し、ろう斗上で
注意深く水洗する。続いて顆粒状残さを真空乾燥棚で９
０〜１００℃で乾燥する。樹脂化された染料約１２０ｙ
が得られる。Ｂ染料調合物の製造上記の樹脂化された染
料４７．２５部をリグニンスルホネート２部、および１
，２−プロピレングリコール１７部と水３３部中のエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドから成る非イオ
ン性共重合体３部と共にかきまぜ、調合物粒子の大部分
の粒径が５μ以下になるまでボールミル中で粉砕する。

高濃度で希薄液体状の貯蔵安定性調合物が得られ、この
ものは６０℃で１４日間貯蔵してもゲル化しない。この
調合物は染料４４．０％、水３２．２％、１，２−プロ
ピレングリコール１６．６％、非イオン性共重合体３％
、ケトン樹脂２．２％およびリグニンスルホネート２％
を含有している。染料に対してケトン樹脂５．３％が存
在している。樹脂化された染料４７．２５部の代りに前
記式で表わされる未処理の粗製染料４５部を使用しその
他はＢに述べたように操作すると、粉砕品のゲル化を防
ぐために染料は非常に烈しくかきまぜそして粉砕の間絶
えず水で希釈していなければならない。

前記と同じ粉砕度に達した後に染料含有量２２％の染料
調合物が得られる。室温で数時間放置した後にゲル化し
、微粒子の凝集によりやがて良好なろ過性が失われる。
樹脂化された染料４７．２５部の代りに、ケトン樹脂を
用いないでＡに述べたように処理した同一の粗製染料４
５部を使用すると、染料４５％の希薄液体調合物が得ら
れるが、このものは６０℃で数時間後にゲル化し良好な
ろ過性を失う。

例２ セチルー／ステアリルアルコールとエチレンオキサイド
２５モルの脂肪族アルコールポリグリコールエーテル５
部およびナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルムアル
デヒド縮合物０部の水５８５．８部中の溶液に、ケトン
樹脂（アセトフェノン樹脂）１１．？およびエチルセル
ロース８．０部および式て表わされる乾燥した染料３５
−を添加してかきまぜる。

錠剤状のケトン樹脂とエチルセルロースフロックは前記
の添加の前に実験室用ミルの中で一緒にして微細に予備
粉砕しておく。できた処方品を１Ｔｆｒ１ｎφのシリカ
リチツト球を用いボールミル中て４時間粉砕すると、染
料粒径は殆んど５μ以下に減少する。粉砕体を分離した
後、できた粉砕品９０酷Ｖを２−ブタノール約６４３部
および水２５７部から成る水飽和２−ブタノール（再生
品）９００部と混合し、１時間かきまぜる。２つの液相
から成る混合物が生成する。

ケトン樹脂およびエチルセルロースは水て飽和した２−
ブタノール相中に溶解する。微粉砕された染料も同時に
この有機相の中に入る。１時間後に冷水６０（１）部を
添加してかきまぜることにより溶媒相を除き、このとき
に生成する細かい顆粒体を吸引ろ別し、吸引ろう斗上で
注意深く洗浄する。

樹脂化された湿つた顆粒体ブレスケーキの染料含有量は
４４％てある。このブレスケーキ６（１）部を１，２−
プロピレングリコール１１？、リグニンスルホネート１
？および例１で使用した非イオン性共重合体２５部と共
にかきまぜ、径１ｗｎのシリカリチツト球を用いてボー
ルミル中で１４時間粉砕する。

粉砕体を分離した分散物は優れた貯蔵安定性を示す。数
力月貯蔵した後のこの調合物のろ過試験は満足なもので
ある。密閉容器中て６０゜Ｃの加熱棚の中で１４日間保
管した後にこの調合物は希薄液体状であつて、染料再結
晶の徴候は全く示さない。処方の際にケトン樹脂および
エチルセルロースを用いないで上記のように操作すると
、短時間後に（室温で１４日間貯蔵または６０℃で１２
〜２Ｓｆ間後）著しい量の針状再結晶染料を沈殿物とし
て含有する液状分散物が得られる。

この再結晶により分散物はもはやろ過することができず
、従つて実際に使用することができない。例３ 例２の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル５部お
よび例２のホルムアルデヒド縮合生成物０部の水６０５
部中の溶液に例２の青色染料３（支）部を添加してかき
まぜ、内容物を１ＴＷＬφのシリカチツト球を用いて４
時間粉砕する。

粉砕体を分離した後、この分散物９００部に、例２のケ
トン樹脂１０．０８部およびエチルセルロース７２部の
水飽和２−ブタノール８００部中の別に作つた溶液を添
加し、２α号間烈しくかきまぜる。

このとき微粉砕された染料は、ケトン樹脂およびエチル
セルロースと溶解含有している水と分離した液状有機相
中に入る。２０分後に冷水６０００部を添加し、その他
は例２に述べたように操作する。

湿つた樹脂化された顆粒状染料ブレスケーキの染料含有
量は同様に４４％である。このブレスケ゜−キを例２に
述べたようにして液状染料調合物に更に処理すると、こ
の調合物は同様な性質を示す。染料粉砕後に、ケトン樹
脂およびエチルセルロースを含有していない水飽和２−
ブタノール８００部を添加して前記のように操作すると
、短時間後（室温て１４日間貯蔵後または６０′Ｃで１
２〜２４時間後）に著しい量の針状再結晶染料を沈殿物
として含有する液状分散物が得られる。

この再結晶のため分散物はもはやろ過することができず
従つて実際上使用することができない。例４ シクロヘキサノン２００ｙに式 Ｒ＝４７．４％Ｃ２Ｈ３，５２．６％Ｃ６Ｈ５で表わさ
れる染料の混合物１００ｙおよび例１のケトン樹脂５．
５ｑを添加してかきまぜる。

略沸騰温度に加熱することにより樹脂および染料は約１
時間かきまぜると完全に溶解する。続いて９０〜９５℃
の水１．６ｅを徐々に添加し、次にかきまぜながら冷却
する。かきませを中止すると有機相が容器の底に沈殿す
る。上にあるシクロヘキサノン／水混合物を流し去り、
続いて残さを再び冷水１．６ｅと共にかきまぜる。樹脂
で被覆された染料は細かく顆粒体され、吸引ろ斗上で簡
単にろ別することができる。残さを水で烈しくすすぎ、
８０〜９０゜Ｃの真空乾燥棚の中で乾燥する。樹脂化さ
れた染料約９５ｙが得られる。この樹脂化された染料を
用いて例１に述べたと同じ染料調合物を作り、希薄液体
状て貯蔵安定性のある調合物が得られ、これは数力月後
にも良好なろ過性を保持している。

これに反して上記と同様な操作は行うが、未処理の染料
混合物かまたは上記のように処理したがケトン樹脂を添
加しない染料混合物を染料調合物の製造に使用すると、
再凝集傾向の強い不安定な調合物が得られる。

例５ シクロヘキサノン１００ｙに例１のケトン樹脂３．７５
′および式（副生物として１．４ージモノメチルアミノ
ーまたは１，４−ジヒドロキシエチルアミノ化合物が得
られる）で表わされる乾燥した粗製染料の形の青色分散
染料５０ｙを添加してかきまぜ、温度９５％に６吟間保
．つ。

この処理時間の後に同じく９５゜Ｃの水７００ｍ１を徐
々に添加し、全体で室温でかきまぜながら冷却する。顆
粒体の樹脂化された染料がかきませの中止により急速に
沈殿し、上方の液を除去することができる。水約７００
ＴｆＬ１を新たに添加することによ・り強く付着した溶
剤を顆粒体からてきるだけ多く除去する。吸引ろ別し、
水で強くすすぎ、真空乾燥棚の中で乾燥することにより
溶剤を含有していない樹脂化された染料顆粒体が得られ
る。この顆粒体３１６部をグリセリン１７娼および、リ
グニンスルホネート２５とエチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイド付加物（至）部を溶解した水４６４部中
で希薄液体状にかきまぜ、オツタワサンドを用い開放サ
ンドミルでろ過試験に通過するようになるまで微粉砕す
る。

粉砕時間は１６〜１時間である。砂を分離しあわ防止剤
１〜２部て脱泡した後、４０℃までの高温で優れた貯蔵
安定剤のある希薄液・体状調合物が得られる。

本発明による樹脂化された染料の代りに粗製染料３００
部を使用しその他は同様に操作するときに、粘度１００
００ＣＰ（ブルツクフイールド粘度計ＬＶＴｌスピンド
ル２）以上のゲル状物が得られ、このものは高温で短時
間保管した後にもはや可逆できないゲルになる。

例６ シクロヘキサノン１００ｆにケトン樹脂（シクロヘキサ
ノンとホルムアルデヒドの縮合生成物）３．６ダおよび
式Ｒ＝５０％Ｈ，５Ｏ％ＣＨ３ で表わされ乾燥した粗製染料である青色分散染料混合物
７０ｙを添加しかきませる。

９０〜１００゜Ｃに３０分間加熱した後、７０〜８０℃
の熱水約７００ｍｔを徐々に添加すると染料が樹脂と共
に顆粒状で沈殿する。

冷却しかきまぜを中止することにより、生成した顆粒体
が急速に沈殿する。溶剤水混合物を注意して吸引ろ過し
、冷水７００ｍ１を更に添加することにより残りの溶剤
を吸引する。顆粒体は問題なく吸引ろ別され、水て洗浄
する。これを９０〜１００℃で真空乾燥棚て乾燥する。
この顆粒体頷部を例１に述べたようにリグニンスルホネ
ート１．５部、ポリエチレンーポリプロピレンオキサイ
ド縮合物２部、１，２−プロピレングリコール２娼およ
び水４６．５部と共にかきまぜて希薄液体状スラリーに
し、これをボールミルにより５時間粉砕してろ過試験を
問題なく通過するようにする。粉砕体を分離し完全に脱
泡した後に粘度約１６００ＣＰの安定な調合物が得られ
る。これに対して、同部数の未処理の粗製染料は染Ｂ３
Ｏ％の含有する微細懸濁物に粉砕することはできない。

何故ならばスラリーの処方品の粘度は２０００ＣＰ以上
であり粉砕開始短時間で懸濁物はもはや動くことのでき
ない塊にゲル化するからである。応用例１ カセイソーダ液でＰＨ６．８に調節した高分子量ポリア
クリル酸の蒸留水中０．２５％溶液９７０部に、例６に
よつて得た染料調合物（９）部を添加してかきませ、よ
く均質化する。

粘度約２８０００ＣＰ（ブルツクフイールド粘度計ＲＶ
Ｔｌスピンドル４、６回転／分、２０′Ｃ）の捺染ペー
ストが得られる。この捺染ペーストを用いて回転式凹版
捺染材（ルーロー捺染）によりポリエステル織物を捺染
する。続いて１００〜１４０′Ｃで乾燥し、捺染した織
物を高温蒸気中で１８０゜Ｃで８分間固着する。このい
わゆる高温水蒸気固着法の代りに２００〜２１０′Ｃで
１分間の乾燥固着法（熱ゾル化）も同様−に行うことが
できる。固着工程の後に物品は使用仕上げされたものと
なる。軟かい触感、高い輝きそして最適の色濃度のポリ
エステル捺染が得られる。青色染料の固着度は９８％以
上である。従つて捺染固着した織物の後洗浄は不要であ
る。何故ならば得られる触感および堅牢性は実際に求め
られる要求を完全に満たしているからである。応用例２ カセイソーダ液でＰＨ６．８に調節した高分子量ポリア
クリル酸の蒸留水中の０．３％溶液９（支）部に例１Ｂ
の最初の段で得た赤色染料調合物（４）部を添加してか
きまぜ、よく均質化する。

粘度約３５０００ＣＰ（ブルツクフイールド粘度計ＲＶ
Ｔｌスピンドル４、６回転／分、２０℃）の捺染ペース
トが得られる。この捺染ペーストを用いて回転式フィル
ム捺染機によりポリエステル織物または編物を捺染する
。続いて１００〜１４０℃で予備乾燥し、乾燥した織物
または編物を高温蒸気中で１８０℃で８分間固着する。
この高温水蒸気処理の代りに２００〜２１０℃で１分間
乾燥固着を行うこともできる。固着後に長尺織物を紡系
枠桶または連続洗浄装置により２０〜５０℃の浴温で短
時間洗浄する。

添加した合成増粘剤の極く少量および固着されない極く
少量の染料は増粘剤の冷間ないし微温における良好な溶
解性のために容易かつ急速に織物から除去される。良好
な洗濯−、水−および摩耗堅牢性のある輝いた濃い色の
董色の染色が得られる。

染料の固着度は９５％以上である。応用例３ 例２によつて処方した液状染料調合物３ＣＢを次の組成
の増粘剤原液５（１）部に添加してかきまぜ、均質化す
る。

アルギン酸ナトリウム増粘剤 １５部水
２関部ホルマリン
１部共重合体成分としてポリ酢
酸ビニル１０〜１７％を含有している２０％ポリビニル
アルコール水溶液
１（４）部湿潤−およびあわ防止剤（ノニルフェノ―ル
ジグリコールエーテルサルフエート、シリコーン油およ
び溶剤を含有）の１０％水溶液 ７５部最後に流動計
Ｌｅｔｒａｎｃｅによる粘度が約１５になるまで水て希
釈する。

この捺染着色料を酢酸一凹版捺染機により６０ＷＬ／分
の捺染速度で適当な紙ベルトに捺染し、乾燥する。温度
２１０℃であ秒間ポリエステル織物または編物と接触さ
せて高温力レンダリングした後、優れた一般堅牢性があ
り純粋な緑色を帯びたトルコ青色の捺染がこれらのもの
の上に得られる。

例７ ジー（６−スルホナフチルー２）−メタン１６０部およ
びエチレンオキサイド２５モルを含むセチルー／ステア
リルアルコールの脂肪族アルコールポリグリコールエー
テル４０部を含有する水７２４部の溶液に例２の染料を
約５０％ブレスケーキ２６１６部を添加してかきまぜる
。

次にこの得られた分散物を粉砕して粗フィルターを通過
するようにする。この分散物に第２ブタノール再生品（
第２ブタノール７３％、水２７％）２４印部、アセトフ
ェノン樹脂３２部およびエチルセルロース２１．３部か
ら成る溶液を添加する。烈しくかきませる間に染料は有
機相の中に入る。水８０叩部を添加し、生成する顆粒体
をＪろ別し、吸引ろう斗上で注意して洗浄し、９０〜１
００℃で乾燥する。こうして得た顆粒体９２７．５部を
水９６３部、１，２一プロピレングリコール５（１）部
、３７％ホルマリン２１部、クロルアセトアミド９部、
リグニンスルホネート４４．５部および（例１で使用し
た）非イオン性共重合体８４部から成る溶液に添加して
かきまぜ、続いて一次粒径が殆んど５μ以下になるまで
粉砕する。

粉砕体を分離した後更に水３９１部を添加する。染料３
０．０％、アセトフェノン樹脂０．９％、エチルセルロ
ース０．６％、リグニンスルホネート１．５％、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体３．０
％、クロルアセトアミド０．３％、３７％ホルマリン０
．７％、プロピレングリコール２０．０％および水４３
．０％から成る染料分散物が得られる。この分散物は優
れた貯蔵安定性を示す。

数力月貯蔵後にもこの調合物はろ過試験を完全に通過す
る。密閉容器中で６０℃の加熱棚上で１４日間保管した
後にこの分散物はなお希薄液体状であつて染料が再結晶
する徴候は全く示さない。例８〜１０ 分散染料の代りに次表に挙げた建築染料の同量を用いて
例２に述べたと同様に処理すると、同様に良好な貯蔵安
定性のある染料調合物が得られる。

例１１ リグニンスルホネート丘部の代りに一般式Ｒ−Ｘ−（Ｃ
Ｈ２−ＣＲｌＹ）ａ−（ＣＨ２−ＣＲ２Ｚ），−Ｈで表
わされるアニオン性分散剤（ＰＯｌｙｗｅｔＫＸ−３ま
たはＰＯｌｙｗｅｔＫＸ−４またはＰＯＩｙｗｅｔＫＸ
−５）８部を用いて例２に述べたように操作すると、同
様に良好な貯蔵安定性のある染料調合物が得られる。

例１２ エタノール１（１）部にアセトフェノン樹脂６．５部を
添加してかきまぜる。

樹脂が溶解した後、例２の染料３５０ｆ１（染料含有量
４５％のブレスケーキとして）および水４００ｍ１を添
加する。加熱し、エタノールを完全に蒸留すると相当す
る量の水により留出物が置換される。次に７０℃に冷却
し、吸引ろう斗でろ別し、水２ｅて洗浄し、よく吸引ろ
別する。乾燥含有量８０％の樹脂化された染料１８０ｙ
が得られる。樹脂化した染料３（イ）部を１，２−プロ
ピレングりコール１１２部、リグニンスルホネート帛部
、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合
体２５部および水２ｍ部と共にかきまぜ、ガラスボール
ミルで一次粒径が１−２μになるまで粉砕する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水少なくとも１０重量％； その粒径が１０μ以下に微細に分散されている、沸騰パ
   ークロルエチレン中の溶解度が０．５ｇ／ｋｇ以下であ
   る水難溶性染料２５〜６０重量％；リグニンスルホネー
   ト及び芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物
   より成る群から選ばれたアニオン性分散剤、またはエチ
   レンオキサイド含有量が少なくとも６５重量％であるエ
   チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体
   より選ばれた非イオン性分散剤、またはこれらの混合物
   ０．１〜５重量％；水への溶解度が約１０〜３００ｇ／
   ｌである溶媒中での溶解度が染料よりも大きく且つ染料
   に対して親和性のあるケトン樹脂を染料に対して１〜１
   ０重量％；そうして更に必要により吸湿剤、抗凍結剤、
   抗微生物剤、殺かび剤、あわ防止剤、粘度改良剤および
   錯化化合物よりなる群から選んだ添加剤を含有すること
   を特徴とする水難溶性染料の水性染料調合物。 ２ アニオン性分散剤０．５〜２重量％および非イオン
   性分散剤０．５〜２重量％を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の染料調合物。 ３ 微細に分散した水難溶性染料３５〜５０重量％を含
   有する特許請求の範囲第１項に記載の染料調合物。 ４ 染料に対して３〜７重量％の量でケトン樹脂を含有
   している特許請求の範囲第１項に記載の染料調合物。 ５ 染料として、僅かに親水性で濃厚水性懸濁物中でチ
   キソトロピー性ゲルを形成するかまたは再結晶する傾向
   のある水難溶性染料を含有している特許請求の範囲第１
   項に記載の染料調合物。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式においてＲはＨまたはＯＣＣＨ＿３である）▲
   数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式においてＲ＿１はＣ＿２Ｈ＿５またはＣ＿６Ｈ
   ＿５である）▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式においてＲ＿２はＨまたはＣＨ＿３である）で
   表わされる染料を１種類以上含有している特許請求の範
   囲第５項に記載の染料調合物。 ７ 非イオン性分散剤として、エチレンオキサイド含有
   量が少なくとも８０重量％である、エチレンオキサイド
   とプロピレンオキサイドとの共重合体を含有している特
   許請求の範囲第１項に記載の染料調合物。 ８ ケトン樹脂としてアセトフェノンとホルムアルデヒ
   ドとの縮合生成物特にシクロヘキサノンとホルムアルデ
   ヒドとの縮合生成物を含有している特許請求の範囲第１
   項に記載の染料調合物。 ９ 水少なくとも２０重量％、微細に分散した水難溶性
   染料２５〜６０重量％、リグニンスルオネート０．１〜
   ５重量％、エチレンオキサイド含有量が少なくとも６５
   重量％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドと
   の共重合体０．１〜５重量％、およびケトン樹脂、また
   は更に前記の添加剤を含有していて、ケトン樹脂が染料
   に対して１〜１０％の量で存在している特許請求の範囲
   第１項に記載の染料調合物。 １０ 水少なくとも２０重量％、微細に分散した水難溶
   性染料３５〜５０重量％、リグニンスルホネート０．５
   〜２重量％、エチレンオキサイド含有量が少なくとも８
   ０重量％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
   との共重合体１〜３重量％、およびケトン樹脂、または
   更に前記の添加剤を含有していて、ケトン樹脂が染料に
   対して３〜７％の量で存在している特許請求の範囲第９
   項に記載の染料調合物。 １１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトルコ青色染料２０〜４０％、アセトフェ
   ノン樹脂０．５〜２％、エチルセルロース０〜２％、リ
   グニンスルホネート０．５〜２％、エチレンオキサイド
   含有量が８０％のエチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドとの共重合体０．１〜５％、殺菌剤０．５〜１％
   、プロピレングリコール１５〜２５％および水３０〜５
   ０％を含有している特許請求の範囲第１項に記載の染料
   調合物。