JPH02202508A - アリールスルホン酸とホルムアルデヒドとからの縮合物の製法及びこれからなる分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとから
の縮合物の製法及びこれからなる分散剤に関する。

従来技術 アリールスルホン酸、特にα−及びβ−ナフタリンスル
ホン酸からの縮合物はすでに長いこと公知である６西げ
イツ国特許第１１３７００５号明細書にはα−及びβ−
ナフタリンスルホン酸並びにメチルナフタリンスルホン
酸及び相応するナフタリンジスルホン酸とアルデヒドと
からの縮合生成物の製法が記載されている。この縮合は
１００〜２００℃の温度で、かつ高めたための分散剤と
して、並びに紙製造においてピッチ障害の回避のために
使用される。

米国特許１！：３２７７１６２号明細書からナフタリン
スルホン酸及びホルムアルデヒドからの水溶性縮合生成
物の製造が公知である。この特許明細書の教示によれば
、まずナフタリンを濃硫酸、例えば９６幅硫酸を用いて
、７０〜１７５℃でスルホン化する。この際、それぞれ
反応における温度により１−及び２−ナフタリンスルホ
ン酸が生じる。両方のナフタリンスルホン酸の混合物中
の％性体の比はホルムアルデヒドとの縮合生成物を製造
するためには重大ではない。

このように得られた縮合生成物は界面活性剤として、又
はポリアクリロニトリル繊維の染色における緩染剤とし
て使用される。

特開昭５８−１７９２１８号公報から、ナフタリンを発
煙硫酸でスルホン化し、引き続き、このスルホン化生成
物をホルムアルデヒｒと不活性が入圧下に縮合させるこ
とによりナフタリンスルホン酸トホルムアルデヒＦとか
ら縮合生成物を製造するための方法だ公知である。この
方法において、純粋なナフタリン金使用するのが有利で
あるが、アル中ルナフタリンを使用することもできる。

このようにして製造した生成物はセメントのための分散
剤として使用される。

西ドイツ国特許第２７４５４４９号明細書からは分散染
色剤及び水中に難溶性〜不溶性の光学澄明化剤の安定な
微細分散水性組成物が公知であり、これは分散剤として
スルホン化した、特別なフェノールへのアル中しンオキ
クドの付加生成物を含有する。その中に記載されている
分散染料の微細に分散した組成物は染色工程の間染料の
濾別なしに申し分のない均質な巻き物染色（Ｗｉｃｋｅ
Ｌｋ６ｒｐｅｒ　ｆｉｒｂｕｎｇ　）　ｆ可能にする。

この文献中には、この中に記載された分散剤の他にリグ
ニンスルホネートだけが巻き物染色に好適であることが
記載されている。

しかしながら、リグニンスルホネートはすべての染料に
効果があるわけではなく、かつ染色工程において敏感な
アゾ染料は減じられ、こうして染色において強く減じら
れた包収率が得られる。ナフタリンスルホン酸トホルム
アルデヒｒとからの縮合生成物を分散剤として含有する
染料組成物は巻き物染色に関して特に不所望であると認
められている。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題はアリールスルホン酸とホルムアルデヒド
とからの縮合物の製法であって、この際従来記載された
この種の縮合生成物とは鴨なり、染色工程の際に染料の
濾別なしに申し分のない均質な巻き物染色か達せられる
安定な染料組成物の製造を可能とする縮合生成物か得ら
れる製法を提供することである。

課題を解決するための手段 この課題はアリール化合物をスルホン化し、このアリー
ルスルホン酸をホルムアルデヒｒと水性媒体中で縮合す
ることによりアリールスルホン酸とホルムアルデヒドと
から縮合物を製造するために、 （ａｌ　　スルホン化の際に、ナフテン系残留油の熱分
解及び分解生成物の分留により得られる、１００〜１２
０℃で１０１６き１１バールで生じるフラクションであ
るアリール化合物を使用し、ｆｂ１１２０〜１６０°Ｃ
の組度で、発煙硫酸でスルホン化を実施し、かつ （ｃ）　　ｔａ）によるアリール化合物１ｔｔ部あたり
、５ｏ３−含量２４重ｉ憾の発煙硫酸０．７〜１．２重
量幅を使用することにより本発明において解決する。

このように製造可能な縮合生成物は有効な分散剤であり
、長期間にわたって貯蔵安定であり、染色工程において
染料の濾別なしに均質な巻き物染色の製造のためにも使
用することのできる、水性染料組成物の製造を可能にす
る。

スルホン化においては、ナフテン系残留油の熱分解及び
分解生成物の分留によって得られるアリール化合物を使
用する。ナフテン系残留油は例えば軽ベンジンのクラッ
キングにおいて生じる。例えば、これは西ドイツ国特許
公開第２９４７００５号公報においては高鐸点芳香族炭
化水素油としてあられされている。

ナフテン系残留油を有利に１４００〜１７００℃の温度
で熱分解する。この分解生成物を分留に導び〈。常圧（
１０１３ミリバール）で１００〜１２０°Ｃで沸騰する
フラクションを集めてスルホン化する。このフラクショ
ンは会知アセチレンー油−急冷法（Ａｃｅｔｙｌｅｎ−
０１１−Ｑｕｅｎｃｈ−Ｐｒｏｃｅｓｓ）においで通常
副生成物として得られる（σｌ１ｍａ−ｎｎ　Ｂ　　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｓＶＣ）（出版ＧｍｂＨ、
ヴアインハイム、１９８５忽、第７１巻、第１０７〜１
１２頁参照〕 この芳香族フラクションは多くの芳香族物質の混合物か
らなり、その構造及び量は実質的には詳細に知ることは
できない。次のアリール化合物はこの芳香族フラクショ
ンの最も代表的なものである： ナフタリン ２−メチルナフタ １−メチルナフタ インデン ジフェニル メチルインデン ３０〜５５ リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜１５
リ　ン　　　　　　　　　　　４〜１０３〜１０ １〜５ １〜５ 芳香族フラクションは同定された成分に関して史に、久
のアリール化合物を０．１〜約２重量幅の量で含有する
：アセナステン、フルオレン、インダン、メチルスチロ
ール、フェナントレン、メチルインダン、ジメチルナフ
タリン、エチルナフタリン、キジロール、テトラリン、
スチロール、メチルエチルベンプール、アントラセン、
フルオルアントレン、ピレン、アセトナ７チレレン及び
ドルオール。

スルホン化に２いては有利にナフタリン４０〜４５１［
ｆ％を含有する芳香族フラクションを使用する。多くの
芳香族物質の混合物ｆ：意味する、前記アリール化合物
のフラクションを発煙噸酸で、温度１２０〜１６０’Ｃ
，有利に１６５〜１４５℃でスルホン化する。高り温度
では低い温度でよりより短かい反応時間が必要である。

例えば、１４５℃の温度におけるスルホン化は１．６〜
２．６時間の時間範囲内で終了し、温度１４０°Ｃの場
合には２．２５〜４時間で、１３５℃の場合に４３．２
５〜６時間が必要である。芳香族フラクション中に含有
されているナフタリンに対して発煙硫酸をモルにおいて
過剰に使用しても、同様に反応時間は短縮される。こう
して発煙硫酸の１０壬モル過剰においチ一定）反応密度
１４０’Ｏで２．４５〜４時間の反応時間、発煙硫酸の
２重幅の過剰において同じ温度で１．４〜３時間の反応
時間が必要である。

（ａ）により得られた芳香族フラクションのスルホン化
における条件は、その中に含有されるす７　ｆｉ　ＩＩ
　７がα−及びβ−ナフタリンスルホン酸に変換し、そ
の際α一対β−ナフタリンスルホン酸の比？Ｅ１０：ｉ
〜１：２であるような条件である。（ａ）によるアリー
ル化合物１重を部あたり、スルホン化において５０３−
含量が２４Ｎ＃壬である発煙Ｖｌ酸に関して発煙硫酸０
．７〜１．２重世部を使用する。もちろん、他の８０３
−含量の硫酸、例えばｓ０３含ｔ１Ｑ〜６５重＃傷の発
４Ａ硫酸を使用することもできる。発煙硫酸中の８０３
−含量が少ｉい場合、スルホン化のために８０３−含量
に相応して２４係発煙硫酸の使用におけるより多着の発
煙硫酸全必要とし、一方高清度発煙硫酸においては相応
して少量使用しなければならない。発煙硫酸の昔は発煙
硫酸中の８０３含寸により矢筒る。［ａ）によるアリー
ル化合物に関連して、スルホン化における温度及び発煙
硫酸の蓋の保持がα−及びβ−ナフタリンスルホン酸を
２０：１〜１：６、有利に１０＝１〜１：２の比で含有
するスルホン化生成物に導び〈。

引き続き、スルホン化アリール化合物を常法でホルムア
ルデヒｒと縮合する。このためには直接スルホン化混合
物から出発し、これを水で希釈し、９０〜１０５℃の温
度範囲でホルムアルデヒげを添加することにより縮合す
る。縮合は１０５〜１５０°Ｃにおいて高めた圧力下に
も実施することができる。縮合反応のために約４〜１２
時間、有利に７〜９時間が必要である。

（ａｌによるアリール化合物の重量部あたり、縮合にお
いてホルムアルデヒ）’０．０７〜０．１７重量部（１
００％のものとして計算〕を使用する。

縮合において、ホルムアルデヒドヲ有利に１０〜５０彊
水溶液として使用する。縮合反応の終了後反応混合物を
中和する。このためには水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素
ナトリウムを使用することができる。縮合物を含有する
溶液の一値を６〜１１の値に調節する。この溶液’ｔ−
［液分散剤として使用することかできる。しかしながら
、これから縮合生成物を純粋な形で、又は溶液の噴１乾
燥により取得することも可能である。この縮合生成物は
水中に５容性であり、特に染料組成物中の分散剤として
好適である。

このためには、染料１００１１量部に関し、縮合生成物
８〜５００、有利に２５〜４００重量部を必要とする。

実権例 例中にあげた部は重量部を表わす。憾での記載も重量に
関連する。

すべての例において、ナフテン系残留油の分解生成物の
分留により生じたアリール化合物を使用した。この際、
常圧（１０１３ミ１３バール）下に１００〜１２０℃で
蒸留するフラクションを使用した。ナフテン系残留油の
熱分解を１４００〜１７００℃の範囲の温度で実権した
。分解生成物の分留において得られるアリール化合物混
合物中には詳細には次の化合物か同定された：ナフタリ
ン ２−メチルナフタリン １−メチルナフタリン インデン ジフェニル メチルインデン アセナフテン フルレン インダン フェナントレン メチルインダン ソメチルナフタリン エチルナフタリン ｐ−ｍ−キジロール テトラリン スチロール ４４．６０ １０．００ ６．２０ ７．４０ ２．２０ １．９５ １．７０ １．３０ １．２２ １．１０ １．１０ １．１３ ０．８２ ０．８０ ０．８０ ０．６０ 例　　１ 前記アリール化合物の混合物１２８部を攪拌機を備える
加熱可能な反応容器中に装入し、攪伴下に温度７０°Ｃ
に加熱し九。８０３２４％を含有する発煙硫酸１０８部
を１．５時間かけて加え、温度か７５°Ｃｔ越えて上昇
しないように注意を払う。発煙硫酸の添加後、反応混合
物を９０℃で２時間、引き続ｔｋ１３５℃で５゛、５時
間攪拌した。次いで、７０℃に冷却し、水１５０部を加
え、その後３０％ホルムアルデヒド水Ｒ液５０部を加え
、この混合物を温度ｔｏｏ’ｃに８時間加熱することに
より縮合し念。その後、水１６７部を加え、引き続き５
０％水酸化ナトリウム水溶液５１部を加えた。その後、
２６係水酸化力ルシウム水溶液８３部を加え、…値を４
．５とした。反応混合物を濾過し、引き続き濾液のＰ）
（値ｔ−１８４炭酸す）　１ラム水溶液４５部及び５０
壬水酸化ナト１７ウム水溶液１０部ｆ：ｓ加することに
より１０．５に調節した。次いで、この混合物を９０℃
で１時間攪拌し、２０％硫酸水溶液２５部を加え、ｐＨ
８，５にした。この溶液をもう１回濾過し；これは固体
含量２８．５　’Ａであった。

スルホン化生成物においてはα一対β−ナフタリンスル
ホン酸の比は１　：　１．４ｔ−有した。

例　　２ 例１をＭｋジ返すが、８０３−含量２４憾の発煙硫酸１
１８部を使用し、かつ５．５時間のかわりに１３５℃で
４．５時間のみスルホン化した。スルホン化生成物中の
α一対β−ナフタリンスルホン酸の比は１　：　１．２
であった。分散剤の水溶液は固体含量２６憾を有した。

例　　６ 例１を繰り返したが、この反応混合物をスルホン化のた
めに温度１４０℃に２時間加熱した。

スルホン化混合物においてはα一対β−ナフタリンスル
ホン酸の比は１：１であった。その他にも、例１に記載
した方法を久のようにわずかに変えた８１８合の後、反
応混合物に５０係水酸化す）　１７ウム水溶液１０４部
を加え、反応混合物ｆニー値１１とし、次いで９０°Ｃ
で１時間攪拌した後、濃塩酸２１部の添加により一１値
を８．５に下げた。このように得られた分散液は固体含
量２５４ｔ−有し念。α一対β−ナフタリンスルホン酸
の比は１：１であった。

比較例１ 例１ｆ：繰り返したが、スルホン化を９８′％硫酸１５
７部を用いて実施した。この場合、α−対β−ナフタリ
ンスルホン酸の比は１：５．３’（Ｉ−有した。

適用例 例　　４ 色番号Ａ６１１３４５の青色分散染料２０部（乾燥［ｔ
Ｋ関して）を水分を有する圧縮ケーキの形で、例１によ
り製造し九分散剤１５部（固体含量に関して）、７０４
水溶液としてソルビット１０部、プロピレングリコール
５部、市販の殺菌剤（プロぎレンゲリコール中の９．５
係溶液として１．２−ベンズインチア・戸リンー３−オ
ン）１部及び水と共に、全重量１００部で迅速攪拌機中
で混練し、サンげミル中で良好な微細分散が達成される
１で十分に混和する。

染料分散液のｐＨｆ［は８であった。染料の十分な分散
は遠心分離テスト（８ｃｈｌａｕｄｅｒ　ｔｅｓｔ　；
Ｒｌｃｈｔｅｒ及びＶｅｓｃｉａ著、Ｍｅｌｌｉａｎｄ
　’ｒｅｘｔｉｌｂｅｒｉ−ｃｈｔｅ　１９６５年、第
６巻、第６２２頁〕を用いて、かつフィルターテスト（
８ｃｈｌｏｔｔｍａｎｎ著、Ｔｅｘｔｉｌｐｒａｘｉｓ
、　１９５７年、第１巻、第６３頁〕を用いて調べられ
た。遠心分＠値は２　／　５　／２５／７０を有した。

得られた染料組成物は希液性で、かつ貯蔵安定性であり
、このために好適なすべての染色法によりポリエステル
繊維及び織物の染色のために著しく好適である。特にポ
リエステル／綿からなる混繊物の熱ゾル（Ｔｈｅｒｍｏ
ｓｏｌ　）法による染色の際に、この染料調剤は高い綿
リデーデにより優れている。テクスチャード加工したポ
リエステル繊維からの巻き物の染色において（綾巻染色
；　ＫｒｅｕｚｓｐｕｌｆＫｒｂｕｎｇ）全く濾別物が
゛観察されなかった。

比較例２ 例４ｆｃＭｋり返したが、そこに使用した分散剤のかわ
りに比較例１にょシ製造した分散剤を使用した。この際
、貯蔵安定な染料組成物が得られるが、これは巻き物染
色の条件下に不安定であり糸巻の内側及び前面に強い沈
Ｎが生じた。

例　　５ カラー・インデックスｌ６４７０２３の黄色分散染料１
７部（染料の乾燥重量に関して）を湿った圧縮ケーキの
形で、例３により製造した分散剤１２部（固体含量に関
して）、グリセリン１５部、例１にあげた殺菌剤１部及
び水と、全体で１００部まで加えて迅速攪拌機中で混練
した。染料組成物の一値は８であった。引き続き、この
混合物をビーチミル中で艮好な遠心分離が達せられるま
で混和した。遠心分離値は６／９／２２／６３であった
。

このように得られた調剤は希液性で、かつ貯蔵安定性で
あり、すべての公知染色法によりポリエステルからの織
物及び線維の染色に著しく好適である。ポリエステル／
綿からの混合繊物の染色において、この染料組成物は木
綿部の著しくわずかな着色並びに木綿線維上に付着した
分散染料分の良好な洗出性を示した。更に、テクスチャ
ーｒ加工したポリエステル繊維からの巻き物の染色のた
めにも著しく良好であった。

例　　６ 例１に記載された青色分散染料６０部（乾燥Ｎｔで計Ｉ
Ｅ）を湿った圧縮ケーキの形で例２により製造し九分散
剤４０ｇ（固体含量に関して）及び水５０部と混線し、
十分な微細分散が達せられるまでサンドミル中で混和し
た。この微細分散を遠心分離値を用いて謂べた。これは
４／１３／２．５１５８を示した。引き続き、例２によ
り得られた分散剤の２６係水溶液５０部を加え、このよ
うにして固体含量２５憾の分散液が得られた。この分散
液を噴霧乾燥機中でがス導入温度１２０°Ｃで乾燥させ
九。

この際得られた染料粉末は湿潤混和工程で達せられた微
細分散を示した。水中で攪拌した後、安定な染液が得ら
れ、こねはＨＴ−染色条件下に全くフロキュレーション
を示さず、かつテクスチャーｒ加工したポリエステル繊
維からなる巻き物の染色のためにも、ポリエステル／綿
−混繊物の熱ゾル染色にも著しく好適であった。

この際、木綿は非常に僅かに染色された、分散染料は木
綿繊維から著しく容易に洗出可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリール化合物をスルホン化し、このアリールスル
   ホン酸をホルムアルデヒドと水性媒体中で縮合すること
   によりアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとから縮
   合物を製造するために、 （ａ）ナフテン系残留油の熱分解及びこの分解生成物の
   分留により得られ、１００〜１２０℃でかつ１０＾１＾
   ３ミリバールで生じるフラクシヨンであるアリール化合
   物をスルホン化の際に使用し、 （ｂ）スルホン化を１２０〜１６０℃の温度で発煙硫酸
   を用いて実施し、かつ （ｃ）（ａ）によるアリール化合物１重量部あたり、Ｓ
   Ｏ＿３含量２４重量％の発煙硫酸に関して、発煙硫酸０
   ．７〜１．２重量部を使用することを特徴とするアリー
   ルスルホン酸とホルムアルデヒドとからの縮合物の製法
   。 ２、（ａ）によるアリール化合物１重量部あたり、ＳＯ
   ＿３含量２４重量％の発煙硫酸に関して、発煙硫酸０．
   ８〜０．９重量部を使用する請求項１記載の製法。 ３、縮合の際に、（ａ）によるアリール化合物１重量部
   あたりホルムアルデヒド０．０７〜０．１７重量部（１
   ００％のものと計算して）を使用する請求項１又は２記
   載の方法。４、請求項１から３までのいずれか１項によ
   り得られた縮合物からなる分散剤。 ５、請求項１から３までのいずれか１項により得られた
   縮合物を分散剤として含有する染料組成物。