WO2012080031A1 - Formaldehydreduzierung mit zuckern im alkalischen - Google Patents

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condensates
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Johann Goldbrunner
Franz Wolfertstetter
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Basf Construction Polymers Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates with a low content of free formaldehyde.
  • naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates as concrete plasticizers having a molar formaldehyde / naphthalene ratio of 1: 1, characterized by an at least 70% content of condensates with at least 5 naphthalene nuclei with addition of gluconate.
  • EP 0 214 412 describes the use of condensers based on naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensates for improving the properties, in particular the flowability of inorganic binders, such as cement, anhydrite or gypsum. They are prepared by sulfonation of naphthalene with concentrated sulfuric acid and subsequent acid condensation of the resulting naphthalenesulfonic acid with formaldehyde at preferably 1 10 - 160 ° C and pressures up to 30 bar. After the condensation is adjusted to a pH between 7.5 and 1 1, preferably pH 8, adjusted.
  • EP 0 443 341 B1 describes the preparation of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates with a low content of free formaldehyde, in which the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde immediately after the condensation at at least 80 ° C. to a pH of greater than 1 1, 5 is set and held at this temperature until the desired low content of free formaldehyde is reached.
  • JP 1983-96618 likewise describes a naphthalene-formaldehyde-based concrete liquefier which is obtained by condensation at 100 ° -140 ° C. in a nitrogen atmosphere at pressures of up to 30 bar.
  • a naphthalenesulfonic acid derivative-formaldehyde condensate is obtained by reacting 2 mol of naphthalenesulfonic acid derivatives and 1 mol of formaldehyde.
  • the known commercially available naphthalenesulfonic acid derivative-formaldehyde condensates are relatively low molecular weight condensates and consist of a mixture of mononuclear and polynuclear compounds. High molecular weight naphthalenesulfonic acid derivative-formaldehyde condensates have been found to be excellent cement dispersants.
  • These so-called “water loss derivatives” are added to cements that are used for lining boreholes, for example in the field of oil production.
  • the effect of the "water loss additive” is based on the fact that they should prevent the loss of water from the cement mixture in the surrounding porous rock, as long as the cement has not yet set.
  • naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products which are used as concrete liquefiers should have a ratio of formaldehyde: naphthalenesulfonic acid of at most 1: 1, higher formaldehyde values in relation to naphthalenesulfonic acid but an adverse effect on the liquefying Own effect.
  • Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates are also referred to as naphthalenesulfonic acid resins.
  • the disadvantage of the known naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates lies above all in their relatively high content of free formaldehyde, which is about 0.3% by weight.
  • the high formaldehyde content is undesirable both when using the resins, for example as additives for binder mixtures, and in the components produced therefrom, since the formaldehyde can escape into the environment and lead to odor nuisance or pollution of the room air.
  • formaldehyde is one of the very volatile organic compounds and can therefore be released from the laying materials under emission conditions to the ambient air and in particular also the indoor air.
  • the maximum concentration of formaldehyde in indoor air and at the workplace has been determined on the basis of detailed tests using limit values.
  • the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product sodium salt additionally contains a catalyst in an amount of from 0.01 to 1% by weight, based on calcium and / or sugar, independently of the end of the condensation reaction after the condensation is added to the weight of the solution of the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product.
  • the preferred temperature range of the treatment is between 60 ° and 79 ° C.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates with a low content of free formaldehyde, which is characterized in that the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product sodium salt is independent of the end of the condensation reaction after the condensation to a temperature of 60-79 ° C and to a pH of 10 - 1 1, 4 is set until the desired low content of free formaldehyde is reached.
  • a catalyst is added to the reaction mixture in an amount of 0.01-1% by weight, preferably 0.1-0.8% by weight, based on the weight of the solution of the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product.
  • the catalyst consists of a mono- or disaccharide selected from the group consisting of fructose, glucose, lactose, maltose, mannose or sorbose.
  • the special properties of the mono- or disaccharides in question are not critical, ie, depending on preference, the D or L form or else the racemates in question can be used without problems in the process according to the invention.
  • the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates according to the invention are preferably used as additives to building materials, such as. As cements, plaster and masonry binders, hydraulic limestones, air limestones, Baugipsen, Anhydrritbindern or Magnesitbin- used. Above all, they cause a liquefaction of the building material, for example a cement or concrete mixture, whereby a higher strength of the formed component can optionally be achieved with less mixing water. Due to the low formaldehyde content, less formaldehyde is released into the interior air.
  • the claimed process leads to energy savings during heating of the aqueous resin solution and to a gentle treatment of the organic polymer by the low load, such as temperature and pH. Furthermore, the reduction of the formaldehyde content is temporally and locally not directly bound to the production (condensation reaction) of the resin. As a result, downstream users can also subsequently reduce the formaldehyde content of a commercially available resin by means of the inventive treatment.
  • the formaldehyde determination of the solutions takes place via the sulfite method, although here the sulfite excess is not titrated back by means of iodine, but the sodium hydroxide solution formed by formation of the bisulfite addition product is determined by means of potentiometric titration.
  • the detection limit of this method is 0.01% by weight with these technical products.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensaten mit einem niedrigen Gehalt an freien Formaldehydkondensaten im Alkalischen.

Description

Formaldehydreduzierung mit Zuckern im Alkalischen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensaten mit niedrigem Gehalt an freiem Formaldehyd.
Hintergrund der Erfindung
Die Fließfähigkeit von Baustoffen auf Basis anorganischer Bindemittel wie Zement, Gips und Anhydrit kann durch Dispergiermittel erhöht werden kann. Durch diese verbesserte Fließfähigkeit kann ein niedrigeres Wasser-/Bindemittelverhältnis eingehalten werden, wodurch höhere Festigkeiten des erhärteten Baumaterials resultieren. Techni- sehe Bedeutung haben hierbei vor allem Umsetzungsprodukte auf der Basis von Mel- amin, Formaldehyd und Alkalisulfiten, sowie Kondensationsprodukte auf Basis aromatischer Sulfonsäure wie Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd erlangt.
Es ist bereits aus der US 2 141 569 bekannt, dass die Fließfähigkeit von Baustoffen auf Basis von Zement durch Mittel, die auf den Zement dispergierend wirken, erhöht werden kann. Verzichtet man hingegen auf die durch das Zusatzmittel mögliche verbesserte Fließfähigkeit, so erreicht man andererseits durch geringeren Wasserzusatz zur Zementmischung bei gleichbleibender Fließfähigkeit eine Verbesserung der Festigkeiten der mit diesen Zusatzmitteln hergestellten Baumaterialien gegenüber solchen ohne verflüssigende Zusätze. Gemäß der Patentschrift werden derartige Betonverflüs- siger durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren, wie beispielsweise Naph- thalinsulfonsäuren, mit Formaldehyd bei 95 - 100° C bei Normaldruck erhalten, wobei ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Naphthalinsulfonsäure von 0,5 - 0,82 eingehalten wird. In der DE 1 238 831 und in der DE 2 007 603 werden Naphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensate als Betonverflüssiger mit einem molaren Formaldehyd- Naphthalin-Verhältnis von 1 : 1 beschrieben, die durch einen mindestens 70 %igen Gehalt an Kondensaten mit mindestens 5 Naphthalinkernen charakterisiert sind, wobei außerdem ein Glukonat zugesetzt wird. Die EP 0 214 412 beschreibt die Verwendung von Verflüssigern auf Basis von Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehydkondensaten zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Fließfähigkeit von anorgansichen Bindemiteln, wie z.B. Zement, Anhydrit oder Gips. Ihre Herstellung erfolgt durch Sulfonierung von Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließender sauren Kondensation der entstandenen Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd bei bevorzugt 1 10 - 160° C und Drücken bis zu 30 bar. Nach der Kondensation wird auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 1 1 , bevorzugt pH 8, eingestellt. Die EP 0 443 341 B1 beschreibt die Herstellung von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensaten mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd, indem das Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd unmittelbar im Anschluss an die Kondensation bei mindestens 80° C auf einen pH-Wert von größer als 1 1 ,5 gestellt und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis der gewünschte niedrige Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht ist.
In der JP 1983-96618 wird ebenfalls ein Betonverflüssiger auf Naphthalin-Formal- dehydbasis beschrieben, der durch Kondensation bei 100 - 140° C in Stickstoffatmosphäre bei Drucken bis zu 30 bar erhalten wird. Ein Naphthalinsulfonsäurederivat- Formaldehydkondensat wird bei der Umsetzung von 2 Mol Naphthalinsulfonsäurederi- vaten und 1 Mol Formaldehyd erhalten. Die bekannten, im Handel erhältlichen Naph- thalinsulfonsäurederivat-Formaldehydkondensate sind verhältnismäßig niedermoleku- lare Kondensate und bestehen aus einem Gemisch von ein- und mehrkernigen Verbindungen. Es wurde gefunden, dass hochmolekulare Naphthalinsulfonsäurederivat- Formaldehydkondensate ausgezeichnete Dispersionsmittel für Zement sind.
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensate mit einem höheren molaren Formal- dehyd-Naphthalinverhältnis von bis zu 3, die dem Zement jedoch nicht zur Erhöhung der Fließfähigkeit sondern im Gegenteil zur Verminderung der Wasserverluste zugesetzt werden, sind in der US 3277162 beschrieben. Diese sogenannten "water loss derivatives" werden Zementen zugesetzt, die zur Auskleidung von Bohrlöchern, beispielsweise bei der Erdölförderung, Anwendung finden. Die Wirkung der "water loss additive" beruht darauf, dass sie den Wasserverlust aus der Zementmischung in das umgebende poröse Gestein verhindern sollen, solange der Zement noch nicht abgebunden ist.
Der Stand der Technik vermittelt hiermit eindeutig die Lehre, dass Naphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensationsprodukte, die als Betonverflüssiger eingesetzt werden, ein Verhältnis von Formaldehyd : Naphthalinsulfonsäure von maximal 1 : 1 besitzen sollen, höhere Formaldehydwerte im Verhältnis zur Naphthalinsulfonsäure aber einen nachteiligen Einfluss auf die verflüssigende Wirkung besitzen. Naphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensate werden auch als Naphthalinsulfonsäureharze bezeich- net.
Der Nachteil der bekannten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensate liegt vor allem in ihrem relativ hohen Gehalt an freiem Formaldehyd, der bei etwa 0,3 Gew.-% liegt. Der hohe Formaldehydgehalt ist sowohl bei der Verwendung der Harze, bei- spielsweise als Zusatzmittel zu Bindemittelmischungen, als auch in den daraus hergestellten Bauteilen unerwünscht, da der Formaldehyd in die Umgebung entweichen und zu Geruchsbelästigungen oder Belastung der Raumluft führen kann. Formaldehyd zählt als Gas zu den sehr flüchtigen organischen Verbindungen und kann deshalb aus den Verlegewerkstoffen unter Emissionsbedingungen an die Umgebungsluft und insbesondere auch die Innenraumluft abgegeben werden. Die maximale Kon- zentration von Formaldehyd in der Raumluft und am Arbeitsplatz ist auf Grund eingehender Untersuchungen durch Grenzwerte festgelegt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensate mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd zur Ver- fügung zu stellen, welche die vorstehend genannten Nachteile des Stands der Technik überwinden.
Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, dass dem Naphthalinsulfonsäure Formalde- hydkondensationsprodukt-Natriumsalz zeitlich unabhängig vom Ende der Kondensati- onsreaktion nach der Kondensation zusätzlich ein Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bestehend aus Calcium und/oder Zucker, bezogen auf das Gewicht der Lösung des Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensationsproduktes zugesetzt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich der Behandlung liegt zwischen 60° und 79° C.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin- sulfonsäure-Formaldehydkondensaten mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- kondensationsprodukt-Natriumsalz zeitlich unabhängig vom Ende der Kondensationsreaktion nach der Kondensation auf eine Temperatur von 60 - 79° C und auf einen pH- Wert von 10 - 1 1 ,4 eingestellt wird, bis der gewünschte niedrige Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht wird. Es ist als vorteilhaft anzusehen, dass dem Reaktionsgemisch ein Katalysator in einer Menge von 0,01 - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung des Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensationsproduktes zugesetzt wird, wobei der Katalysator aus einem Mono- oder Disaccharid, ausgewählt aus der Gruppe der Fructose, Glucose, Lactose, Maltose, Mannose oder Sorbose, besteht.
Die speziellen Eigenschaften der betreffenden Mono- oder Disaccharide sind unkritisch, d. h. es können je nach Belieben die D- oder L-Form oder auch die betreffenden Racemate beim erfindungsgemäßen Verfahren problemlos eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensate werden vorzugsweise als Zusatzmittel zu Baustoffen, wie z. B. Zementen, Putz- und Mauerbindern, hydraulischen Kalken, Luftkalken, Baugipsen, Anhydritbindern oder Magnesitbin- dem verwendet. Sie bewirken vor allem eine Verflüssigung des Baustoffes, beispielsweise einer Zement- oder Betonmischung, wodurch gegebenenfalls mit weniger Anmachwasser eine höhere Festigkeit des gebildeten Bauteils erreicht werden kann. Auf Grund des geringen Formaldehydgehaltes wird weniger Formaldehyd in die Innen- raumluft abgegeben.
Das beanspruchte Verfahren führt bei der Herstellung der formaldhydarmen Naphtha- linsulfonsäure-Formaldehydkondensate zur Energieersparnis beim Aufheizen der wässrigen Harzlösung und zu einer schonenden Behandlung des organischen Poly- mers durch die geringe Belastung, wie Temperatur und pH-Wert. Ferner ist die Reduzierung des Formaldehydgehaltes zeitlich und örtlich nicht unmittelbar an die Herstellung (Kondensationsreaktion) des Harzes gebunden. Dadurch können auch nachgeschaltete Anwender an einem kommerziell verfügbaren Harz durch die erfinderische Behandlung den Formaldehydgehalt nachträglich zu reduzieren.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
500 g einer wässrigen Lösung eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensa- tionsproduktes-Natriumsalzes (Feststoffgehalt: 40 % by weight; Formaldehydgehalt: 0,25 % by weight) wurden in einem Glaskolben vorgelegt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 6,0 - 8,0 bei 20 °C. Dieser Lösung wurde 1 ,5 g (0,3 % by weight) Glucose zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Danach wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 7,5 g einer 20 %igen Natronlauge auf einen pH Wert von 1 1 ,2 - 1 1 ,4 eingestellt und die Lösung anschließend unter Rühren auf 75° C erwärmt. Die Lösung wurde eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Formaldehydgehalt der behandelten und abgekühlten Lösung ist anschließend < 0,01 % by weight.
Die Formaldehydbestimmung der Lösungen erfolgt über die Sulfitmethode, wobei hier jedoch nicht der Sulfitüberschuss mittels Jod zurücktitriert wird, sondern die durch Bildung des Bisulfitadditionsproduktes entstandene Natronlauge mittels potentiome- trischer Titration bestimmt wird. Die Nachweisgrenze dieser Methode liegt mit diesen technischen Produkten bei 0,01 % by weight.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldydkondensaten mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes zeitlich unabhängig vom Ende der Kondensationsreaktion nach der Kondensation auf eine Temperatur von 60 bis 79° C und auf einen pH-Wert von 10 bis 1 1 ,4 eingestellt wird, bis der gewünschte niedrige Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkonden-saten mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- kondensationsprodukt-Natriumsalz zeitlich unabhängig vom Ende der Kondensationsreaktion zusätzlich ein Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% be- stehend aus Calcium und/oder Zucker, bezogen auf das Gewicht der Lösung des
Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensationsproduktes zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zucker ein Mono- oder Disaccharid aus der Gruppe Fructose, Glucose, Lactose, Maltose, Mannose und/oder Sorbose ausgewählt wird.
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