JPH0579264B2

JPH0579264B2 -

Info

Publication number: JPH0579264B2
Application number: JP63019714A
Authority: JP
Inventors: Byuuraa Ururitsuhi; Hoofuman Kurausu; Henke Manfureeto
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1993-11-01
Also published as: IN170554B; EP0277529A2; US4872883A; BR8800391A; KR960005170B1; JPH0579265B2; DE3879979D1; JPH02242862A; EP0277529B1; DE3702967A1; MX167747B; EP0277529A3; ZA88681B; KR880010074A; JPS63193962A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式（）

【化】（式中R¹及びR²は相互に無関係にＣ−原子数
１〜６の線状又は分枝状アルキル基、ＲはＣ−原
子数１〜３の線状又は分枝状アルキル基を示す。）なる染料１又は数種と式（）

【化】（式中R¹及びR²は上述の意味を有する。）なる染料１又は数種とを含有することを特徴とす
るモノアゾ染料の混合物に関する。但しこの場合、R¹＝R²＝エチル基を有する式
（）なる染料、R¹＝R²＝エチル基及びＲ＝メチ
ル基を有する式（）なる染料及びR¹＝R²＝エ
チル基及びＲ＝ｎ−プロピル基を有する式（）
なる染料を含有する混合物を除く。本発明は本発明による染料混合物の製造方法並
びにこれを疏水性繊維材料の染色又は捺染に使用
する方法にも関する。少なくとも２個の異なる式（）なる個々の染
料から成る混合物が個々の染料に比してより良好
な染色特性を有することはすでに公知である（ド
イツ特許公告第2234465号明細書、ヨーロツパ特
許第93935号明細書及びドイツ特許公開第3347572
号明細書参照）。今や驚くべきことに本発明者は、本発明による
混合物が個々の染料に比して及び一部またドイツ
特許公開第2234465号明細書及びヨーロツパ特許
第93935号明細書に比して著しくより良好な染色
特性を有することを見い出した。本発明による染料混合物は式（）なる染料１
又は数種及び式（）なる染料１又は数種から成
る。式（）及び（）なる染料夫々１又は２種
から成る、本発明による染料混合物が好ましい。式（）及び（）なる染料（式中R¹及びR²
はＣ−原子数２〜４の線状アルキル基、ＲはＣ−
原子数１〜３の線状又は分枝状アルキル基を示
す。）から成る染料混合物も好ましい。特に好ま
しくは、式（）及び（）なる染料（式中R¹
及びR²は１つの染料中で夫々同一であり、ｉ−
プロピル基及び特にｎ−プロピル基及び特にエチ
ル基を示す。）から成る染料混合物、及び式（）
なる染料（式中Ｒはメチル基、ｉ−プロピル基及
び特にｎ−−プロピル基である。）１又は数種を
含有する染料混合物である。更に次の様な式
（）なる染料少なくとも２個を含有する染料混
合物が好ましい。すなわち式中残基Ｒは異なり、
これらの染料のうちの２個はＲに関してCH₃／ｉ
−C₃H₇，C₂H₅／ｉ−C₃H₇，C₂H₅／ｎ−C₃H₇，
ｉ−C₃H₇／ｎ−C₃H₇及び特にCH₃／ｎ−C₃H₇の
組合せを有する。但しこの際これらの混合物のす
べての染料の残基R¹はＣ−原子数２〜４の線状
アルキル基を示し、好ましくは夫々個々の染料に
於て相互に同一であり、特にエチル基であるのが
有利である。更に次の様な式（）なる染料少なくとも２個
を含有する染料混合物が好ましい。すなわち式中
残基Ｒは夫々同一であり、エチル基、ｎ−プロピ
ル基又はｉ−プロピル基及び特にメチル基を示
し、これらの染料の夫々個々に於て同一であるの
が好ましい残基R¹及びR²は染料間で異なり、エ
チル／ｎ−ブチル、プロピル／ｎ−ブチル及び特
にエチル／ｎ−プロピルの組合せを有する。 R¹＝R²＝エチル基を有する式（）なる染料
及びR¹＝R²＝エチル基及びＲ＝メチル基又はｎ
−プロピル基を有する式（）なる染料又はＲ＝
メチル基及びR¹＝R²＝エチル基又はｎ−プロピ
ル基を有する式（）なる染料又は特にR¹＝R²
＝エチル基及びＲ＝ｎ−プロピル基を有する式
（）なる染料を含有する混合物が特に好ましい。本発明による染料混合物中、一般式（）及び
（）なる種々の染料の割合は比較的広い範囲内
で変化することができる。一般に成分の最小重量
割合は10％、最大重量割合は90％である。一般式
（）及び（）なる染料２個だけから成る染料
混合物の場合、70／30〜30／70の量割合が好まし
い。すなわち１個の染料の重量割合は30〜70％で
ある。式（）及び（）の個々の染料は公知であ
り、たとえばドイツ特許第1794402号明細書及び
ヨーロツパ特許第36152号明細書中に記載されて
いる。本発明による染料混合物は種々の方法に従
つて製造することができる：１別々に製造されかつ別々に仕上処理された
個々の染料の混合によつてこの混合工程は適す
るミキサー、たとえばジヤイレトリーミキサー
中で行われる。２式（）

【式】なるアミンをジアゾ化し、式（）又は（）

【式】

【式】（式中R¹，R²及びＲは相互に無関係に上述の
意味有する。）なるカツプリング成分夫々少なくとも１個から成
る混合物でカツプリングすることを特徴とするジ
アゾ化及び一緒にカツプリングすることによつ
て。その際カツプリング成分の混合物の組成を、
本発明による染料混合物が生じる様に選択する。
この場合ジアゾ化及びカツプリングを公知方法で
実施する。たとえばこの方法は個々の染料の製造
に通常であり、たとえばチエコスロバキア特許第
164657号明細書中に記載されている。次いで製造
された染料混合物を一緒に成形する。好ましい３：式（）なる染料少なくとも１個
及び式（）なる染料少なくとも１個

【化】

【化】（式中Ｚはシアン基又はハロゲン原子、Halは
ハロゲン原子、好ましくはブロム原子、R¹，R²
及びＲは上述の意味を有する。）から成る染料混合物中でそれ自体公知の方法で、
たとえば個々の染料に関して英国特許第1125685
号明細書に記載された方法でハロゲン原子をシア
ン基に置き換えることを特徴とする一緒にシアン
置換することによつて。その際式（）及び（）なる染料の混合物を
式（）及び（）なる個々の染料の混合によつ
て製造することができる。しかしこれは、一般式
（）

【式】（式中Ｚはシアン基又はハロゲン原子、Halは
ブロム原子又はクロル原子であり、好ましくはＺ
及びHalはブロム原子である。）なるジアゾ成分をジアゾ化し、次いで一般式
（）及び（）なるカツプリング成分の混合物
でカツプリングすることで得ることができる。好ましい４：別々に製造された個々の成分の一
緒に仕上処理することによつて。この一緒の仕上処理を一般式（）及び（）
なる染料夫々少なくとも１個から成る染料混合物
分散剤の存在下に適する粉砕機、たとえばボール
ミル又はサンドミル中で粉砕し、次いで粉末状染
料成形物を製造しなければならない場合、引き続
き噴霧乾燥する。適する溶剤としてたとえばアニオン性又は非イ
オン性分散剤であり、これを一緒に使用すること
もできる。アニオン性分散剤はたとえば芳香族ス
ルホン酸及びホルムアルデヒドから成る縮合生成
物、特にアルキルナフタリンスルホン酸及びホル
ムアルデヒドから成る縮合生成物、場合により置
換されたフエノールとホルムアルデヒド及び重亜
硫酸ナトリウムから成る縮合生成物、場合により
置換されたフエノール、ナフタリン−又はナフト
ールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び重亜硫酸
ナトリウムから成る縮合生成物のアルカリ金属
塩、場合により置換されたフエノールスルホン
酸、ホルムアルデヒド及び尿素から成る縮合生成
物のアルカリ金属塩並びにリグニンスルホン酸の
アルカリ金属塩、アルキル−又はアルキルアリー
ル−スルホネート並びにアルキル−アリール−ポ
リグリコールエーテルスルフエートである。非イ
オン性分散剤又は乳化剤はたとえばアルキレンオ
キシド、たとえばエチレン−又はプロピレンオキ
シドとアルキル化可能な化合物、たとえば脂肪ア
ルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フエノール、ア
ルキルフエノール、アリールアルキルフエノー
ル、アリールアルキルアリールフエノール及びカ
ルボン酸−アミドとの反応生成物、たとえばC₈
−C₁₀−アルキルフエノールの５〜10エチレンオ
キシド−単位を有する付加生成物である。粉砕は10〜90℃、好ましくは30〜60℃の温度で
行われる。別々に製造された個々の成分の一緒の
成形は、30℃以上の温度での一緒の成形が有利で
ある。その場合染料粒子を、最適な比表面を達成
し、染料の沈降ができる限り僅かである様に微粉
砕する。染料の粒子の大きさは一般に0.5〜5μm、
好ましくは約1μmである。染料混合物の別々に製造された個々の成分を一
緒に粉砕する前に一緒に熱処理するのが好まし
い。この熱処理は、染料の個々の成分を場合によ
り加圧下水中で、１1/2〜数時間70〜150℃、好ま
しくは90〜130℃の温度に加熱し、再び冷却する
ことを特徴とする。この加熱は分散剤１又は数種
又は有機溶剤１種の存在下に行われるのが有利で
ある。この様な溶剤はたとえばメタノール、エタ
ノール、ジメチルホルムアミド又はジメチルスル
ホキシド、好ましくはしかも水に僅かに可溶な溶
剤、たとえばトルオール、クロルベンゾール、
１，２−ジクロルベンゾール又はブチルアセター
トである。この溶剤を熱処理後再び留去する。一緒の粉砕の前に、染料混合物の個々の成分の
好ましい前処理は、有機溶剤又は溶剤混合物中で
個々の成分一緒の溶解であり、引き続いて晶出又
は沈殿、単離、たとえば濾過及び溶剤残部の分離
によつて、たとえば洗浄によつて行われる。得られた染料分散液を捺染ペースト及び染色液
の仕込物に有利に使用することができる。これは
たとえば連続法で特別な利点を提供する。この場
合連続装置で連続的な染料供給によつて染色液の
染料濃度を一定に維持しなければならない。一定の使用範囲に関して粉末調製物が好まし
い。この粉末は染料、分散剤及びその他の助剤、
たとえば湿潤−、酸化−、保存−及び飛散防止剤
（Entstaubungsmittel）を含有する。粉末状染料
調製物に対する好ましい製造法は上記液状染料分
散液から液体を、たとえば減圧乾燥、凍結乾燥し
て、コーラー乾燥機で乾燥して、好ましくは噴霧
乾燥して除くことにある。液状染料調製物の染料含有率は20〜40％であ
る。分散剤含有率は約10〜40％である。粉末調製
物の場合、染料含有率は20〜60％、分散剤含有率
は40〜80％である。経済的理由から染料含有率20
％で大抵済む。本発明による染料混合物はそのまま又は他の分
散染料との混合物の形で、疏水性合成繊維材料の
染色及び捺染に好適である。驚くべきことに個々
の染料は染色挙動及び染色堅牢性、たとえば熱マ
イグレーシヨン性、熱固着性、耐水性、耐洗濯性
及び耐摩擦性に関して、特にビルドアツプ性及び
消尽能の点で及び均染性の点で優れている。更に
本発明による染料混合物の場合、染色温度の減少
及び染色時間の短縮に於ても優れた浴消尽で色の
濃い染色が得られる。疏水性合成材料としてたとえば次のものが挙げ
られる：セルロース２1/2−アセテート、セ
ルローストリアセテート、ポリアミド及び特
に高分子ポリエステル、例えばポリエチレン
グリコールテレフタラート、及びこれと天然
繊維、たとえば木綿、再生セルロース繊維又
は羊毛との混合物。染色液の製造のために、上述に従つて製造され
た染料調製物の必要量を染色媒体で、好ましくは
水での染色に関して１：５〜１：50の染色液割合
を生じる程度に希釈する。付加的に染色を一般に
その他の染色助剤、たとえば分散−、湿潤−及び
固着助剤を添加する。染料を繊維材料捺染に使用しなければならない
場合、染料調製物の必要な量を糊剤、たとえばア
ルカリ−アルギナート等々及び場合によりその他
の添加物、たとえば固着促進剤、湿潤剤及び酸化
剤と共に捏和し、捺染ペーストとなす。本発明を次の例によつて詳述する。例１式（）

【化】なる染料14.7ｇ、式（）

【化】なる染料9.5ｇ及び式（）

【化】なる染料5.1ｇを水227.6ｇ、高分子リグニンスル
ホナート86.8ｇ及びアリールポリグリコールエー
テル6.3ｇと共に溶解デイスクを用いて均一化し、
PH−値を50％酢酸2.6mlで8.0に調整する。次いで
この粉砕物を水冷却されたパールミル中で＜5μm
の微分散物になるまで粉砕し、得られた粉砕ペー
ストを粉砕剤から分離するために篩分し、その後
噴霧乾燥器で乾燥する。得られた染料1.25ｇを水2000ｇ中に分散する。
分散液に硫酸アンモニウム４ｇ、ナフタリンスル
ホン酸ナトリウム塩及びホルムアルデヒドから成
る縮合生成物を基体とする市販の分散剤２ｇ、ｍ
−クレゾール、ホルムアルデヒド及び亜硫酸ナト
リウムから成る縮合生成物２ｇに加え、酢酸で
5.5のPH−値に調整する。得られた染色液中にポ
リエチレングリコールテレフタラートを基体とす
るテキスチヤード加工されたポリエステル織物
100ｇを加え、1/2時間120℃で染色する。引き続
き洗浄、15分間70〜80℃で0.2％亜二ニチオン酸
ナトリウム溶液で還元後処理し、洗浄し、乾燥し
た後、優れた染色特性を有する色の濃い青色染色
が得られる。染浴中にエキゾースト物を製造するために再度
リエチレングリコールテレフタラートを基体とす
るテキスチヤード加工されたポリエステル織物
100ｇを加え、１時間135℃で染色し、エキゾース
ト物を本来の染色で前述した様に後処理した場
合、ほぼ無色の染色が得られる。例２式（）及び（）なる染料夫々14.7ｇを一
緒に水243.7ｇ中でナトリウムリグニンスルホナ
ート43.6ｇ及びアリールポリグルコールエーテル
を基体とする非イオン性分散剤（４−（（4′−ベン
ジル）−フエニル）−フエノール＋15AeO）12.6ｇ
と共に50％酢酸でPH−値5.9に調整し、有歯攪拌
機（Zaskenruhrer）で均一化する。次いで得ら
れた分散液をオートクレーブ中で２時間以内で
100℃に加熱し、２時間この温度で攪拌する。冷
却後、クレゾール、ホルムアルデヒド及びナフト
ール−２−スルホン酸−ナトリウム−塩から成る
縮合生成物43.6ｇを加え、分散液を50％酢酸でPH
8.0に調整する。次いで２時間室温でパールミル
中で微分散されるまで（80％＜1μm）粉砕し、篩
分し、噴霧乾燥器中に噴霧する。得られた染料粉
末を次の様に染色に使用する。製造された染料粉末0.12ｇを水250ml中に混入
攪拌し、攪拌下でｍ−クレゾール、ホルムアルデ
ヒド及び亜硫酸ナトリウムを基体とする市販の分
散剤4.0ｇ、メチルナフタリンを基体とする市販
のキヤリヤー0.8ｇ、結晶酢酸ナトリウム0.8ｇ並
びに30％酢酸1.2mlを加え、水で400mlに満たす。
染浴のPH−値は4.5である。この浴中にポリエチ
レングリコールフタラートを基体とするポリエス
テル織物10ｇを入れる。開放容器中で90分間90℃
で染色し、染色物を取り出し、洗浄し、アルカリ
性0.2％亜二チオン酸浴液で還元後処理し（15分
間60〜70℃で）、新たに洗浄し、乾燥する。その
際優れた染色特性を有する濃色の青色染色が得ら
れる。135℃で1/2時間染色されたエキゾースト物
は殆ど無色である。例３式（）なる染料17.6ｇ及び（）なる染料
11.7ｇを例１に記載した様に染料粉末に変える。
製造された染料粉末0.12ｇを水200ml中に混入攪
拌し、攪拌下でｍ−クレゾール、ホルムアルデヒ
ド及び亜硫酸ナトリウムから成る縮合生成物を基
体とする市販の分散剤0.2ｇ、メチルナフタリン
を基体とする市販のキヤリヤー0.3ｇ、結晶酢酸
ナトリウム0.4ｇ並びに30％酢酸１。２mlを加え
る。染浴のPH−値は4.5である。この染浴中にポ
リエチレングリコールテレフタレートを基体とす
るポリエステル織物10ｇを入れ、染色ボンベ中で
加圧下１時間106℃で染色する。前述の様に洗浄
し、還元後処理し、新たに洗浄し、乾燥して仕上
げし、同様に極めて良好な染色特性を有する濃色
の青色染色が得られる。次表に他の本発明による染料混合物をＲ，R¹
及びR²の意味及び個々の染料の重量割合と共に
記載する。これらの染料混合物は前記方法に従つ
て製造することができ、ポリエステル材料上に同
様に極めて良好な染色特性を有する同様に濃色の
青色染色又は捺染を生じる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）【化】（式中R¹及びR²は相互に無関係にＣ−原子数
１〜６の線状又は分枝状アルキル基、ＲはＣ−原
子数１〜３の線状又は分枝状アルキル基を示す。）なる染料１又は数種と式（）【化】（式中R¹及びR²は上述の意味を有する。）なる染料１又は数種−但しR¹＝R²＝エチル基を
有する式（）なる染料、R¹＝R²＝エチル基及
びＲ＝メチル基を有する式（）なる染料及び
R¹＝R²＝エチル基及びＲ＝ｎ−プロピル基を有
する式（）なる染料を含有する混合物を除く−
とを含有するモノアゾ染料の混合物。２式（）又は（）の染料の重量割合は10〜
90％、好ましくは30〜70％である請求項１記載の
染料混合物。