KR940003961B1 - 모노아조 염료 혼합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

모노아조 염료 혼합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

모노아조 염료 혼합물 및 이의 제조방법
본 발명은 서로 상이한 2개 이상의 일반식 (I)의 염료로 이루어지거나 이들을 함유함을 특징으로 하는 모노아조 염료의 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리 플루오로메틸을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한 합성 소수성 물질을 염색 및 날염하기 위한 염료 혼합물의 용도에 관한 것이다.
R1이 메틸이고, R2는 저급 알킬이며 R3및 R4는 각각 알킬 그룹을 나타내는 일반식(I)의 각각의 염료 및 합성 섬유를 염색하기 위한 이들의 용도는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호에 기술되어 있다.
소수성 합성 물질을 염색 및 날염할 때, 본 발명에 따른 염료 혼합물, 특히 서로 상이한 2개 이상의 일반식(I)의 염료를 함유하는 혼합물이 독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호에 기술된 각각의 염료에 비해 염색성 및 염색 견뢰도 측면에서 월등히 우수하다. 본 발명에 따른 염료 혼합물중에 함유되고, R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내는 일반식(I)의 각각의 염료는 신규하다. 당해 염료들, 이들의 제법 및 소수성 합성 섬유를 염색 및 날염하기 위한 이들의 용도 또한 본 발명의 범위내에 포함된다. 본 발명의 신규한 각각의 염료도 염색성 및 염색 견뢰도에 있어서 공지된 각각의 염료에 비해 우수하다.
일반식(I)의 R1로서의 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시가 있다.
일반식(I)의 R1로서 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시가 있다.
일반식(I)의 R2로서의 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이 있다.
일반식(I)의 R3및 R4로서의 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼은 R2에서 언급한 것 이외에도 n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 포함된다.
바람직한 염료 혼합물은 R3이 메틸 또는 에틸을 나타내고, R4가 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내고/내거나 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 2개 이상의 일반식(I)의 각각의 염료로 이루어지거나 2개 이상의 각각의 염료를 함유한다.
특히 바람직한 염료 혼합물은 R1이 에틸, 특히 메틸이고/이거나 적어도 R2와는 상이한 일반식(I)의 각각의 염료 2개 이상으로 이루어지거나 이들을 함유하며,이들 중에서 적어도 하나는 R2가 이소프로필, 바람직하게는 n-프로필인 염료이다. 특히 더욱 바람직한 염료 혼합물은 R1이 메틸이고, R2가 메틸이 아닌 일반식(I)의 각각의 염료를 2개 이상 함유하며 이들 중에서 하나의 염료는 R2가 n-프로필인 염료이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 각각의 염료에 대해 바람직한 라디칼은 다음과 같다.
R1=n-프로필, 이소프로필, 특히 에틸, 염소, 브롬, 메톡시 및 에톡시
R2=에틸 및 이소프로필, 특히 n-프로필;
R3=메틸 또는 에틸;
R4=탄소수 1내지 3의 알킬.
본 발명에 따른 바람직한 일반식(I)의 각각의 염료에 있어서, 상기 치환체는 바람직한 라디칼이며 ; 특히 바람직한 각각의 염료는 특히 바람직한 라디칼을 함유한다.
일반식(I)의 각각의 염료는 일반식(II)의 아조 염료를 다음의 참조문헌에 기술되어 있는 바와 같은 공지된 방법으로 친핵성 치환반응(여기서, 친핵성 시약은 시아나이드 이온 CN-이다)시켜 제조한다 [참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제1,809,920호 및 제1,809,921호, 영국 특허 제1,184,825호 및 제1,125,685호, 독일연방공화국 특허공보 제1,544,563호, 독일연방공화국 공개 특허공보 제2,310,745호, 독일연방공화국 특허공보 제2,456,495호, 독일연방공화국 특허공보 제2,610,675호, 독일연방공화국 공개 특허공보 제2,724,116호, 제2,724,117호, 제2,834,137 및 제2,341,109호, 미합중국 특허 제3,821,195호, 독일연방공화국 공개 특허공보 제2,715,034호 또는 제2,134,896호].
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같으며, X는 시아노 또는 할로겐을 나타내고, Hal은 염소, 특히 브롬과 같은 할로겐 원자를 나타낸다.
치환반응용 용매는, 예를들면, 니트로벤젠, 글리콜 또는 디글리콜 모노메틸 에테르이거나 디글리콜 모노에틸 에틸 에테르 또는 이들 용매의 상호간의 혼합물 및 3급 유기 질소 염기와의 혼합물과 같은 불활성 유기용매 ; 메틸피롤리돈, 피리딘, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설폭사이드, 디시아노디알킬 티오에테르와 같은 쌍극성 비양성자성 용매 ; 바람직하게는 습윤제 또는 분산제 또는 이들의 공지된 상 전이촉매 존재하의 물과 수-불혼화성 유기용매(예 : 니트로벤젠)로 이루어진 수성계 또는 물 ; 또는 물과 수용성 불활성 유기용매(예 : 에틸렌 글리콜 또는 디메틸포름아미드)로 이루어진다.
치환반응은, 예를 들면, 피리딘 및 피리딘 염기와 같은 유기 염기성 질소 화합물의 존재하에 수행하는 것이 유리하다.
반응온도는 통상 20내지 150℃이다.
친핵성 시약 CN-을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시안화물, 아염 시안화물, 알칼리 금속 시아노징케이트 또는 시아노페레이트와 같은 임의의 착물 금속 시안화물의 형태로 반응물에 가할 수 있지만 시안화제 1구리 또는 시안화제 1구리를 형성하는 시스템의 형태로 반응물에 가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 시안화물과 시안화제 1구리의 혼합물(여기서, 알칼리 금속염과 구리염의 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있다)을 사용하는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
알칼리 금속 시안화물/시안화제 1구리의 실제 비는 5 : 95 내지 95 : 5이다. 이러한 범위를 벗어나면 성분들 상호간의 영향이 현저하게 나타난다. 또한, 알칼리 금속 시안화물과 다른 구리염, 바람직하게는 제1구리염(예 : 할로겐화제 1구리)과의 혼합물과 같은 시안화제 1구리를 형성하는 시스템으로 차례로 시안화제 1구리를 치환시킬 수도 있다.
일반식(I)의 염료를 제조하기 위해 필요한 일반식(II)의 염료는 일반식(III)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물을 일반식(IV)의 커플링 성분으로 커플링시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서 , R1, R2, R3및 R4X 및 Hal은 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(III)의 아민의 디아조늄 화합물은 0 내지 40℃에서 공지된 방법에 따라 아질산의 작용에 의해 또는 수성 산매질, 저급 알칸산(예 : 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 혼합물) 또는 유기용매 중에서 니트로소늄 이온을 형성하는 다른 시스템의 작용에 의해 제조된다.
커플링은 생성된 디아조 용액을 0 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 25℃에서 공지된 방법에 따라, 물에 대한 흔화성이 작은 알칸올의 존재 또는 부재하에서, 탄소수 1 내지 4의 알카놀, 디메틸 포름아미드와 같은 적당한 용매, 바람직하게는 황산, 염산 또는 인산, 경우에 따라, 수-함유 저급 알칸산 또는 저급 알칸산 혼합물로 산성화시킨 물중의 커플링 성분의 용액과 혼합하여 수행한다. 어떤 경우에는 커플링하는 동안, 예를 들면 나트륨 아세테이트를 가하여 ph를 완충시키는 것이 유리하다. 커플링은 수 시간후에 종료되며, 일반식(II)의 염료는 통상적인 방법으로 분리하여 건조시킬 수 있다.
일반식(IV)의 필수 커플링 성분은 공지된 시판 제품을 사용하여 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 2개 이상의 일반식(I)의 염료로 이루어지거나 이들을 함유한다. 본 발명에 따른 염료 혼합물에서 일반식(I)의 각종 염료의 비는 비교적 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상, 일반식(I)의 각각의 염료의 최소 중량비는 10%이며, 최대 중량비는 90%이다. 일반식(I)의 염료 2개만으로 이루어진 염료 혼합물에서 바람직한 비는 70 : 30 내지 30 : 70, 즉 각각의 염료의 중량비는 30 내지 70%인 것이 바람직하다.
상술한 중량비는 단지 일반식(I)의 염료만으로 이루어진 본 발명에 따른 염료 혼합물의 중량비이다. 본 발명에 따른 염료 혼합물은 다른 분산염료, 특히 C.I. 디스퍼스 레드 60(C.I. Disperse Red 60)과 같은 레드 안트라퀴논 염료 및/또는 표준 화제 및/또는 보조제를 추가로 함유할 수 있다.
일반식(I)의 2개 이상의 개별 염료 이외에 기타 염료, 특히 C.I. 디스퍼스 레드 60과 같은 안트라퀴노이드 레드, 즉 C.I. 디스퍼스 레드 132 또는 C.I. 디스퍼스 레드 51, 특히 C.I. 디스퍼스 레드 60과 같은 2-아미노-4-하이드록시안트라퀴논 라디칼을 함유하는 염료 및 경우에 따라, 보조제 및/또는 표준화제를 함유하는 본 발명에 따른 염료 혼합물에 있어서, 염료의 총량을 기준으로 하여 일반식(I)의 염료의 중량비는 10 내지 90중량%이며, 기타 염료, 특히 안트라퀴노이드 레드 염료의 중량비는 90 내지 10중량%이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 분말 또는 페이스트 형태로 존재할 수 있다. 분말상 염표 제제는 통산 염료 함량이 30내지 50중량%이며, 나머지는 예를 들면, 분산제, 습윤제, 유화제, 탈진제 등과 같은 보조제 및/또는 표준화제로 이루어진다. 수성 현탁액 형태인 페이스트상 염료 제제는 통상 염료 함량이 20내지 50중량%이며, 표준화제 및/또는 보조제의 함량은 20 내지 30중량%이고, 나머지는 물이다. 페이스트상 염료제제는 분산제, 유화제 및 습윤제 이외에도 추가의 보조제로서 글리콜 또는 글리세롤과 같은 보습제 및 방부제 또는 살진균제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 다양한 방법, 예를 들면, 미리 컨디셔닝된 각각의 염료를 혼합하거나, 컨디셔닝되지 않은 각각의 염료를 혼합하고 혼합하는 도중에 또는 혼합한 후에 혼합물을 컨디셔닝시켜 제조할 수 있다. 컨디셔닝되지 않은 개개 염료의 혼합은 추가의 보조제를 함유하거나 함유하지 않은 분산제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 공정은 적합한 분쇄기, 예를들면, 콜로이드 분쇄기, 볼 분쇄기, 비이드 분쇄기, 샌드 분쇄기 또는 분산 혼련기를 사용하여 분산염료를 컨디셔닝하기 위해 수행하는 적당한 습윤 분쇄와 병행하면서 0 내지 190℃에서 수행할 수 있지만, 특히 미리 컨디셔닝된 각각의 염료인 경우에는 손으로 혼합하거나 분산제 또는 염액 중에서 교반하여 수행할 수 있다.
염료의 습윤 분쇄시, 분산제와 함께 존재하는 염료를 액상 매질, 바람직하게는 물에 현탁시키고 혼합물에 전단력을 가하며, 비표면적을 최적화하고 될 수 있으면 염료의 침강을 낮게 유지하기 위해 본래부터 존재하는 염료 입자의 크기를 기계적으로 감소시킨다. 염료 입자의 크기는 통상 약 0.001㎜이다.
습윤 분쇄하는 동안 존재하는 분산제는 비이온성이거나 음이온성일 수 있다. 비이온성 분산제의 예는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 지방 알콜, 지방산, 페놀, 알킬페놀 및 카복스아미드와 같은 알킬화 가능한 화합물과의 반응 생성물이다. 음이온성 분산제의 예는 리그닌 설포네이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트 및 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 설페이트 등이다.
습윤 분쇄로부터 수득된 염료 분산액은 대부분의 목적을 위해 유동성(pourable)이어야 하며, 산화제로서 작용하는 또 다른 보조제(예 : 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트) 또는 살진균제(예 : 나트륨 o-페닐페놀레이트 및 나트륨 펜타클로로페놀레이트)를 함유할 수 있다.
이렇게 수득된 염료 분산액은 날염 호제 및 염액을 제조하기 위해 매우 유용하게 사용할 수 있다. 당해 염료 분산액은, 특히 연속 공정에서 사용할 때, 작동중인 장치내에 염료를 연속적으로 공급하여 염색의 염료 농도를 일정하게 유지시키는 경우에 특히 잇점을 제공한다.
특정 용도에 있어서는 분말 제제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말은 염료, 분산제 및 기타 보조제, 예를 들면, 습윤제, 산화제, 방부제 및 방진제를 함유한다. 분말상 염료 제제를 제조하는 방법은, 예를들면, 진공건조, 동결건조, 드럼 건조기에서의 건조 또는 바람직하게는 분무건조시켜 상기한 액상 내용물로 이루어진 액상 염료 분산액을 스트리핑시키는 것을 포함한다.
염료가 직물 날염에 사용되는 경우, 필요량의 염료 제제에 알칼리 금속 알기네이트등과 같은 증점제 및 필요한 경우, 또 다른 첨가제(예 : 캐리어, 습윤제 및 산화제)를 가하고 혼련시켜 날염호를 제조한다.
일반식(I)의 개개 염료를 2개 이상 함유하거나 이들로 이루어진 본 발명에 따른 바람직한 염료 혼합물을 제조하는 또 다른 방법은 1개의 일반식(V)의 아민 또는 일반식(V)의 2개 이상의 상이한 아민의 혼합물을 디아조화시키고 1개의 일반식(IV)의 커플링 성분 또는 일반식(IV)의 2개 이상의 상이한 커플링 성분의 혼합물에 커플링시킴을 특징으로 한다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 위에서 정의한 바와 같다.
아민 혼합물의 조성 및/또는 커플링 성분 혼합물의 조성은 본 발명에 따른 염료 혼합물을 제조할 수 있도록 선택한 후, 통상적인 방법으로 컨디셔닝한다. 바람직하게는, 1개의 일반식(V)의 아민을 디아조화시키고 일반식(IV)의 2개 이상의 상이한 커플링 성분의 혼합물에 커플링시킨다. 디아조화 및 커플링은 개개 염료제조에 통상적이며 위에서 일반식(I)의 염료 각각의 제조방법과 관련하여 기술한 공지의 방법으로 수행한다.
이외의 바람직한 방법으로서, 일반식(I)의 개개 염료를 2개 이상 함유하거나 이들로 이루어진 바람직한 염료 혼합물은, 위에서 일반식(I)의 염료 각각의 제조방법과 관련하여 기술한 공지된 방법으로 일반식(II)의 염료 2개 이상으로 이루어진 염료 혼합물중의 할로겐을 시아노로 치환하여 제조할 수 있다. 일반식(II)의 염료 혼합물의 조성은 본 발명의 염료 혼합물이 형성되도록 선택한 후, 통상적으로 건디셔닝한다.
또한, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 별도로 제조한 2개 이상의 상이한 염료의 혼합물을 용해시킨 다음, 용액으로부터 이들을 결정화시키거나 침전시켜 제조할 수 있다. 용액은 또한 각각의 염료를 별도로 용해시키고 결정화 또는 침전시키기 전에 각각의 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 염료 또는 염료 혼합물을 용해 시키기 위해 적합한 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔등과 같은 유기용매이다. 여러 가지 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 용해는 용매 또는 용매 혼합물의 비점에서 수행하는 것이 유리하다. 이후에 본 발명에 따른 염료 혼합물을 냉각시켜 결정화시킨다. 용액을 냉각시키는 대신에 염료에 대한 용해성이 더 낮은 용매를 가함으로써 침전시켜 혼합 결정을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물 또는 각각의 염료를 공지된 방법으로 가공하여 염색온도에서 가장 안정한 결정으로 전환시키는 것이 바람직하다. 염료 혼합물을 가동하면 혼합 결정이 수득된다. 가공은 통상적인 방법, 예를들면, 가공 보조제, 유화제 및/또는 용해제의 존재하에서 합성 후 또는 컨디셔닝 후 또는 컨디셔닝하는 동안에 수성 현탁액 중에서 가열하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물 및 각각의 염료들은 단독으로 또는 다른 분산염료와 혼합하여 소수성 합성섬유 물질을 염색 또는 날염하는 데에 매우 적합하다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 특히 독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호에 기술된 각각의 염료에 비해 염색성 및 염색 견뢰도, 특히 빌드 업 특성(build-up property), 친화력 및 감온성 등에서 월등히 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 더 낮은 염색온도에서도 염욕의 흡착이 우수한, 매우 짙은 염색물을 제조한다.
적당한 소수성 합성 섬유의 예에는 2급 셀루로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이프, 나일론 및 특히 고분자량 폴리에스테르(예 : 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 면, 재생 셀룰로즈 섬유 또는 양모와 같은 천연섬유와의 혼방섬유가 있다.
염액으로 상요하기 위해, 필요량의 염료 제제를 염색용 액비가 5 : 1 내지 50 : 1의 정도로 되도록 염색 매질, 바람직하게는 물로 희석한다. 액체에는 통상 추가의 분산제, 습윤제 및 고착 보조제와 같은 염색 보조제를 가한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물 및 각각의 염료는 고분자량 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 천염섬유와 혼방으로 제조된 직물 또는 셀룰로즈 트리아세테이트로 제조된 직물의 염색 및 날염에 바람직하게 사용된다. 이러한 물질은 사, 직물 또는 편물로 가공된 쉬이트 또는 트레드 형태 또는 루즈 섬유 형태일 수 있다. 상기 성유는 본 발명에 따른 염료 혼합물 및 각각의 염료를 사용하여 공지된 방법으로, 바람직하게는 80 내지 110℃에서 캐리어의 존재 또는 부재하에 수성 현탁액으로부터 흡착염법에 의해, 또는 110 내지 140℃에서 염색용 오토클레이브 중에서 고온 염법(HT method)에 의해, 또는 소위 열고착법을 사용하여 직물을 염액에 패딩시킨 후 약 180 내지 230℃에서 열고정시켜 염색한다. 상기 직물을 본 발명에 따른 염료 혼합물 또는 각각의 염료를 함유하는 날염 호제를 사용하여 날염하고, 경우에 따라, 캐리어 존재하에 110내지 230℃에서 고온 증기(HT steam), 포화 증기 또는 건열로 처리하여 염료를 고착시켜 직물을 날염할 수 있다. 당해 방법은 견뢰도가 매우 우수한, 특히 일광 견뢰도, 건열 주름가공 견뢰도 및 건열 고정 견뢰도가 매우 우수하고 매우 짙은 적색 염색물 및 날염물을 제공한다.
이들의 높은 착색 강도와 우수한 염색성은 C.I. 디스퍼드 레드 60과 같은 고가의 안트라퀴노이드 분산염료에 비해 더 우수한 본 발명에 따른 각각의 염료, 특히 본 발명에 따른 염료 혼합물에 의해 수득되며, 따라서 이러한 염료를 모두 또는 약간 대체할 수 있다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호 기술된 각각의 염료와 비교하면, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 130℃보다 낮은 120 내지 125℃에서 고온 염색법으로 동일하거나 더 우수한 착색효과를 얻을 수 있다. 또한, 염욕의 흡착도도 본 발명에 따른 염료 혼합물이 훨씬 더 우수하다. 캐리어를 사용하여 염색하는 경우, 본 발명에 따른 염료 혼합물의 빌드 업 특성과 친화력이 놀랍게도 더 뛰어나다는 것도 밝혀졌다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호에 기술된 공지의 개개 염료보다 2급 셀룰로스 아세테이트 셀룰로즈 트리아세테이트 및 나일론을 더 잘 염색시킨다.
염색 또는 날염되는 섬유재료가 상가힌 소수성 합성섬유 이외에, 상기한 바와 같은 천연섬유를 함유하고 있을 경우, 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물에 배트 염료, 직접 염료 또는 반응성 염료와 같은 다른 종류의 염료를 함께 사용할 수도 있다. 염료를 섬유재료에 적용한 후, 공지된 방법을 사용하여 적용과 동시에 또는 후속적으로 고착시킨다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 유기용매로부터 위에서 언급한 소수성 물질을 염색하고, 대량 착색하는 데에 적합하다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 쉽게 용해되고 착색력이 높고 견뢰도, 특히 일광 견뢰도가 우수하기 때문에 유기용매, 광유제품(mineral oil product), 왁스, 오일, 지방, 플라스틱 및 표면 피복제를 착색시키는데 적합하다.
착색할 수 있는 유기용매의 예는 에탄올과 같은 알콜, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤과 같은 케톤, 메틸 글리콜 및 부틸 디글리콜과 같은 글리콜 및 글리콜 에테르 및 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등이다. 본 발명에 따른 염료 혼합물 또는 각각의 염료로 착색할 수 있고 상기한 기제를 함유하는 제품의 예는 인쇄 잉크, 펜 잉크 및 플렉서 인쇄(flexographic printing)용 투명 락커와 같은 락커 등이다. 착색할 수 있는 광유제품의 예는 디젤 및 연료용 오일이다. 대량 착색할 수 있는 플라스틱의 예에는 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-부타디엔 혼합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 혼합물, 특히 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 바람직하게는 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀이다. 문헌에 공지된 방법으로의 상기 플라스틱의 대량 착색은 짙은 색상, 우수한 견뢰도, 특히 일광 견뢰도 및 내후성을 제공한다.
유기용매, 광유제품, 왁스, 오일, 지방, 플라스틱 및 표면 피복제는, 본 발명에 따른 염료 혼합물 또는 각각의 염료를 액상, 용융 또는 열가소성 상태의 상기 물질과 0 내지 250℃, 바람직하게는 10 내지 240℃에서 혼합함으로써 착색되며, 염료(들)은 신속하게 용해되어 수초 내지 수분내에 착색된 기제를 제공한다.
다음 양태는 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물의 제조 및 이들의 용도를 나타낸 것이다. %는 중량 기준이다.
[실시예 1]
a) 시안화나트륨 8.5g과 시안화제1구리 28g을 70 내지 75℃에서 디메틸 설폭사이드 200ml에 계속하여 가하고, 혼합물을 1/2시간 동안 교반한다. X 및 Hal은 각각 브롬을 나타내고 R1은 에틸을 나타내며 R2는 n-프로필을 나타내고 R3은 메틸을 나타내며 R4가 에틸을 나타내는 일반식(II)의 디브로모 전구체 104.8g을 동일한 온도에서 가한 후, 당해 배치를 110 내지 112℃로 가열하고, 서서히 냉각시킨 다음, 30℃에서 여과한다. 디메틸 설폭사이드 50ml, 7.5% 농도의 암모니아 수용액 및 물로 세척하고, 일정한 중량까지 건조시켜, R1이 에틸이고 R2는 n-프로필을 나타내며 R3은 메틸을 나타내고 R4가 에틸을 나타내며 197 내지 199℃에서 용융되고 에틸 아세테이트 중에서 적색 용액인 일반식(I)의 염료를 64g 제조한다.
b) 이렇게 하여 수득한 염료 0.3g을 2배량의 시판되는 리그닌 설포네이트 분산제의 존재하에서 미분산될때까지 비이드 분쇄(bead-milling)한 후, 물 2,000g속에서 교반한다. 분산액에 나트륨 아세테이트 4.0g과 시판되는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합 분산제 2.0g을 가하고, 아세트산을 사용하여 혼합물의 ph를 4 내지 5로 조절한다.
폴리에틸렌글리콜 테레프탈레이트계 폴리에스테르 직물 100g을 수득된 염액에 도입하고 120℃에서 45분동안 염색한다.
세척한 다음, 70 내지 80℃에서 15분 동안 pH 10 내지 11(수산화나트륨 용액)에서 0.2% 농도의 나트륨 디티오나이트 용액으로 환원 세정하고, 세척 및 건조시켜 색상이 매우 우수하고 짙은 적색 염색물을 제조한다.
[실시예 2]
a)상기한 디브로모-전구체가 X 및 Hal이 각각 브롬을 나타내고 R1이 메틸을 나타내며 R2가 n-프로필을 나타내고 R3이가 메틸을 나타내며 R4가 에틸을 나타내는 일반식(II)의 디브로모 전구체 51.0g과 X 및 Hal이 각각 브롬을 나타내고 R1이 메틸을 나타내며 R2가 메틸을 나타내고 R3이 메틸을 나타내며 R4가 에틸을 나타내는 일반식(II)의 디브로모 전구체 48.2g의 혼합물로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하여 라디칼이 다음 정의를 갖는 일반식(I)의 개별적인 두가지 염료로 이루어지는 염료 혼합물을 61.0g수득한다.
염료 1: R1=메틸, R2=n-프로필, R3=메틸, R4=에틸 ;
염료 2: R1=메틸, R2=메틸, R3=메틸, R4=에틸.
b) 수득된 염료 혼합물 0.15g을 사용하여 실시예 1b에서 기술한 바와 같이 염액을 제조하고, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트계 폴리에스테르 직물 100g을 시판되는 메틸나프탈렌계 캐리어 3g, 포름알데히드 축합 생성물계 분산제 2g, 무수나트륨 아세테이트 4g 및 30% 농도의 아세트산 6g의 존재하에서 1.5시간 동안 비등 염액에서 염색한 후, 실시예 1과 같이 가공하는 경우, 견뢰도가 우수한 분홍색 염색물을 수득한다.
c) 실시예 2a에서 수득한 염료 혼합물 0.3g으로부터 실시예 1b에서 기술한 바와 같이 염액을 제조하고, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트계 폴리에스테르 직물 100g을 120℃에서 45분 동안 염색한 후, 가공한다. 수득된 염색물을 A로 나타낸다. 잔류 염액을 사용하여 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트계 폴리에스테르 직물 100g을 130℃에서 1시간 동안 추가로 염색한 후, 가공하여 후염 염색물을 제조한다. 이와같이 수득된 후염 염색물을 B로 나타낸다. R1이 메틸을 나타내고 R2가 메틸을 나타내며 R4도 메틸을 나타내고 R3이 에틸을 나타내는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,935,011호에 기술된 일반식(I)의 염료 0.3g을 사용하고 동일한 공정을 수행하여 수득된 염색물 및 잔류염 욕으로 염색한 염색물의 색상을 측정한다. 본 발명에 따른 염료 혼합물로 수득된 염색물 A의 색상을 100%로 하여 비교한 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
본 발명에 따른 염료 혼합물이 색상이 더욱 짙은 염색물을 제공할 뿐만 아니라 염욕의 흡착도도 더 우수하다.
[실시예 3]
R1이 메틸을 나타내고 R2가 n-프로필을 나타내며 R3이 메틸을 나타내고 R4가 에틸을 나타내는 일반식(I)의 염료 20.1g과 실시예 1의 염료 20.8g을 110℃에서 디메틸 포름아미드 400ml에 용해시키고, 용액을 서서히 실온으로 냉각시킨 다음, 모든 배치를 물 2,000ml로 침전시키고, 여과하여 분리한 다음, 용매가 제거될 때까지 물로 세척한다. 이는 완전히 건조시키면, 각각의 2개의 염료로 이루어지며 에틸 아세테이트 중에서 적색 용액을 형성하는 염료 혼합물 40.9g을 수득한다.
당해 염료 혼합물을 사용하여, 실시예 1b 또는 2b에서 기술한 바와 같이 염색하면, 견뢰도가 우수한 밝은 적색 또는 분홍색의 짙은 염색물이 수득된다.
[실시예 4]
R1내지 R4가 모두 메틸을 나타내는 일반식(I)의 염료 5g, R1, R3및 R4가 각각 메틸을 나타내고 R2가 n-프로필을 나타내는 일반식(I)의 염료 5g, 100%농도의 C.I, 디스퍼스 레드 60 10g, 시판되는 리그닌 설포네이트계 분산제 10g 및 물 160g을 통상적인 비이드 분쇄방법으로 계속해서 미분산시켜 수성 염액 및 날염 호제에 매우 쉽게 분산되는 컨디셔닝된, 즉시 사용가능한 염료 제제를 제조한다.
폴리에스테르 사를 98 내지 100℃에서 캐리어의 존재하에서의 흡착염법 및 130℃에서의 HT 염법으로 염색하면, 염료의 양에 따라, 견뢰도가 우수한 분홍색 염색물 또는 매우 밝은 짙은 적색의 염색물이 제조된다.
98 내지 100℃에서의 염색은 미분산된 염료 제제 2g, 나트륨 아세테이트 2g/ℓ, 30% 농도의 아세트산 3㎤/ℓ 및 트리클로로벤젠계 개리어 2g/ℓ를 함유하는 염액중에서 수행한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트사 100g을 액비 10 : 1로 100℃에서 60분 동안 염색한다.
130℃에서의 염색은 미분산된 염료 제제 1g, 나트륨 아세테이트 2g/ℓ 및 30% 농도의 아세트산 3㎤/ℓ를 함유하는 염액중에서 수행한다. 폴리에스테르 사 100g을 액비 10 : 1로 130℃에서 40분 동안 염색한다.
두 염색법은 모두 견뢰도가 우수한 밝은 짙은 적색의 염색물을 제공한다.
하기 표는 본 발명에 따른 추가의 염료 및 염료 혼합물을 나타내는 것으로, 폴리에스테르 섬유에 적용할 경우, 착색력이 매우 우수한 짙은 적색 내지 적자색의 염색물 및 날염물이 제공된다.
하기 표의 마지막 란에 나타낸 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다.
1=적색
2=루비색
3=청적색
4=적자색
5=분홍색
[표 1a]
일반식(Ⅰ)의 각각의 염료
Figure kpo00007
[표 1b]
Figure kpo00008
[표 1c]
Figure kpo00009
[표 2a]
Figure kpo00010
[표 2b]
Figure kpo00011
[표 2c]
Figure kpo00012
[표 2d]
Figure kpo00013
[표 2e]
Figure kpo00014

Claims (20)

  1. 서로 상이한 2개 이상의 일반식(I)의 염료 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 모노아조 염료 혼합물.
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 4의 알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 염료의 중량비가 10내지 90%임을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)의 서로 상이한 2개의 염료를 함유함을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3가 메틸 또는 에틸을 나타냄을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서 R4가 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타냄을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타냄을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸을 나타냄을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서로 상이한 염료 화합물이 적어도 R2의 정의에 있어서 상이함을 특징으로 하는 염료 혼합물
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염료 화합물들중의 하나의 염료에서 R2가 이소프로필임을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염료 화합물들중의 하나의 염료에서 R2가 n-프로필임을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  11. 2개 이상의 컨디셔닝되지 않은 일반식(I)의 개개 염료를 서로 혼합하는 도중에 또는 혼합한 후에 분산제 및 물의 존재하에 0 내지 190℃의 온도에서 밀(mill)을 사용하여 염료의 입자 크기가 0.001㎜로 되도록 컨디셔닝시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따른 모노아조 염료의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
  12. 일반식(II)의 아조 염료 화합물에서 할로겐을 시아노로 치환시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 모노아조 염료 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기식에서, R1은 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내고 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며, X는 시아노 또는 할로겐을 나타내고 ; Hal은 할로겐을 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, R1이 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타냄을 특징으로 하는 모노아조 염료 화합물의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, R3가 메틸 또는 에틸을 나타내고 R4가 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타냄을 특징으로 하는 모노아조 염료 화합물의 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, R2가 이소프로필을 나타냄을 특징으로 하느 모노아조 염료 화합물의 제조방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, R2가 n-프로필을 나타냄을 특징으로 하는 모노아조 염료 화합물의 제조방법.
  17. 서로 상이한 2개 이상의 일반식(I)의 모노아조 염료 화합물과 분산염료로서 C.I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 60을 함유함을 특징으로 하는 모노아조 염료 혼합물.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
  18. 하나 이상의 일반식(V)의 아민을 디아조화 형태로 1개의 일반식(IV)의 커플링 성분 또는 2개 이상의 서로 상이한 일반식(IV)의 커플링 성분의 혼합물에 커플링시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따른 모노아조 염료의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    Figure kpo00021
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
  19. 2개 이상의 일반식(II)의 염료 화합물로 이루어진 염료 혼합물에서 할로겐을 시아노로 치환시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따른 모노아조 염료의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내며 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며, X는 시아노 또는 할로겐을 나타내고 ; Hal은 할로겐을 나타낸다.
  20. 일반식(V)의 아민을 다아조화 형태로 일반식(IV)의 커플링 성분에 커플링시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 모노아조 염료 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    Figure kpo00024
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며 ; R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 나타내고 ; R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
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