CH652736A5

CH652736A5 - Sali di coloranti basici, loro preparazione ed impieghi.

Info

Publication number: CH652736A5
Application number: CH6026/80A
Authority: CH
Inventors: Feo Francesco De; Adelio Basilico
Original assignee: Acna
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1985-11-29
Also published as: NL8004474A; US4306875A; CA1147328A; ES494145A0; DE3029581A1; IT7925061A0; FR2463166B1; GB2065694B; GB2065694A; FR2463166A1; BE884694A; ES8106325A1; JPS5645959A; IT1122748B

Description

La presente invenzione si riferisce a sali di coloranti e di sbiancanti ottici basici con esteri anionici dell'acido borico.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce alla pre-25 parazione ed alle applicazioni di detti sali ottenuti da coloranti basici con esteri anionici dell'acido borico.

Uno scopo della presente invenzione è quello di ottenere sali di coloranti basici insolubili in acqua, ad alta purezza, ad alto potere tintoriale e quindi esenti da sali o elettroliti inorganici o 30 comunque da sostanze estranee indesiderabili. Per coloranti basici si intendono quelli descritti nel Colour Index 3a Ed. A.A.T.C.C. 1° Voi. p. 1607 e segg. sotto la denominazione generica di «C.I. Basic Dyes»; per sbiancanti ottici basici invece quelli descritti nel II voi. pag. 2743 e segg. sotto la denomina-35 zione generica di «C.I. Fluorescent Brighteners» e caratterizzati da ionicità cationica.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di ottenere sali di coloranti basici (nei quali si comprendono anche gli sbiancanti ottici basici) che abbiano, a seconda della struttura 40 del colorante o sbiancante ottico usato, una buona solubilità nei solventi organici e particolarmente nei solventi organici polari o aprotici dipolari.

Con ciò la loro applicabilità viene allargata a quel campo in cui sono usati coloranti classificati dal «Colour Index» come 45 «Solvent dyes».

È noto che i coloranti basici e cationici sono tutti solubili in acqua nella loro forma salificata tradizionale ed il loro isolamento dalle acque madri della reazione avviene, in particolare per quei coloranti aventi alta solubilità in acqua, attraverso il 50 cloro zincato e/o salatura con NaCl. Il lavaggio è sempre effettuato con salamoia per cui i coloranti contengono sempre una percentuale più o meno alta di NaCl.

Sono poche le lacche di coloranti basici o cationici note ed applicativamente valide data la difficoltà di ottenere sali o com-55 plessi insolubili in acqua che mantengono inalterata la brillantezza dei coloranti di partenza, che abbiano buone solidità generali e che mantengano inalterate o che addirittura migliorino le solidità alla luce del colorante di partenza su certi substrati nei quali il colorante di partenza ha solidità basse alla luce, per 60 es. substrati diversi dalle fibre di poliacrilonitrile. Infatti sono note lacche di buona solidità alla luce e buone solidità generali come quelle fosfomolibdiche, fosfotungstomolibdiche di coloranti basici e cationici.

È noto anche il fatto che i borati di coloranti cationici de-65 scritti nel Brevetto Belga 747 583, oltre a richiedere una sintesi complicata con basse potenzialità, sono più solubili in acqua di quelli salificati con gli altri anioni inorganici comunemente ottenuti nelle sintesi tradizionali.

3

652 736

È alters! noto che certi complessi anionici dell'acido borico ed i loro sali hanno migliore solubilità in acqua dei prodotti di partenza, per es. la solubilità in acqua del gluconato di calcio viene aumentata sino a circa 10 volte per complessazione con acido borico (Merck Index 7a Ediz. pag. 193) per cui da questi 2 esempi non ci si poteva aspettare di ottenere dei sali insolubili in acqua da esteri anionici dell'acido borico con coloranti basici.

Ora la richiedente ho sorprendentemente trovato che si possono ottenere dei sali di esteri anionici dell'acido borico con coloranti basici o con sbiancanti ottici basici di formula generale (I):

(I)

catione cromogeno

1 o2 1 o m

(+)

estere borico anionico

(-)

1 o n dove il catione è rappresentato dal residuo di un colorante basico o cationico o di uno sbiancante ottico basico o cationico, e gli esteri borici utilizzabili secondo la presente invenzione sono rappresentati dalle seguenti strutture:

II

y° \ ■/ 0H

R B

\ / \

III

OH

0

/ \ \

R B \/ \

0 ,

/

1 o n

IV

OROH

/ \ /

R B

\ / \

0

OROH

dove R rappresenta il residuo di un alfa, beta-diolo alifatico o ortodiolo aromatico che può essere ulteriormente sostituito; oppure il residuo di un acido alfa-idrossi carbossilico alifatico oppure orto-idrossicarbossilico aromatico che può essere ulteriormente sostituito.

Un eventuale legame tra 2 radicali R, sia del tipo diretto, sia del tipo a ponte dà luogo a catene polimeriche n = numero intero indicante le unità contenute nel polimero > 1 m = numero intero g n

Ovviamente, data la possibilità di avere in certi casi ed in certe condizioni di pH o di temp. degli equilibri in cui possono sussistere una o due forme di estere borico anionico con parziale dissociazione di reattivo acido, eventuali miscele di sali di esteri borici anionici e/o di idrossiacido con il colorante basico non esulano dallo scopo della presente invenzione se hanno i requisiti di insolubilità in acqua e solubilità nei solventi polari e aprotici dipolari.

Il colorante del catione può appartenere a qualsiasi classe chimica per esempio di- e trifenilmetamo, metinico, azametini-co, azoico, antrachinonico, ftalocianinico, chinoftalonico, naftostirilico, azinico, ossazinico, xantenico; purché sia un cromogeno cationico per es. che abbia almeno 1 gruppo N+, S+, P+, 0+; oppure abbia almeno 1 gruppo aminico protona-bile o comunque un gruppo a ionizzazione basica.

Gli esteri borici anionici sono descritti in letteratura per es. 5 nell'«Houben - Weyl: voi. VI/2, pag. 177 e seg. ed in particolare da pag. 221-226 quelli preparati in soluzioni acquose e più stabili. Gli esteri borici anionici possono per es. essere preparati facendo reagire l'acido borico o un suo sale o derivato in acqua

0 un solvente polare con un alfa, beta-diolo alifatico o con un io alfa, beta-cis-diolo cicloalifatico con un orto- o peri-diolo aromatico o con un acido alfa-idrossi carbossilico alifatico oppure un acido orto-idrossi carbossilico aromatico.

Questi reagenti possono essere eventualmente sostituiti con gruppi che non siano SO3H o che abbiano una ionizzazione ba-15 sica ma che servano a conferire loro certe modifiche delle caratteristiche fisiche adatte ad una ottimizzazione dell'impiego.

Per es. i gruppi sostituenti alogeni e NO2 possono conferire una maggiore insolubilità in acqua; gli alchili C1-18, alcossili C1-4, COOR (R = alchile Cm, aralchile Cu, arile) possono 20 conferire una migliore solubilità dei solventi organici; i gruppi CONHR, CONH2, CONR2 SO2R, SO2NR2 (R = come sopra) possono conferire una maggiore insolubilità nei solventi organici non polari o una minore migrabilità nelle materie plastiche (tutte proprietà utili a conferire maggiori solidità nelle varie ap-25 plicazioni).

Infine due o più residui di questi reagenti possono essere uniti tra loro, per dare anioni polimerici, sia da un legame diretto sia da un ponte, il quale come si è detto sopra può servire a modificare le proprietà fisiche dei sali della presente invenzio-30 ne le quali sono funzione sia della struttura chimica del catione, sia di quella dell'anione.

In particolare i ponti a questo scopo possono essere per es. —CH2—, alchilene Cm, cicloalchilene, alchilidene Cm, arilal-chilidenico C1-2, -O-alchilene Cm -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-35 -NH-, -NHCOO- e -NHCORCONH- (R = alchilene Ci-6, arilene).

Come alfa-, beta-dioli alifatici o alfa, gamma-cis-dioli-ciclo-alifatici si possono per es. usare:

2,4-dimetil-2,4-pentandiolo, eis 1,2-cicloesandiolo, eis-1,3 -cicloesandiolo.

40 Come acidi o-idrossicarbossilici si possono usare per es.: acido salicilico acido 3-idrossi-2-naftoico acido 5,5 ' -metilenebis-salicilico acido 4,4-metilenebis-(3-idrossi-2-naftoico)

45 (acido pamoico)

acido 2,3-diidrossibenzoico acido 2,4-diidrossibenzoico (beta-resorcilico)

acido 2,5-diidrossibenzoico (gentisico)

acido 2,6-diidrossibenzoico (y-resorcilìco).

50 Come orto- o peri-dioli aromatici si possono per es. usare: pirocatechina e suoi derivati, pirogallolo e suoi derivati, orto e peri-naftalendioli come la 1,8-diidrossinaftalina, la 2,3-diidrossinaftalina e l'l,2-'diidrossinaftalina.

Come acidi a-idrossicarbossilici alifatici si possono per es. 55 usare:

acido lattico, acido citrico, acido tartarico, acido malico e acido glicolico.

Tutti questi esteri borici anionici possono essere preparati sia in acqua sia in solventi organici polari o aprotici dipolari 60 per mescolamento dei reagenti e/o riscaldamento da t.a. a 100°C in presenza o non del catione cromogeno o in presenza o non di un catione inorganico o di una base organica o di ammoniaca e suoi derivati.

Si possono inoltre avere delle soluzioni madri concentrate in 65 acqua o solventi organici polari o aprotici dipolari dell'estere borico anionico sotto forma acida o sotto forma di sale con un catione inorganico o con una base organica o con ammoniaca e

1 suoi derivati alifatici inferiori.

652 736

4

Ciò non esclude dallo scopo della presente invenzione gli esteri borici anionici preparati secondo altri metodi p. es. quelli descritti in Houben-Weyl (I.e.)

La preparazione del sale con un colorante basico può essere effettuata a seconda dei casi in vari modi che possono essere ottimizzati a seconda del catione cromogeno usato o dell'estere borico anionico usato per es. per doppio scambio fra soluzione del colorante cationico salificato con un anione tradizionale e soluzione dell'estere borico anionico salificato con un metallo alcalino o con ammoniaca o suoi derivati alifatici inferiori.

Le soluzioni usate per effettuare il doppio scambio possono essere soluzioni acquose contenenti solventi organici polari o aprotici dipolari miscibili con acqua oppure una delle due soluzioni, per es. quella del colorante, è effettuata con detti solventi organici.

Tuttavia a fine reazione di precipitazione per doppio scambio cioè diluizione con soluzione acquosa dell'estere borico anionico e/o eventuale diluizione con acqua il solvente non deve essere in proporzioni tali da intralciare la precipitazione del sale o comunque provocare perdite di resa del prodotto isolato, cioè non deve avere una percentuale superiore a ca. 20-30%. La reazione di doppio scambio può essere effettuata a temperature comprese tra 0° e 100°C, più in particolare da una temperatura di 20° a 80° C eventualmente in presenza di ausiliari o tensioattivi o agenti bagnanti.

Comunque la preparazione dei sali del presente ritrovato può essere effettuata anche in loco, cioè al termine della sintesi del colorante basico, senza che quest'ultimo debba essere isolato.

Per esempio, nel caso di coloranti (aza) metinici il sale dell'estere borico anionico può essere ottenuto direttamente nella sintesi effettuando la condensazione in un solvente polare o aprotico dipolare dell'aldeide di Fischer con l'amina aromatica o cicloaromatica ad una temperatura fra 8°C e 50°C in presenza dei reagenti adatti a formare l'estere borico anionico, cioè acido borico e R(OH)2 (R = significato dato per II, III e IV).

A fine reazione si può avere un precipitato che è filtrato, lavato con lo stesso solvente ed essiccato con eventuale riciclo della soluzione madre; oppure si diluisce la massa di reazione con acqua o con un altro solvente in cui il sale è insolubile o poco solubile; infine si può ottenere una soluzione adatta ad essere applicata direttamente. Eventuali gruppi COOH per es. derivanti dal colorante basico come la Rodamina B che causano una certa solubilità non desiderata possono alla fine dell'operazione essere salificati per es. con un metallo alcalino terroso al fine di completare la precipitazione.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di ottenere soluzioni in solventi polari o aprotici dipolari aventi una concentrazione tintoriale adatta, per essere usate come soluzioni madri nelle varie applicazioni di detti sali.

Tali soluzioni possono essere preparate sia dal sale già isolato ed essiccato per dissoluzione di questo nel solvente adatto, sia in fase di sintesi del colorante stesso, sia per doppio scambio in solvente qualora la sintesi del colorante venga effettuata in solvente e comunque non siano presenti impurezze che rendano non idonea l'applicazione finale.

I solventi che possono essere usati per ottenere queste soluzioni concentrate di sali della presente invenzione sono solventi organici polari, solventi aprotici dipolari, e loro miscele eventualmente anche con solventi non polari in proporzioni tali da non pregiudicarne la stabilità, per es. gli alcoli alifatici, glicoli, esteri di alcoli e di glicoli, diglicoli, poliglicoli, chetoni, lattoni, dialchilamidi e amidi alifatiche, eteri di glicoli e miscele fra di loro o con solventi quali benzolo, toluolo, xilolo o idrocarburi alogenati.

Altri scopi della presente invenzione sono le applicazioni di detti sali o delle loro soluzioni concentrate.

I sali della presente invenzione trovano applicazione per es. nella tintura delle fibre poliacrilonitriliche e nelle fibre sinteti-

tiche modificate acide poiché, benché insolubili a freddo in acqua, una volta impastati con acido acetico o formico ed eventualmente con un solvente polare o aprotico dipolare, essi vanno in soluzione nel bagno di tintura.

Essi salgono normalmente sulla fibra che tingono con solidità alla luce, alla sublimazione uguali a quelle del corrispondente colorante salificato nel modo tradizionale.

Inoltre l'affinità ad alta intensità e quindi l'indice di saturazione sono allineate a quelle del tipo.

Un'altra applicazione è la «stampa transfer» effettuata disciogliendo questi sali ad alta concentrazione tintoria negli inchiostri per stampare la carta che poi trasferisce al tessuto il colorante il quale nella «stampa transfer» su tessuti di poliacrilo-nitrile o di fibre sintetiche modificate acide deve avere anche la proprietà di «legarsi» ionicamente con i gruppi acidi della fibra ed avere quindi proprietà di solidità uguali a quelle dei coloranti applicati nella stampa tradizionale. Sinora erano noti procedimenti di «stampa transfer» che facevano uso delle cosiddette basi o anidro-basi o basi carbinoliche del colorante basico o cationico o comunque un catione cromogeno non salificato (v. Brit. 1 404 441, 1 432 505, 1 429 584, 1 428 073, 1 428 074, ecc.).

Però a causa dell'impossibilità di queste basi di cui sopra si sono riscontrati inconvenienti e difficoltà sia nel preparare gli inchiostri sia nell'avere supporti per transfer di idonea conservazione.

È anche noto che si è ovviato a questi inconvenienti ricorrendo alla stampa del supporto con un inchiostro contenente il colorante salificato nel modo tradizionale che forma un primo strato; su questo poi si applica un secondo strato di un inchiostro contenente una sostanza alcalina per cui in fase di trensfer si libera la suddetta base estemporaneamente, (v. Brev. Brit.

1 477 324). Però anche questo procedimento dà degli inconvenienti sia di stabilità degli inchiostri sia di riproducibilità delle stampe.

Un ulteriore procedimento è quello descritto nel Brev. Fr.

2 336 461 che preconizza l'uso di coloranti o lacche di coloranti insolubili nel solvente contenuto nell'inchiostro sempre usando uno-strato di inchiostro colorato ed uno strato di inchiostro alcalino.

Ora la richiedente ha sorprendentemente trovato che con i sali della presente invenzione, non solo si ottengono inchiostri con i solventi polari e non polari tradizionali (e usati a questo scopo) in cui li colorante ad alta resa tintoriale è perfettamente disciolto e stabile nel tempo anche dopo applicazione su supporto per transfer, ma che il colorante si trasferisce sul tessuto dando stampe di solidità generali allineate a quelle delle stampe tradizionali e con l'applicazione di un solo strato e senza bisogno delle sostanze alcaline. Nella «stampa Transfer» il risultato finale è anche subordinato alla termostabilità del catione colorante; ciò si nota con un'alterazione di tono già sul supporto dell'inchiostro dopo la «stampa Transfer».

Questa instabilità termica è dipendente dalla struttura chimica del catione colorante e si può avere un indizio dalla stabilità del colorante intermedio all'ebollizione prolungata ed al pH nella tintura ad esaurimento convenzionale.

Un'altra applicazione dei sali della presente invenzione, dato la loro buona solubilità nei solventi aprotici dipolari, la loro buona purezza, essendo privi di sali inorganici, è quella della tintura in massa del poliacrilonitrile con coloranti solubili nei solventi dai quali la fibra viene filata.

È noto che i polimeri e copolimeri dell'acrilonitrile sono tinti in massa con pigmenti i quali richiedono però finissaggi particolari data la possibilità di otturare i fori delle filiere.

È noto anche che la tintura in massa dei polimeri e copolimeri dell'acrilonitrile può essere effettuata con lacche di etero-poliacidi con coloranti basici (Fr. 1 068 382) o con sali di acidi solfonici di coloranti basici (Ger. 1 077 372), ma questi colo5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

652 736

ranti hanno un potere colorante limitato dal peso molecolare dell'anione incolore che funge da taglio sul potere tintoriale.

È altresì noto che si possono tingere in massa detti polimeri e copolimeri con coloranti aventi gruppi basici e protonabili con i gruppi acidi della fibra (Ger. 2 359 466, Ger. 2 711 328) o anche con coloranti basici di certe classi chimiche salificati (Ger. 2 413 299).

Mentre i coloranti dei due primi brevetti non avendo gruppi a carica fortemente cationica possono dare un sanguinamento più o meno pronunciato a seconda della concentrazione tintoriale nei bagni di coagulazione della filatura ad ùmido, i coloranti dell'ultimo brevetto possono essere ottenuti solo con quei coloranti dai quali si può ottenete una base carbinolica o anidro-base stabile e quest'ultima viene a sua volta salificata in un solvente organico che poi viene allontanato.

È quindi un fatto del tutto inaspettato e sorprendente constatare che con la presente invenzione sono stati ottenuti dei sali coloranti, esenti da sali inorganici che potrebbero otturare le filiere, presentanti i seguenti vantaggi:

1) possono essere preparati da qualsiasi classe chimica di coloranti e sbiancanti ottici basici;

2) hanno una concentrazione tintoriale comunque sempre notevolmente superiore a quella necessaria per raggiungere l'obiettivo della tintura in massa;

3) danno soluzioni complete in solventi aprotici dipolari;

4) tingonó in massa i copolimeri ed i polimeri di acrilo-nitrile con proprietà di solidità regolari e con proprietà di sanguinamento nel bagno di coagulo molto limitate.

Un'altra applicazione della presente invenzione è la colorazione in massa delle materie plastiche dove i sali della presente invenzione si disciolgono e/o si disperdono perfettamente con ottime solidità alla luce e resistenza alle temperature di lavorazione.

Le materie plastiche possono essere per es. polistirolo, polietilene, PVC rigido o plastificato, resine melaminiche, fenol-formaldeide, poliacrilati e poliuretani.

Un'altra applicazione della presente invenzione è l'uso nelle vernici degli inchiostri da stampa di vario tipo per es. flessogra-fici al solvente e all'acqua, offset e rotocalco come pure inchiostri per pennarelli, penne a sfera, tamponi per timbri.

Gli inchiostri possono essere fluorescenti o no a seconda del colorante basico usato nella sintesi del sale.

Data l'insolubilità in acqua dei sali dei coloranti basici della presente invenzione, un'altra applicazione è il loro uso per la colorazione in massa della carta dove rispetto ai coloranti basici solubili in acqua si ha il vantaggio di acque reflue incolori, sfruttamento di tutta la concentrazione tintoriale adoperata mantenendosi uguale le decolorabilità nella rigenerazione della cellulosa poiché questa è dipendente dalla struttura del catione colorante usato.

Gli esempi che seguono hanno solo scopo illustrativo senza però limitare la portata della presente invenzione.

Le parti sono espresse in peso se non altrimenti definite.

L'assorbanza massima amax espressa in 1/g/cm è stata determinata impastando il sale dell'estere borico anionico con 1 mi di acido acetico, diluendo con 50 mi di etanolo o acetone e quindi portando a volume con acqua.

Esempio 1

Preparazione di borosalicilato sodico in acqua (rapporto acido borico/acido salicilico = 1:2)

In un bicchiere munito di agitatore e di termometro si caricano:

4000 p. di acqua

556 p. di acido salicilico al 99,3% (4 moli)

124,4 p. di acido borico al 99,4% (2 moli)

400 p. di soluzione di NaOH al 30% p/p (3 moli)

si riscalda la massa sotto agitazione a 50-60°C, quindi si sgocciolano 133 p. di soluzione di NaOH al 30% p/p (1 mole) per portare il pH a 7 e infine si diluisce la soluzione con acqua sino ad ottenere 5000 p. in voi. (51) e si lascia raffreddare sotto agi-5 tazione.

Esempio 2

Preparazione di borosalicilato sodico in acqua (rapporto acido borico/acido salicilico =1:1)

In un bicchiere munito di agitatore e di termometro si scaricano:

3000 p. di acqua

278 p. di acido salicilico al 99,3% (2 moli)

15 124,4 p. di acido borico al 99,4% (2 moli)

200 p. di soluzione di NaOH al 30% p/p (1,5 moli) si riscalda la massa sotto agitazione a 50-60°C, quindi si sgocciolano

66,6 p. di soluzione di NaOH al 30% p/p (0,5 mole) 20 per portare il pH a 7 e infine si diluisce la soluzione con acqua sino ad ottenere 4000 p. in voi. (4 1) e si lascia raffreddare sotto agitazione.

Esempio 3

25 In un reattore si caricano successivamente sotto agitazione: 150 p. di Cellosolve 12,3 p. di p-anisidina al 100% (0,1 mole)

22,6 p. di aldeide di Fischer (1,3,3-trimetilindoline acetaldeide) 27,6 p. di acido salicilico al 99,9% (0,2 moli)

30 6,2 p. di acido borico al 99,8% (0,1 moli)

Si mantiene la soluzione sotto agitazione ad una temperatura di 20-5°C.

Dopo circa 1 h, si ottiene un abbondante precipitato che viene lasciato agitare ancora per ca. 15', poi viene filtrato, lava-35 to con 50 p. di alcole metilico ed essiccato a 60° sotto vuoto. Si ottengono 55,1 p. (93,2% del teorico) di sale del colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Yellow 13, avente p.f. 218-20°C (non corretto), Xmax 411, e = 45.813, amax = 77,6 1/g/cm (Titolo spettrof. 24,3% rispetto al cloridrato del tipo a 40 100% = resa spettrofotometrica 106,2%).

Esempio 4 In un reattore si caricano:

60 p. di acetato di etile 45 14 p. di alcole metilico e sotto agitazione

15.4 p. di 2,4-dimetossianilina al 99,2% (0,1 mole)

21.5 p. di aldeide di Fischer al 93,5% (0,1 mole)

27.6 p. di acido salicilico al 99,9% (0,2 mole)

6,2 p. di acido borico al 99,8% (0,1 mole).

so I reagenti passano in soluzione per agitazione a t.a. e dopo ca. 30' comincia a precipitare il sale del colorante.

Si agita per ca. 1 h, quindi.si filtra sotto vuoto e si lava con 27 p. di acetato di etile e si essicca il panello a 50°C sotto vuoto.

55 Si ottengono 48 p. (77,4% del teorico ponderale) di sale del colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Yellow 11 avente p.f. 147-50°C (non corretto), 409, amax = 64,1 1/g/cm, e = 40,152 (resa spett. 92,5 rispetto al cloridrato tradizionale).

60

Esempio 5

In un reattore si caricano successivamente:

1200 p. di etanolo

304 p. di 2,4-dimetossianilina (2 moli)

65 428 p. di aldeide di Fischer al 93,8% (2 moli)

144 p. di acido acetico (2,4 moli)

si lascia agitare per 3 h a temp. ambiente ottenendo così una soluzione del colorante che viene caricata in ca. 2 h a tempe-

652 736

6

ratura ambiente su di una soluzione ottenuta sciogliendo a 50-60°C

556 p. di acido salicilico (4 moli)

124 p. di acido borico (2 moli) in 5000 p. di acqua contenenti 266 p. di soluzione di NaOH a 36°Bé (2 moli),

portata a pH 6,5-7 con 202 p. di soluzione di NaOH a 36°Bé (1,52 moli)

e diluita con

10 000 p. di acqua a 15°C.

A fine colaggio si agita ancora per 1 h, si filtra, si lava con acqua sino ad eliminazione di sali e impurezze, e si essicca sotto vuoto a 55-60°C. Si ottengono 948 p. di sale del colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Yellow 11 azametinico avente p.f. 97-104°C (resa spettr. 108,4 rispetto al cloridrato tradizionale) XmaK 417, amax = 71,93 1/g/cm.

Esempio 6 In un reattore si caricano sotto agitazione 60 p. di alcole metilico 24,6 p. di p-anisidina al 100% (0,2 moli)

42,8 p. di aldeide di Fischer al 94% (0,2 moli),

quindi si raffredda la soluzione ottenuta a ca. 0°C e si sgocciolano a questa temperatura 14,4 p. di acido acetico glaciale in ca. 30'.

Si lascia la soluzione sotto agitazione sino a che la temperatura raggiunga la temperatura ambiente, poi si evapora il solvente sotto vuoto a 35-40°C.

Il precipitato ottenuto viene disciolto in ca. 1400 p. di acqua a 80°C, aggiungendo una quantità di acido acetico per portare

11 pH a 5,5.

La soluzione così ottenuta viene sgocciolata in ca. 1 h e sotto agitazione in 500 mi di una soluzione «stock» di borosilicato sodico 1:2 (prep. come nell'es. 1) e mantenuta a ca. 40°C.

A fine sgocciolamento si lascia agitare sino a che si raggiunge la temperatura ambiente, quindi si filtra sotto vuoto, si lava il panello con acqua e lo si essicca a 50°C sotto vuoto.

Si ottengono 97 g (82,2% del teorico) di sale di colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Yellow 13, avente p.f. 210-3°C (non corretto), Xmax 410, amax = 55,86 1/g/cm.

Esempio 7 In un reattore si caricano 400 p. di acqua 10 p. di acido acetico glaciale si riscalda a 45-50°C e si caricano sotto agitazione 33 p. di colorante corrispondente al C.I. Basic Yellow 29 (azametinico) e si riscalda a questa temperatura sino a dissoluzione completa.

Questa soluzione viene caricata in ca. 1 h ad una temperatura di 20-2 °C su

260 p./vol. di soluzione di borosalicilato sodico (ca. 0,1 mole) preparata secondo l'esempio 1 e diluita con 250 p. di acqua (pH finale 4,5-5).

A fine reazione, si agita per ca. l/i h, si filtra, si lava con acqua sino ad assenza di sali inorganici, si essicca a 60°C sotto vuoto.

Si ottengono 46 p. di sale del colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Yellow 29 (azametinico), con resa spettr. 99,6% e avente Xmax 428, amax = 69,11/g/cm, p.f. 168-171.

Esempio 8 In un reattore si caricano successivamente 1250 p. di acqua 19 p. di acido acetico glaciale 0,75 p. di nonilfenolopoliossietilenato;

si riscalda a 80°C ed a questa temperatura si caricano sotto agitazione

22,2 p. di colorante C.I. Basic Blue 69 (71,8 p. di colorante commerciale al 30,9% di puro) (0,05 moli)

si riscalda sino a dissoluzione completa.

Questa soluzione viene sgocciolata in ca. 3 h ad una temperatura di 50-55°C su 150 p/vol. di una soluzione di borosalicilato sodico 1:2 (0,05 moli), preparata secondo l'esempio 1 e diluita con 600 p. di acqua e mantenuta a 50°C.

A fine reazione, si filtra il precipitato si lava sino ad assenza di CI" e SO42" e si essicca a 60°C sotto vuoto.

Si ottengono 33 g del sale del colorante corrispondente al catione del C.I. Basic Blue 69 (naftostirilico) con resa ponderale del 96%, avente p.f. 96-7°C (corretto), Xmax 600, amax 50,2 1/g/cm.

Esempio 9

In un reattore si caricano sotto agitazione a temperatura an-biente nella seguente sequenza

60

P-

di dimetilacetamide

12,3

P-

di p-anisidina

21,5

P-

di aldeide di Fischer

40

P-

di acido embonico (acido l-metilenebis-(3-idrossi-2-

-naftoico) al 97%

6,2

P-

di acido borico.

Dopo 2 h di agitazione a t.a., la reazione è completa e si ottiene una soluzione in dimetilacetamide che può essere usata come tale.

Per isolare il sale ottenuto questa soluzione è sgocciolata su 500 p. di acqua contenente 5 p. di acido acetico glaciale.

Il precipitato è filtrato, lavato con acqua ed essiccato a 60°C sotto vuoto.

Si ottengono 70 g (resa teorica ponderale) di sale del catione del colorante C.I. Basic Yellow 13 avente p.f. 238-45, Xmax 418, amax 42,2 1/g/cm.

Esempio 10

In un reattore si caricano successivamente sotto agitazione ed a temperatura ambiente 120 p. di alcole metilico

21.4 p. di p-amino-benzen-solfon-acetamide (0,1 mole)

21.5 p. di aldeide di Fischer al 93,5% (0,1 mole)

A soluzione ottenuta si caricano

27.6 p. di acido salicilico al 99,9% (0,2 moli)

6,2 p. di acido borico al 99,8% (0,1 mole).

Dopo ca. 30' il sale formatosi è copioso.

Si agita per ancora 30' a temperatura ambiente, si filtra sotto vuoto, si lava il panello con ca. 160 p. di alcole metilico e si essicca sotto vuoto a 60°C. Si ottengono 64 p. di sale del colorante azametinico di condensazione (resa 94% ponderale) avente p.f. 227-31, Xmax 411, s = 58.229, amax 85,5 1/g/cm.

Esempio 11

In un reattore si caricano successivamente sotto agitazione a temperatura ambiente 75 p. di Cellosolve

15,4 p. di 2,4-dimetossianilina al 99,2% (0,1 mole)

21,4 p. di aldeide di Fischer al 94% (0,1 mole)

27,6 p. di acido salicilico (0,2 moli)

6,2 p. di acido borico (0,1 mole).

Si agita per ca. 1 h a temperatura di 25°C ottenendo una soluzione del sale del catione colorante del C.I. Basic Yellow 11 avente Xmax 411, amax 27,3 1/g/cm e pronta per essere applicata nella colorazione di vernici e inchiostri flessografici.

Esempio 12

Operando come nell'esempio 7, ma sostituendo solo il C.I. Basic Yellow 29 con il C.I. Basic Blue 65 (colorante azoico a ca5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

652 736

rica delocalizzata) si ottiene il bis-salicilato borato del catione colorante del C.I. Basic Blue 65, avente p.f. 73-77°C, Xmax 613, amax 84,6 1/g/cm.

Esempio 13

Operando come nell'esempio 7, ma sostituendo il C.I. Basic Yellow 29 con il C.I. Basic Red 18 (colorante azoico a carica localizzata) e la soluzione di borosalicilato con quella dell'esempio 2 si ottiene il monosalicilato borato del catione colorante del C.I. Basic Red 18, avente p.f. 205-8°C, Xmax 472, amax 53,9 1/g/cm.

Esempio 14

Operando come nell'esempio 7, ma sostituendo solo il C.I. Basic Yellow 29 con il C.I. Basic Red 18 (colorante azoico a carica localizzata) si ottiene il bis-salicilato-borato del catione colorante del C.I. Basic Red 18, avente p.f. 110-3°C, Xmax 471,

amax 47,4 1/g/cm.

Esempio 15

Operando come nell'esempio 7, ma sostituendo solo il C.I. Basic Yellow 29 con il C.I. Basic Yellow 11 (colorante azametinico) si ottiene il bis-salicilato-borato del catione colorante del C.I. Basic Yellow 11, praticamente uguale a quello dell'esempio 4 ed avente p.f. 143-8°C, 411 e amax 58,5 1/g/cm .

Esempio 16

Operando come nell'esempio 4, ma sostituendo solo l'acido salicilico con lo stesso rapporto molare di acido 3-idrossi-2-naftoico si ottiene il bis-(3-idrossi-2-naftoato)-borato del catione colorante del C.I. Basic Yellow 11 avente p.f. 138-44°C, Xmax 411, amax 53,6 1/g/cm.

Esempio 17

Operando come nell'esempio 4, ma sostituendo solo l'acido salicilico con lo stesso rapporto molare di pirocatechina si ottiene il bis-pirocatechinato-borato del catione colorante del C.I. Basic Yellow 11 avente p.f. 176-9°C, ).max 411, amax 69,2 1/g/cm.

Esempio 18

Operando come nell'esempio 4, ma aggiungendo l'acido salicilico e l'acido borico negli stessi rapporti molari nell'ultima fase della preparazione del colorante C.I. Basic Blue 3, si ottiene il bis-salicilato borato del catione colorante del C.I. Basic Blue 3, avente p.f. 108-110°C, Xmax 653, amax 173,2 1/g/cm.

Esempio 19 («Stampa Transfer»)

SI preparano 3 inchiostri rispettivamente 2-5 e 7 p. di colorante corrispondente al 100% di titolo spettrofotometrico disciolti in un veicolo contenente 8 p. di Etilcellulosa n. 4 2 p. di Etilcellulosa n. 7 27 p. di acetato di etile 63 p. di alcole etilico denaturato avente viscosità in tazza FORD n. 4 = 16" iniziali. Si stampa un supporto di carta con questi inchiostri, quindi il supporto viene messo in contatto per 30" con un tessuto di poliacriloni-trile (avente 35 microequiv. di gruppi acidi forti/(grammo) rispettivamente a 160°-190° e 210°C.

Si ottengono delle stampe con proprietà di solidità alla luce, al lavaggio ed allo sfregamento paragonabili a quelle dello stesso colorante basico applicato in tintura ad esaurimento.

Con questa tecnica sono stati impiegati i sali di coloranti basici descritti nei precedenti esempi: es. 4, es. 5, es. 8.

Esempio 20 (Tintura in massa)

Si preparano 3 soluzioni al 20% p/p dei sali dell'estere borico anionico dei coloranti basici rispettivamente descritti negli es. 4, 5 e 15 in dimetilacetamide.

Da ciascuna soluzione vengono prelevate delle aliquote di 2,5 p. - 5 p. e 7,5 p. che vengono poi mescolate con 400 p. di una soluzione al 25% di un polimero acrilico contenente 35 microequivalenti di gruppi acidi forti/g in dimetilacetamide.

Queste concentrazioni sono state calcolate in modo da non avere mai una saturazione dei gruppi acidi del polimero.

I quantitativi usati di 2,5 p. - 5 p. e 7,5 p. corrispondono rispettivamente per il sale dell'es. 4, a concentrazioni tintorie dell'1,4 - 2,8 e 4,2% sul peso del polimero di colorante tipo al 100% tintorio; per il sale dell'es. 5, a concentrazioni tintorie di 1,68 - 3,36 e 5,04% sul peso del polimero di colorante tipo al 100% tintorio; e per il sale dell'es. 15, a concentrazioni tintorie dell'1,3 - 2,6 e 3,9% sul peso del polimero di colorante tipo al 100%.

I sali degli es. 7, 5 e 15 sono tutti e tre dei sali da estere borico dell'acido salicilico salificato con il catione colorante del C.I. Basic Yellow 11, ma preparati in un modo diverso. Le soluzioni colorate non presentano particelle indisciolte che possano otturare i fori delle filiere.

Le nove soluzioni a diversa conc. tintoriale vengono filate ad umido nel modo convenzionale.

Le proprietà di filatura, quali resa, pressione e stiro sono paragonabili a quelle della filatura del polimero incolore. Si ottiene un filato tinto in tono giallo più verde e più puro di quello ottenuto in tintura convenzionale, con proprietà di solidità alla luce, al lavaggio a secco, al lavaggio ad umido a 40 e 60°C, al sudore ed allo sfregamento paragonabili a quelle delle tinture ad esaurimento convenzionali ottenute applicando lo stesso catione colorante salificato di tipo tradizionale.

Inoltre le proprietà di sanguinamento nel bagno di coagulo nella filatura ad umido risultano migliorate rispetto a quelle di un colorante avente un gruppo aminico terziario non quaterniz-zato ed applicato nella tintura in massa alla stessa concentrazione tintoriale.

Esempio 21 (Colorazione delle materie plastiche)

I sali dei coloranti sono mescolati con le polveri di polimero, calandrate e quindi stampate in modo convenzionale.

Si sono usate le seguenti concentrazioni di sali:

0,1 e 0,2% per il Polietilene

2% per il tono in massa nel Polivinilcloruro più taglio con TÌO2 0,1 e 0,2% per il Polistirolo.

Per il polietilene sono stati usati i sali degli es. 3, 4 e 9 con buone proprietà di diffusione e di solidità generali.

Per il polistirolo sono stati usati i sali degli es. 3, 4, 9, 10 con ottime proprietà di diffusione e di solidità alla luce.

Per il Polivinilcloruro è stato usato il sale dell'es. 9 con buone proprietà generali.

Si sono ottenuti dei toni che vanno dal giallo rossastro al giallo verdastro.

I provini colorati con il sale dell'es. 10 hanno tono giallo molto verdastro con intensa fluorescenza.

Esempio 22 (Inchiostro flessografico)

È stato preparato un inchiostro flessografico con il sale dell'es. 4 al 5% in una base alla nitrocellulosa contenente solventi polari e non polari.

Si è ottenuto un inchiostro giallo di notevole trasparenza,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

652 736

elevato «gloss»; la resa è paragonabile a quella di un pigmento tradizionale di confronto.

Esempio 23

(Colorazione in massa della carta)

È stata preparata una dispersione in acqua al 30% p/p del sale dell'es. 4 macinandolo per 30' in Kottoff con microsfere di plastica in un mezzo acquoso contenente i soliti additivi quali disperdenti, umettanti, stabilizzanti.

Questa è stata addizionata in quantità scalari a cellulosa sbianchita durante l'operazione di raffinazione in «olandese».

I risultati sono stati paragonabili a quelli ottenuti con una dispersione al 50% di pigmento convenzionale.

Le acque reflue sono incolori, la resa rispetto al pigmento à 90:100, con il vantaggio che la cellulosa è riciclabile decolorando il sale con ipoclorito.

v

Claims

652 736

1 o n

0^ ^)roh -|

\/\

0 OROH

dove R rappresenta il residuo di un alfa-beta-diolo alifatico, un orto-diolo aromatico oppure di un acido alfa-idrossi-carbossi-lico alifatico o orto-idrossi-carbossilico aromatico, che possono essere sostituiti ulteriormente con gruppi non ionici ed n ha il significato precisato nella rivendicazione n. 1.

1 o n in cui la denominazione «catione cromogeno» designa un radicale di un colorante organico o di uno sbiancante ottico contenente almeno un gruppo a ionizzazione basica,

n è un numero intero, indicante le unità strutturali contenute nel polimero dell'estere borico,

m è un numero intero che è al massimo uguale ad n.

1 o 2 1 o m

(+)

estere borico anionico

(-)

2. Sali coloranti secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che il catione cromogeno appartiene alle classi dei coloranti o sbiancanti ottici di- e trifenilmetanici, metinici, azame-tinici, azoici, antrachinonici, ftalocianici, chinoftalonici, nafto-stirilici, azinici, ossazinici e xantenici contenenti almeno un gruppo a ionizzazione basica.

2

RIVENDICAZIONI 1. Sali coloranti insolubili in acqua ma solubili in solventi organici polari e aprotici dipolari, compresi nella formula generale:

catione cromogeno

3. Sali coloranti secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzati dal fatto che il gruppo a ionizzazione basica è un gruppo amminico protonabile oppure gli ioni N+, S+, P+

e 0+.

4. Sali coloranti secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che l'etere borico anionico è scelto nel gruppo costituito dagli esteri delle formule generali:

/0H

m b

7. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che le soluzioni usate per effettuare la reazione di doppio scambio sono soluzioni acquose contenenti solventi organici polari o aprotici dipolari miscibili con acqua.

5. Processo per la preparazione di sali coloranti secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si fa reagire una soluzione di un colorante o di uno sbiancante ottico contenenti almeno un gruppo a ionizzazione basica, salificato con un anione, con una soluzione di un estere borico anionico salificato con un metallo alcalino oppure con ammoniaca o suoi derivati organici.

5 8. Processo per la preparazione di sali coloranti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fanno reagire in una sola fase i prodotti intermedi, quali un'aldeide di Fischer, una ammina aromatica o cicloaromatica, l'acido borico, un composto R(OH)2, in cui R ha i significati precisati nella riven-ìo dicazione 4, ad una temperatura compresa tra 0 e 50°C e preferibilmente tra 10 e 40°C, in un solvente polare o aprotico dipolare.

9. Utilizzazione dei sali coloranti secondo la rivendicazione 1 nella tintura in massa di polimeri o copolimeri dell'aerilonitri-

15 le o di fibre sintetiche con modificazione acida, nella fase di dissoluzione del polimero antecedente la filatura.

10. Utilizzazione dei sali coloranti secondo la rivendicazione 1 nella colorazione in massa della carta.

\/\

0 OH

A AH

o'

o

6. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che le soluzioni usate per effettuare la reazione di doppio scambio sono soluzioni acquose.