KR930000308B1 - 염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액 - Google Patents

염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액 Download PDF

Info

Publication number
KR930000308B1
KR930000308B1 KR1019850009166A KR850009166A KR930000308B1 KR 930000308 B1 KR930000308 B1 KR 930000308B1 KR 1019850009166 A KR1019850009166 A KR 1019850009166A KR 850009166 A KR850009166 A KR 850009166A KR 930000308 B1 KR930000308 B1 KR 930000308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
solution
salt
lithium
aminotriazinyl
Prior art date
Application number
KR1019850009166A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860005086A (ko
Inventor
라크로와 로제
륄망 에드몽
Original Assignee
시바-가이기 에이지
아놀트 자일러, 에른스트 알테르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4299858&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR930000308(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 시바-가이기 에이지, 아놀트 자일러, 에른스트 알테르 filed Critical 시바-가이기 에이지
Publication of KR860005086A publication Critical patent/KR860005086A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930000308B1 publication Critical patent/KR930000308B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
    • C09B67/0073—Preparations of acid or reactive dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액
본 발명은 실질적으로 염을 함유하지 않는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응성 염료의 액체 제제는 분제 또는 입제와 같은 고형 제제와 비교하여 많은 잇점이 있는데, 예를들면, 패딩, 염료 액제 또는 날염호를 제조할 때에 분진이 전혀 형성되지 않으며, 럼프(lump) 형성으로 인한 습윤의 문제가 없으며, 충분히 용해되지 않은 염료 입자로 인한 염색물 얼룩이 생기지 않는다. 이러한 잇점 이외에도, 액체 제제는 염욕(dyebath)에 쉽게 가할 수 있기 때문에, 현재 시판되고 있는 액체 제제의 수가 점차 증가하는 추세이며, 수송 및 저장에 있어서 가능한 한 비용을 절약하고자 하는 견지에서, 보다 농축된 용액을 선호하는 경향이 있다.
그러나, 일반적인 염료 용액, 특히 농축된 제제의 저장안정성과 관련된 문제들이 거듭 야기되고 있다. 염료 용액이 더 많이 농축되면 될수록, 저장하는 동안에 보다 쉽게 재결정화되며, 예를들면, 이러한 제제를 날염에 사용하는 경우, 대단히 큰 문제를 일으키는 크거나 작은 응집체가 형성되어 염색된 기재에 얼룩이 생긴다.
또한, 고체 침전물의 형성이 종종 관찰된다. 이러한 침전물은 교반을 매우 어렵게 하므로, 염료는 더 이상 완전히 용해될 수 없다.
음이온성 염료의 용해도를 증가시킬 수 있는 가능한 방법은 많으며, 따라서 염료 용액의 안정성을 향상시킬 수 있는 가능한 방법이 많다. 매우 근본적인 방책은 염료 용액의 합성시의 염의 농도를 저하시키는 것이다. 이를 수행하는 데에 있어서, 현재 막분리법(membrane separation process)[참조예 : 유럽특허공개공보 제00 59 782호]을 점점 많이 이용하는 추세인데, 이는 염료 필터 케이크의 현탄액 뿐만 아니라 조악한 합성용액을 출발물질로 할 수 있다.
그러나, 탈이온화된 염료 용액 조차도 충분히 농축시킬 수 없는 경우가 종종 있으며, 빙점 부근의 저장온도에서 수득된 농축 용액중의 염료가 비가역적으로 침전된다. 이러한 경우에 가용화제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있지만, 이들은 염색후에 유출되어 정수장(purification plant)을 오염시킨다. 또한, 상기와 같은 보조제의 사용을 피하기 위해, 통상적으로 합성단계 종결시 나트륨염 형태로 염색되는 염료를 보다 쉽게 용해되는 염(예 : 리튬염)으로 전환시켜 수-용해도를 향상시킬 수 있다. 이는 예를들어 도난 투석법(Donnan dialysis)으로 수행한다[참조 : 유럽 특허공개공보 제0 126 830호]. 이 공정에 있어서, 산성 염료는 나트륨염으로부터 리튬염의 형태로 거의 완전하게 전환시킬 수 있다. 그러나, 이 공정의 단점은 상당히 많은 양의 투석 용액이 소비된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 복잡한 장치를 사용하지 않고, 물에 쉽게 용해되는 아미노트리아지닐계 반응성 염료의 염을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 이러한 염료를 혼합된 리튬/암모늄염으로 전환시킴으로써 이들 염료의 수용성을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이는 설포그룹을 함유하며 적어도 부분적으로 암모늄염(-SO3 -NH4 +) 형태인 비반응성 염료를 출발물질로 하여, 이 염료를 수산화리튬의 존재하에서 시아누르산 할라이드(반응성 성분)와 반응시킴으로써 간단히 수행할 수 있다. 최종적인 반응성 염료를 함유하는 염-함유합성용액은 막분리법으로 탈아이온화시킨 다음 농축시킨다.
따라서, 본 발명은 실질적으로 염을 함유하지 않는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 시아누르산 할라이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 라디칼과 설포그룹을 함유하며 적어도 부분적으로 암모늄염 형태인 염료를 출발물질로 하여, 이 염료를 수산화리튬의 존재하에서 시아누르산 할라이드와 반응시킨 다음, 탈이온화시킨 후 염-함유 합성용액을 막분리법으로 농축시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
산성 아미노트리아지닐 반응성 염료의 혼합된 리튬/암모늄 염은 상응하는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염에 비하여 약 2배 가량 쉽게 물에 용해된다. 따라서, 염욕에 쉽게 가할 수 있어 연속 염색에 사용하기에 바람직한 농축 염료 용액의 제조에 대단히 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 시아누르산 할라이드와 반응하여 상응하는 반응성 염료로 제조될 수 있는 적절한 설포 그룹 함유 염료는 디스아조 및 폴리아조 염료, 바람직하게는 모노아조 염료이다. 아조 염료는 금속을 함유할 수 있을 뿐만 아니라 금속을 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 산 안트라퀴논, 포르마잔, 프탈로시아닌 또는 디옥사진 염료를 본 발명의 방법으로 반응시켜 섬유-반응성 염료의 염을 수득할 수 있다.
이러한 염료의 대부분은 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 염료는 시아누르산 할라이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 적절한 라디칼을 필수적으로 함유한다. 이러한 라디칼은 특히 비치환되거나 모노알킬화된 아미노 그룹(예 : -NH2, -NHCH3, -NHC2H5또는 -NHC3H7그룹)이다. 이들 그룹은 염료의 방향족 그룹에 직접 결합되거나 브릿지를 통하여 결합될 수 있다. 하기의 부류에 속하는 염료가 가장 적절하다 :
1) 일반식(1)의 모노아조 염료
Figure kpo00001
상기식에서, D는 각각 설포그룹, 할로겐(예 : 염소), 알킬아미노그룹(예 : 에틸아미노 또는 메틸아미노), 벤조일 아미노 또는 -NH2그룹 및 추가로 알콕시(예 : 메톡시), 하이드록시 또는 카복시에 의해 치환될 수 있는 벤젠 또는 나프탈렌계 라디칼[예 : 페닐, 나프틸, 스틸벤, 디페닐, 벤즈티아졸릴페닐 또는 디페닐아미노 라디칼]이고 ; X는 나프탈렌 핵의 5, 6, 7 또는 8번 위치에 결합된 비치환되거나 알킬화된 아미노 그룹(예 : -NH2또는 -NHCH3)이다.
2) 일반식(2)의 모노아조 염료
Figure kpo00002
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같고 ; R은 C2-C4모노카복실산에 의해 아실화된 아미노그룹 또는 우레이도 그룹이다.
3) 일반식(3)의 디스아조 염료
Figure kpo00003
상기식에서, D 및 X는 위에서 정의한 바와 같다.
4) 일반식(4)의 디스아조 염료
Figure kpo00004
상기식에서, D 및 X는 위에서 정의한 바와 같고 ; Y는 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹이다.
본 발명의 방법에 있어서, 위에서 언급한 일반식(2)의 모노아조 염료를 시아누르산 할라이드와 반응시킨 다음 반응 생성물을 가공하여 저장 가능한 액체 제제를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 중요한 특징은 설포 그룹을 적어도 2개 함유하는 염료만을 사용한다는 것이다. 설포 그룹을 2 내지 5개 함유하며, 이들 설포그룹 중의 적어도 몇 개가 부분적으로 또는 전체적으로 암모늄염 형태인 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 염료의 암모늄염은, 예를들면, 염료의 산성 합성용액을 수성 암모니아로 중화시켜 간단하게 수득할 수 있다.
사용되는 시아누르산 할라이드로는 시아누르산 플루오라이드가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 시아누르산 클로라이드이다. 축합반응 도중에, 시아누르산 할라이드의 할로겐 원자 하나가 염료 라디칼로 치환되고, 두 번째 할로겐 원자는 아미노 그룹으로 치환된다. 수산화리튬의 존재하에서 축합반응을 수행함으로써, 설포그룹 중의 몇몇은 반응 말기에 리튬염 형태로 존재한다. 다시 말해서, 이렇게 하여 수득한 아미노트리아지닐 반응성 염료의 설포그룹(-SO3 -)의 짝이온은 리튬 및 암모늄 양이온이다.
최종 염료의 리튬/암모늄 함량은 출발 염료의 암모늄 함량 및 축합반응에 사용하는 수산화리튬의 양으로 조절할 수 있다. 최종 염료중의 암모늄에 대한 리튬의 비율은 1:1 내지 3:1의 범위가 유리하다. 이러한 비율에서, 농축된 용액중에서 엉기거나 재결정화되지 않는 수용성이 대단히 우수한 염료가 수득된다.
축합반응 종결시, 염료의 염을 함유할 뿐만 아니라 합성 도중에 형성된 다수의 불활성 염(예 : 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 금속 설페이트)을 함유하는 묽은 합성 수용액 또는 현탁액중에서 염료가 침전된다. 염료 용액중의 염 함량이 낮아야 하는 것은 염료 용액의 저장 안정성에 대단히 중요하기 때문에, 염료 용액 또는 현탁액으로부터 이들 염을 막분리법을 이용하여 제거한다. 염을 거의 완전히 제거하여 염료 용액에 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 염이 잔류하도록 한다.
용어 "막분리법"은 제1선 초여과(the first line hyperfiltration)로 이해되어야 한다. 이 분리법은 액체로부터 고체 입자를 분리시키는 통상의 여과와는 다른, 선택적 분자 분리법이다. 막은 분자체로서 작용하며 분자의 크기가 충분한 경우에는 용해된 물질을 막의 접촉면에 보유할 수 있다. 20 내지 30분 동안 초여과시킬 때에 적어도 90%를 보유하는 분리수준(cut-off level)의 막을 사용하는 것이 편리하다. 이러한 막은 분자량 범위가 300 내지 800, 바람직하게는 400 내지 500인 분리수준을 가지며, 이들은 대칭 또는 비대칭이다. 이들 막은 저압 내지 중간 압력하에서 분자량이 분리수준 미만인 용해된 물질과 물을 통과시킨다. 본 발명의 방법에서는 10 내지 100bar, 바람직하게는 10 내지 30bar의 압력을 사용한다.
우수한 분리특성의 견지에서, 본 발명의 방법에서 사용하는 바람직한 막은 실질적으로 산성 또는 염기성 그룹에 의해 주로 표면 개질되는 중합체 물질로 이루어진다.
중합체 물질은 반응성그룹으로서, 예를들면, 하이드록실, 아미노 및/또는 아미드옥심 그룹을 함유하는 천연, 재생 또는 합성물질이다. 이러한 물질은 한편으로는 산성 또는 염기성 그룹을 함유하고 다른 한편으로는 적어도 하나의 반응성 그룹을 함유하는 적절한 시약과 반응하여 화학(공유)결합을 형성할 수 있다.
산성 그룹으로는 카복실 및 설폰산 그룹이 바람직하며, 염기성 그룹은 주로 2급 또는 3급 아미노 그룹 및 또한 포스포늄 또는 설포늄 그룹이다.
하기의 중합체 화합물을, 예를들면, 언급된 방법으로 개질시킬 수 있다.
-셀룰로오즈 아세테이트, 예를들어 저함량의 아세틸 그룹 뿐만 아니라 고함량의 아실화된 셀룰로오즈를 함유하는 셀룰로오즈 아세테이트(예 : 2 1/2-아세테이트),
-폴리비닐 알콜 또는
-폴리아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 기타의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체.
산성 또는 염기성 그룹을 함유하는 적절한 반응성 시약은 무색 또는 유색 화합물이며, 바람직하게는 상이한 부류에 속할 수 있는 반응성 염료(예 : 안트라퀴논, 아조 또는 포르마잔 염료)이다. 이들은 또한 금속 착화합물 형태로도 존재할 수 있다.
특히 유용한 다양한 중합체 막은 설폰산 그룹을 함유하는 아조 염료에 의해 개질된 것이다. 또한, 아조염료는 착화된 금속(예 : 구리)을 함유할 수도 있다. 이러한 막은, 예를들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제25 05 254호 및 제30 35 134호와 유럽 특허원 제26399호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 막의 공극 직경은 0.1 내지 50nm이다.
우수하게 염을 제거할 수 있는 추가의 적합한 막은, 예를들면, 개질되거나 비개질된 폴리설폰, 폴리아미드 또는 폴리스티렌계 막이다.
막을 1회 통과시킬 경우, 정제 및/또는 염의 제거율이 염료의 심각한 손실 없이 70%까지 될 수 있다. 또한, (농축물 중에) 보유된 물질의 용액의 용량이 상응하게 감소하여, 보유된 분획의 농도가 증가한다.
막분리 공정전의 합성용액의 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 15중량%이며, 고체 함량이 20 내지 50중량%로 증가될 때까지 농축시킨다.
막분리법은 먼저 염료의 용액 또는 현탁액이 거의 완전히 탈이온화되도록 수행하는 것이 유리하다. 이것은 분리된 투과물에 상응하는 양의 물, 편리하게는 탈염수를 공급한 다음, 잔류하는 염의 함량이 감소되는 방식으로, 염료 용액이 염을 함유하지 않도록 세척함으로써 이루어진다. 이후에, 신선한 물을 공급하는 것을 중단하고, 목적하는 고체 함량을 수득할 때까지 투과물을 분리시킨다. 이러한 2단계 공정의 장점은 대부분의 염을 제거하기 전에 염료 용액이 너무 많이 농축되는 경우에 쉽게 형성되는, 고점도의 틱소트로픽(thixotropic)염료 용액이 형성되지 않는다는 것이다.
염료 용액을 가수분해로부터 안정화시키기 위하여, 예를들면, 폴리인산염 또는 인산수소염/인산 2수소염 완충제를 첨가하여 pH 값을 중성 범위, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 완충시키는 것이 편리하다.
완충제 이외에 염료의 수용성을 향상시키는 성분을 농축 및 탈이온화된 용액에 가할 수 있다. 이러한 종류의 적절한 성분은 특히 ε-카프롤락탐 또는 N-메틸피롤리돈이다. 이 물질은 본 발명의 방법에 유리한 물질이지만, 이러한 보조제가 전혀 필요치 않거나 공지의 제제에서 가하는 양보다 다소 소량으로 가하는 것이 보통이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 염료 용액은 용액의 특성을 향상시키고 반응성 염료에 대하여 불활성인 추가의 보조제(예 : 계면활성제, 소포제, 부동제, 살진균제 및/또는 살균제)를 보다 소량(각각의 경우, 약 1 내지 10g/l)으로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 섬유-반응성 아미노트리아지닐 염료의 저장 안정성 수용액 및 천연 및 재생 셀룰로오즈 섬유재료(특히, 면 및 비스코스) 또는 질소-함유 섬유재료(예 : 폴리아미드)를 염색 및 날염하기 위한 패딩 액제, 염욕 및 날염호를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
하기와 같은 조성을 갖는 염료 용액이 바람직하다 :
리튬/암모늄염으로서의 10 내지 40중량%의 아미노트리아지닐 염료, 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2중량%의 폴리인산염 또는 인산수소염/인산 2수소염 완충제 및 잔여량의 물.
pH를 안정화시키기 위한 완충제 염을 제외한, 염료용액중의 염 함량은 약 1중량% 미만이다.
염료 용액은 저점도이며, 빙점 이하의 온도 및 40℃ 이하의 온도에서 응집체 또는 고체 침전물의 형성없이 수개월 동안 보존할 수 있다. 염료 용액은 온도 변동에 대하여 거의 영향을 받지 않으며 장기간 동안 저장하는 경우에도 재결정화되지 않는다.
본 발명의 방법은, 예를들면, 다음과 같이 수행할 수 있다 :
설포 그룹을 함유하는 아조염료의 암모늄염을 물에 용해시킨다. 수산화리튬을 이 용액에 가한 다음, 약 0℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 시아누르산 클로라이드를 가한 후, 수산화리튬을 첨가하여 축합시키는 동안에 용액의 pH를 4 내지 6으로 유지한다. 축합반응이 종결되면, 반응 용액에 수산화리튬을 추가로 가한 다음, 약 5 내지 12시간에 걸쳐서 약 30 내지 70℃로 가열한다. 이러한 방법으로 제조된 아미노트리아지닐 염료를 혼합된 리튬/암모늄염 형태로 수득한 다음, 계속해서 탈이온화시키고, 초여과에 의해 농축시킨다.
탈이온화시키기 위하여, 염료 용액(합성용액)을 희석시키고, 경우에 따라서는 pH를 약 6 내지 8로 조정하여야 한다. 염료 용액을 초여과하는 동안, 분리된 투과물에 상응하도록 신선한 물을 계속해서 공급한다. 초여과는 20 내지 30bar의 조작 압력하에서, 음이온성으로 개질된 막을 장치한 튜브 막 모듈내에서 수행할 수 있다. 염료 용액을 초여과하는 동안, 분리된 투과물에 상응하도록 신선한 물을 계속해서 공급한다. 초여과는 20 내지 30bar의 조작 압력하에서, 음이온성으로 개질된 막을 장치한 튜브 막 모듈내에서 수행할 수 있다. 염료 용액을 실질적으로 탈이온화(잔류하는 염의 함량 〈〈 1중량%)시킨 후, 염료 용액을 염료 함량이 20 내지 30%로 되도록 농축시킨다. 최종적으로, 염료 용액에 완충제로서 트리폴리인산염을 가한 다음, 시판용 염색 농도로 희석시킨다. 즉시사용용 염료 용액의 pH는 7 내지 8이며, 저장에 절대적으로 안정하다.
상기의 방법의 변형으로서, 설포 그룹을 함유하는 염료를 트리아진 라디칼과 반응시킨 후, 무색의 아민과 추가로 반응시켜 상응하는 N-치환된 아미노트리아진 염료를 수득한다. 이 방법에서는 출발염료를 암모늄염 형태로 사용하는 것이 편리하며, 시아누르산 할라이드와 축합시킨 다음, 수산화리튬을 가하여 아민과 반응시키는 것이 편리하다. 이어서, 혼합된 리튬/암모늄염 형태로 염료를 수득한다. 각각에 대한 양이온의 비율은 축합반응에 사용된 수산화리튬 용액의 일부를 암모니아 수용액으로 대치시킴으로써 암모늄 성분에 유리하게 조절할 수 있다. 1차 축합 생성물과 축합되는 무색 아민의 예는 알킬 잔기에 1개 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 모노- 및 디알킬아민(예 : 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민) 또는 하이드록시알킬아민(예 : β-하이드록시에틸아민)이다. 또한 방향족 아민(예 : 아닐린, 톨루이딘 또는 아닐린-2-설폰산, 아닐린-3-설폰산 또는 아닐린-4-설폰산과 같은 아닐린 설폰산)도 적합하다.
본 발명을 하기의 실시예로 상세하게 설명한다. 특별한 지시가 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
3-우레이도-4-(3', 6', 8'-트리설포나프트-2'-일아조)아닐린의 디암모늄염 545부를 실온에서 5,000용적부의 물에 용해시킨 다음, 250용적부의 4N 수산화리튬 용액을 가하고, 이 용액에 1,000부의 얼음을 가하여 0℃로 냉각시킨다. 물 100부 및 얼음 200부에 미리 현탁시킨 시아누르산 클로라이드 185부를 가한다. 수성 수산화리튬을 사용하여 0 내지 5℃의 반응 혼합물의 pH를 4.5 내지 5의 범위내에서 유지시킨다. 약 250 용적부의 4N 수산화리튬 용액을 가한다. 약 1시간 후에 반응을 종결한다. 500용적부의 4N 수산화리튬 용액을 반응 혼합물에 가한 다음, 40℃로 가온한다. 9시간 후에, 하기 일반식(1)의 아미노트리아지닐 반응성 염료를 혼합된 리튬/암모늄염 형태로 수득한다 :
Figure kpo00005
상기식에서, M은 Li+/NH4 +(3:2)이다.
염-함유 합성 현탁액 5,600부를 600부의 물로 희석시키고(현탁액중의 고체 함량 : 8.5중량%, 염료 함량 : 약 7중량%, 염 함량 : 1.5중량%), 이어서 탈이온화시킨 다음, 초여과 유니트(막의 표면적 : 0.84㎡)중에서 농축시킨다. 사용되는 막은 음이온성 개질된 셀룰로오즈 아세테이트 막으로, 이의 제조방법은 독일연방공화국 공개특허공보 제2_505_254호에 기술되어 있으며, 분리 수준은 500이다. 초여과는 25bar의 압력하에 약 20℃의 온도에서 2단계로 수행한다. 염료 현탁액의 pH는 6.5 내지 7.5이다.
6,600부의 탈염수를 연료 현탁액에 가하여 1차 탈이온화를 수행하고, 6,600부의 염-함유 투과물을 분리시킨다. 이렇게 함으로써 염화물 함량이 0.45중량%로 떨어지고, 염료가 용액으로 된다. 4,500부의 투과물을 더 제거하여 염료 용액을 농축시키면, 고체 함량이 25중량%이고 염화물(리튬 염화물, 암모늄 염화물)의 함량이 0.1중량% 미만인 농축 염료 용액 1,700부가 수득된다. 염료는 약 60%의 리튬염 및 40%의 암모늄염의 비율을 갖는 용액으로서 존재한다.
교반하면서, 생성된 염료 용액 92부를 1.0부의 나트륨 트리폴리포스페이트로 완충시킨 다음, 7.0부의 탈염수로 희석시킨다. 이와 같이 하여 수득한, 화학적 및 물리적으로 안정한 시판용 액체 제제는 23중량%의 염료(Li/NH4염), 1중량%의 나트륨 트리폴리포스페이트 및 76중량%의 물로 이루어지며, pH는 약 7.5이다.
액체 제제는 점도가 낮으며, 빙점 및 빙점 부근 온도 및 40℃까지의 온도에서 수개월 동안 저장한 후에도 안정하다.
상기의 실시예에서 기술한 공정을 그대로 반복하되, 염료가 나트륨/리튬, 칼륨, 칼륨/리튬, 또는 암모늄염 형태로 수득되도록 축합반응을 수행하면, 저장에 안정한 제제가 수득되지 않는다. 승온, 특히 0℃ 및 0℃ 부근의 저장온도에서 더 이상 용해되지 않는 침전물이 형성된다.
[실시예 2]
물 4,000용적부중의 3-아세트아미도-4-(4', 8'-디설포나프트-2'-일아조)아닐린의 디암모늄염 464부의 용액을 사용하여 실시예 1의 공정을 수행하여, 하기 일반식 (2)의 아미노트리아지닐 반응성 염료를 리튬/암모늄 염으로서 수득한다 :
Figure kpo00006
상기식에서, M은 Li+/NH4 +(3:1)이다.
Li+: NH4 +의 비율은 수산화리튬을 수산화암모늄으로 부분적으로 대치시킴으로써 암모늄 성분을 30%로 변화시킬 수 있다.
동일한 수단으로, 하기의 아미노트리아지닐 반응성 염료를 상응하는 아미노아조 염료의 암모늄염으로부터 혼합된 리튬/암모늄염[일반식(3) 및 (4)]으로서 수득한다 :
이와 같이 하여 제조한 염료의 염-함유 합성 현탁액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 탈이온화시킨 다음, 초여과하여 농축시킨다. 실질적으로 염을 함유하지 않는 염료 용액의 염료 함량과 염료를 나트륨염 형태로 함유하는 상응하는 용액의 염료 함량을 하기 표에 비교 제시한다. Li+/NH4 +염 형태의 염료의 용해도의 증가가 명백하게 관찰된다.
Figure kpo00008
염료 (2) 내지 (4)의 리튬/암모늄염으로 제조한 액체 제제는 점도가 낮으며(20℃에서의 점도 : 약 6 내지 10cp), -10 내지 +40℃에서 수개월 동안 저장한 후에도 여전히 안전하다.
[실시예 3]
암모늄염 형태(M=NH4 +)의 일반식(5a)의 염료 531부를 4,000용적부의 물에 용해시킨 다음, 250용적부의 4N 수산화리튬 용액을 가하고, 이어서 185부의 시아누르산 클로라이드를 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 같이 축합시킨다.
Figure kpo00009
반응이 종결되자마자, 미리 1,000용적부의 물에 용해시키고 250용적부의 4N 수산화리튬 용액을 가한 아닐린-3-설폰산 173부를 가한다. 혼합물을 pH 5.0에서 및 80℃로 상승하는 온도하에서 교반한다. 약 250용적부의 4N 수산화리튬 용액을 가한다. 약 2시간 후에 반응을 종결시키고, 일반식(5b)의 반응성 염료를 혼합된 리튬/암모늄염으로서 수득한다.
Figure kpo00010
Li+: NH4 +의 비율은 처음에는 1보다 크며, 수산화리튬 용액을 반응단계들중 1 또는 2단계에서 암모니아 용액으로 부분적으로 대치시킴으로써 암모늄 성분에 유리하게 변화시킬 수 있다.
조악한 염료의 염-함유 현탁액을 탈이온화시킨 다음, 실시예 1에 기술된 바와 같이 초여과하여 농축시킨다. 이와 같이 하여 수득한 농축 염료 용액의 염화물 함량은 약 0.4중량%이며, 저장에 안정한 액체 제제로 쉽게 가공할 수 있다. 용액중의 염료의 농도는 34%이며 이는 나트륨염 형태의 일반식(5b)의 염료를 사용하여 수득한 용액(이러한 용액은 염료 농도 27%에서 이미 포화된다)의 농도보다 약간 높다.

Claims (9)

  1. 설포 그룹을 함유하며 시아누르산 할라이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 라디칼을 함유하는, 부분적으로 또는 전체적으로 암모늄염 형태인 염료를 수산화리튬의 존재하에서 시아누르산 할라이드와 반응시킨 다음, 탈이온화시키고, 이어서 염-함유 합성용액을 막분리법으로 농축시킴을 특징으로 하여, 염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 설포 그룹을 2개 내지 5개 함유하는 아조 염료를 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시아누르산 할라이드로서 시아누르산 클로라이드를 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 설포 그룹을 함유하는 염료를 트리아진 라디칼과 반응시킨 후, 무색의 아민과 반응시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 막분리법으로서 초여과법을 이용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈이온화 및 농축 후에, 폴리인산염 또는 인산수소염/인산 2수소염 완충제를 염료 용액에 가하는 방법.
  7. 설포 그룹을 함유하며 시아누르산 할라이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 라디칼을 함유하는, 부분적으로 또는 전체적으로 암모늄염 형태인 염료를 수산화리튬의 존재하에서 시아누르산 할라이드와 반응시킨 다음, 탈이온화시키고, 이어서 염-함유 합성 용액을 막분리법으로 농축시켜 수득한, 아미노트리아지닐 반응성 염료를 리튬 : 암모늄의 비율이 1:1 내지 3:1인 리튬/암모늄염으로서 함유하는 염료 수용액.
  8. 제7항에 있어서, 리튬/암모늄염으로서의 아미노트리아지닐 염료 10 내지 40중량% 및 폴리인산염 또는 인산수소염/인산 2수소염 완충제 0.5 내지 5중량%를 함유하는 염료 수용액.
  9. 제4항에 있어서, 무색 아민이 아닐린설폰산인 방법.
KR1019850009166A 1984-12-07 1985-12-06 염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액 KR930000308B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH5821/84 1984-12-07
CH5821/84A CH660493A5 (de) 1984-12-07 1984-12-07 Verfahren zur herstellung konzentrierter salzarmer waessriger loesungen von aminotriazinyl-reaktivfarbstoffen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860005086A KR860005086A (ko) 1986-07-18
KR930000308B1 true KR930000308B1 (ko) 1993-01-15

Family

ID=4299858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850009166A KR930000308B1 (ko) 1984-12-07 1985-12-06 염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4955987A (ko)
EP (1) EP0184556B1 (ko)
JP (1) JPH0649839B2 (ko)
KR (1) KR930000308B1 (ko)
BR (1) BR8506134A (ko)
CH (1) CH660493A5 (ko)
DE (1) DE3583219D1 (ko)
MX (1) MX163457B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH667664A5 (de) * 1985-03-29 1988-10-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von praeparaten wasserloeslicher organischer farbstoffe.
EP0259088B1 (en) * 1986-08-27 1993-06-09 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing inks
JPH0794617B2 (ja) * 1987-07-14 1995-10-11 日本化薬株式会社 水性液状組成物
JP2765989B2 (ja) * 1989-09-22 1998-06-18 三洋電機株式会社 電話装置
DE3942467A1 (de) * 1989-12-22 1991-06-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung lagerstabiler farbstoffloesungen
DE4135741A1 (de) * 1991-10-30 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Lagerstabile praeparation von reaktivfarbstoffen
AU2001278427B2 (en) * 2000-05-26 2005-10-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing solutions of anionic organic compounds
PL1716211T3 (pl) * 2003-12-04 2018-09-28 Archroma Ip Gmbh Stężone wodne kompozycje środków barwiących
CN102504597B (zh) * 2011-12-02 2013-11-27 西南大学 一种疏水可控活性染料d-w-r的制备方法
KR20140031737A (ko) * 2012-09-05 2014-03-13 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스의 형성 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3621008A (en) * 1968-10-03 1971-11-16 Du Pont Direct disazo and tetraazo urea dyes and method of preparation
GB1318111A (en) * 1970-01-09 1973-05-23 Ici Ltd Reactive dyestuff compositions
DE2204725B2 (de) * 1971-02-02 1974-02-07 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparaten
US4189380A (en) * 1976-11-18 1980-02-19 Dynapol Salt addition in ultrafiltration purification of solutions of polymeric colorants
JPS5848672B2 (ja) * 1979-07-06 1983-10-29 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色法
CH643583A5 (de) * 1979-08-16 1984-06-15 Sandoz Ag Reaktivfarbstoffe sowie deren herstellung.
DE2948292A1 (de) * 1979-11-30 1981-06-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige, loesungsmittelfreie konzentrierte praeparationen von raktivfarbstoffen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3174666D1 (en) * 1981-03-06 1986-06-26 Ciba Geigy Ag Process for producing concentrated aqueous dyestuff preparations of anionic paper or wool dyes
US4523924A (en) * 1982-12-20 1985-06-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of stable aqueous solutions of water-soluble reactive dyes by membrane separation
US4560746A (en) * 1983-03-28 1985-12-24 The Hilton-Davis Chemical Co. Ultrafiltration process for purification of dyes useful in foodstuffs
CH657144A5 (de) * 1983-05-04 1986-08-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur umwandlung schwerloeslicher salze anionischer farbstoffe und optischer aufheller in leichter loesliche salze mittels kationenaustausch.

Also Published As

Publication number Publication date
MX163457B (es) 1992-05-18
KR860005086A (ko) 1986-07-18
EP0184556B1 (de) 1991-06-12
JPH0649839B2 (ja) 1994-06-29
BR8506134A (pt) 1986-08-26
JPS61138668A (ja) 1986-06-26
CH660493A5 (de) 1987-04-30
EP0184556A3 (en) 1989-09-06
US4955987A (en) 1990-09-11
DE3583219D1 (de) 1991-07-18
EP0184556A2 (de) 1986-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4523924A (en) Process for the preparation of stable aqueous solutions of water-soluble reactive dyes by membrane separation
US4851011A (en) Process for the preparation of concentrated aqueous dye formulations of water-soluble organic dyes by membrane separation and with cross-flow micro-filtration to remove suspended or colloidal solids
US4443224A (en) Liquid reactive dyestuff preparations and their use
KR940002562B1 (ko) 수용성 유기 염료 조성물의 제조방법
KR930000308B1 (ko) 염을 1중량% 미만으로 함유하는 아미노트리아지닐 반응성 염료의 농축 수용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 염료 용액
EP1283856B1 (en) Process for preparing solutions of anionic organic compounds
US4702744A (en) Process for the preparation of concentrated solutions of anionic dyestuffs and dyestuff additives by cation exchange with cation exchange resin
US4648883A (en) Process for the preparation of storage stable aqueous formulations of anionic dyes: amon exchange resin treatment
AU2001278427A1 (en) Process for preparing solutions of anionic organic compounds
US4838895A (en) Process for the preparation of concentrated aqueous dye formulations by desalination and concentration by membrane separation in presence of sodium salt
US5986075A (en) Process for the production of diazonium compounds with a low content of sodium ions
GB2108406A (en) Process for the preparation of storage stable colorant compositions
US6719906B1 (en) Process for the preparation of solutions of anionic organic compounds
JP3599756B2 (ja) 第１染料および第２染料の高濃度の水溶液、第１染料および第２染料の組成物、トリアジニル反応性染料並びにセルロース材料の着色法
US4452608A (en) Process for the preparation of metal complex dye formulations using membrane separation
KR950006949B1 (ko) 반응성 염료 함유 수성액체 조성물
US5096458A (en) Preparation of stable anionic dyestuff solutions: pressure permeation of crude dye in solution of lithium or ammonium salt
US4778603A (en) Process for the preparation of a concentrated aqueous reactive dyestuff solution
JPH029629B2 (ko)
EP0085232A2 (en) Metal complex dyestuffs
JPH05247367A (ja) 反応染料の安定な製造
JPH07166087A (ja) 反応染料の液状水性組成物
JPS62256869A (ja) 反応染料の液状水性組成物の製法
JPS62285955A (ja) 反応染料の液状水性組成物
JPS597738B2 (ja) アニオン性染料の液状調整物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19981216

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee