KR20070106001A

KR20070106001A - 농축된 염료 용액

Info

Publication number: KR20070106001A
Application number: KR1020077018698A
Authority: KR
Inventors: 라인하드 페드라찌
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-10-31
Also published as: BRPI0608422B1; EP1863885A2; JP2008530327A; EP1863885B1; CN101120067A; BRPI0608422A2; WO2006087328A2; NO20074033L; US20080264297A1; TW200639220A; ES2528270T3; CN101120067B; HK1117559A1; WO2006087328A3

Abstract

1종 이상의 양이온화성 염료, 유기 산 및 물을 포함하는 농축된 염료 수용액은 유기 기재를 염색하고/하거나 프린팅하고, 잉크젯 프린팅 잉크를 생성하기 위해 유용하다.

Description

농축된 염료 용액{CONCENTRATED DYE SOLUTION}

본 발명은 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액, 보다 구체적으로 가용화제 성분이 전혀 존재하지 않는 농축된 저장-안정성 염료 수용액에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 필요할 경우 물로 희석된 후, 특히 카드 및 보드를 비롯한 페이퍼를 염색하고 프린팅하기 위한 본 발명의 농축된 염료 용액의 용도에 관한 것이다.

산업용 염색 및 프린팅은 전형적으로 수성 매질중에서 수행된다. 따라서, 미분된 염료는 프린팅 및 염색을 위해 이용될 수 있기 위해 주로 따뜻하거나 고온인 물에 용해되어야 한다.

상기 목적을 위해 개발된 계량 시스템은 염료의 계량된 첨가량을 제어하기 위해 칭량법 또는 용적측정법을 사용하고, 분말 및 과립 대신에 안정한 염료 용액을 요구한다.

이러한 염료 용액은 이들이 쉽게 계량될 수 있고, 흩날리지 않고, 고가의 용해 조작을 필요로하지 않는다는 이점을 갖는다.

용액은 수송 또는 저장 동안 침전되지 않도록 최적의 안정성을 가져야만 한다. 전형적으로, 이들은 0 내지 5℃ 범위, 뿐만 아니라 50℃ 주변에서도 연장된 기간동안 안정해야 한다. 유사하게, 동결된 용액은 부어진 이후에도 안정하게 유지되어야 하고, 펌핑 동안에 어떠한 안정성 문제도 일으키지 않아야 한다. 침전물은 펌핑 또는 계량 시스템에서 혼란을 일으키고, 허용될 수 없는 기계의 중단, 및 높은 세척 및 유지비를 유도한다.

일본 특허출원 제06-306304호는 66% 이하의 막에 의한 거부율을 갖는 폴리벤즈이미다졸론으로 이루어진 역 삼투막으로 정제되고, 이후 염료 용해 보조제가 첨가되는 수용성 염료의 수용액에 관한 것이다. 상기 염료 용해 보조제는 50g의 에탄올을 포함하는 1리터의 증류수내로 교반된 80g의 용융 유레아 용액으로 본질적으로 이루어 진다.

영국 특허 제1438118호는 수-가용화 기가 없는 아조 염료물의 수성 분산액에 관한 것으로, 이는 음이온성 분산제의 존재하에 20 내지 500%의 이론적 중량의 염료물을 커플링시킴으로써 제조된다.

유럽 특허 제0224910호는 잉크-젯 프린터에 사용하기 위한 수성계 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 산 염료의 용해도는 알카놀 암모늄 화합물 또는 양이온 아미드 화합물의 존재에 기인하여 산성 매질에서 수득가능한 이상으로 증가된다.

유럽 특허 제0021619호는 염료의 산성 용액을 포함하는 제 1 수성 상을 불활성 수-비혼화성 유기 용매중에서 물에 비해 용매에 대한 친화도가 더 큰 아민의 용 액을 포함하는 유기 상과 친밀히 접촉시킴으로써 수성 상으로부터 유기 상으로 염료 음이온을 추출하여 유기 용매중에서 염료의 아민 염의 용액을 형성하고, 유기 용매에 비해 물에 대한 친화도가 더 큰 염기의 수용액을 포함하고 제 1 수성 상에 비해 pH가 높은 제 2 수성 상과 유기 상을 친밀하게 접촉시킴으로써 염료 음이온을 유기 상으로부터 제 2 수성 상으로 추출하여 염료 및 염기의 염의 농축된 수용액을 형성함을 포함하는, 1종 이상의 설폰산 기를 함유하는 염료의 농축된 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

공지된 염료 수용액의 한 문제점은 가용화제가 다량으로 첨가된다는 것인데, 이는 염색공장 또는 제지공장의 폐수에서 탄소함량을 증가시킨다. 이는 폐수의 총 유기 탄소(total organic carbon: TOC) 및 화학적 산소 요구치(chemical oxygen demand: COD)를 높이고, 따라서 물-처리 비용을 상승시킨다. 따라서, 본 발명의 목적은 염료가 단리되거나 건조될(고 에너지 비용!) 필요가 없고 가용화제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는 농축된 수용액을 제공하는 것이다.

이제, 가용화제를 첨가하지 않은 농축된 염료 수용액은, 염료가 단리되지 않지만(처리 용액) 한외여과(나노여과)되어 농축되고, 이로부터 과잉의 클로라이드 이온이 제거되며, 온화한 온도에서 탈염 및 농축되고, 생성된 용액의 pH를 대략 3의 값으로 조정할 경우 저장 안정성인 것으로 밝혀졌다. 이렇게 수득된 액체 염료는 저장 안정성일 뿐만 아니라 색상 안정성이고, 즉 색상은 저장 동안 변하지 않는다. 다르게는, 유사한 결과를 가지면서, 미분되거나 과립화된 염료는 처리 용액을 사용하는 대신 재용해될 수 있고, 이어서 한외여과(나노여과)되어 이를 농축시키고 이로부터 과잉의 클로라이드 이온을 제거한다.

본 발명의 농축된 액체 염료 수용액은 1종 이상의 양이온화성(cationizable) 염료, 유기 산 및/또는 무기 산, 및 물을 포함하고, 용액에 존재하는 염료를 기준으로 등몰량 이하의 클로라이드 이온 분율을 갖는다.

본 발명의 바람직한 농축된 액체 염료 수용액은 (i) 하기 화학식 I의 1종 이상의 양이온화성 염료, (ii) 유기 산 및/또는 무기 산, 및 (iii) 물을 포함하되, (iv) 용액에 존재하는 염료를 기준으로 등몰량 이하의 클로라이드 이온 분율을 갖는다:

상기 식에서,

B₁ 및 B₂는 독립적으로 -OH 및 NH₂이고,

D₃은 H 또는 하기 화학식 a의 라디칼이고:

R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 H 또는 -SO₃H이고,

M_a 및 M_b는 독립적으로 M₁ 내지 M₁₀의 의미를 갖고,

M₁은 H이고,

M₂는 -(CH₂)₃N(CH₃)₂이고,

M₃은 -(CH₂)₂N(CH₂CH₃)₂이고,

M₄는

이고,

M₅는

이고,

M₆은

이고,

M₇은

이고,

M₈은

이고,

M₉는

이고,

M₁₀은 -(CH₂)₂NH₂이고,

R_a 및 R_b는 독립적으로 R₁ 내지 R₅의 의미를 갖고,

R₁은 H이고,

R₂는

이고,

R₃은

이고,

R₄는 CN이고,

R₅는

이되, 이때

A^-는 유기 산의 음이온 및/또는 무기 산의 음이온인 비-착색된 음이온이다.

화학식 I의 염료는 그 자체로 공지되어 있고, 독일 특허 제3715066호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명의 화학식 I의 염료의 저장-안정성 고-농도 용액은 용액의 총 중량에 대해 40중량% 이하의 화학식 I의 염료 함량을 갖는다. 바람직한 염료 용액은 5중량% 내지 40중량% 염료의 염료 함량 또는 10중량% 내지 40중량% 염료의 염료 함량을 갖고, 가장 바람직하게는 20중량% 내지 40중량% 염료의 염료 함량을 갖는다.

본 발명의 농축된 수성 액체에 염료 용액은 바람직하게는 용액에 존재하는 염료를 기준으로 등몰량 이하의 클로라이드 함량을 갖고, 클로라이드 함량은 바람직하게는 용액에 존재하는 염료를 기준으로 0.5 내지 1몰 당량의 범위이고, 보다 바람직하게는 용액에 존재하는 염료를 기준으로 0.8 내지 1몰 당량의 범위이다.

본 발명의 바람직한 염료 용액은 산성이고, 바람직하게는 3 ± 1 pH 단위의 pH를 갖는다. 3 ± 0.5 pH 단위의 pH를 갖는 염료 용액을 제공하는 것이 매우 특히 바람직하고, 수득된 용액의 pH는 바람직하게는 pH 2.9 내지 pH 3.1 범위의 값으로 조정된다.

본 발명의 화학식 I의 염료의 저장-안정성 고-농도 용액은 또한 화학식 I에 속하는 화학식을 갖는 복수의 염료들을 포함할 수 있다.

바람직한 유기 산은 화학식 A(-COOH)_n의 산이고, 이때, A는 C_1-12-알카닐 또는 C_1-12-알케닐이고, 이는 각각 질소 원자 및 또는 산소 원자에 의해 매개될 수 있고, 추가로 하이드록실 또는 NR'R"(이때 R' 및 R"는 독립적으로 C_1-6-알카닐, C_1-6-알케닐, C_1-6-하이드록시알카닐, C_1-6-하이드록시알케닐, 치환되지 않은 페닐, 하이드록실-, 설포-, C_1-18-알카닐- 또는 C_1-18-알케닐-치환된 페닐임)로 치환될 수 있고, n은 1, 2 또는 3의 자연 수이다. n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.

폼산, 아세트산, 말론산, 프로피온산, 락트산, 타타르산, 벤조산, 또는 석신산이 특히 바람직하다. 아세트산이 가장 바람직한 유기 산이다.

바람직한 무기 산은 광물 산 및 무기 옥소산이다. 할로하이드린산(염산이 특히 바람직함), 할로겐(F, Cl, Br, I)의 산소 산, 황의 산소 산(특히, 황산) 및 원소 주기율표(1985 IUPAC 권고에 따름) 15족의 산소 산(특히, 질소 및 인 원소로부터 유도된 산)이 특히 바람직하지만, 구체적으로 염산, 황산, 염소산, 인산 및 질산이고, 인산이 매우 특히 바람직하다.

이들 산은 이들의 pK 값 및 염료 용액의 pH 값으로부터 예상되는 바와 같이, 부분적으로 탈양자화(해리)된 상태로 존재할 것이다.

바람직한 비-착색된 음이온의 예는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 바이설페이트, 메토설페이트, 아미노설포네이트, 퍼클로에이트, 벤젠설포네이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말리에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 석시네이트, 타타레이트, 말레이트, 메탄설포네이트 및 벤조에이트이다. 그러나, 또한 착체 음이온, 예컨대 염화아연 이중 염, 및 붕산, 시트르산, 글리콜산, 다이글리콜 산 및 아디프산의 음이온, 또는 오르토붕산과 1개 이상의 시스 디올 기를 갖는 폴리알코올의 부가 생성물도 있다. 물론, 이들 음이온은, 예를 들면 이온 교환기 또는 통상의 침전 반응에 의해 교환될 수도 있다. 이온은 정용여과(diafiltration) 또는 한외여과에 의해 교환될 수도 있다. 할로겐화물인 클로라이드 및 브로마이드가 특히 바람직한 음이온이고, 클로라이드가 가장 바람직하다.

원칙적으로, 첨가된 유기 및/또는 무기 산의 염은 유사하게 음이온 기능을 수행할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 음이온은 클로라이드이고, 첨가된 산은 인산이다.

또한 본 발명은, 반투과성 막을 이용하고 압력을 적용함으로써 1종 이상의 조질 양이온성 염료의 수용액 또는 현탁액을 막 여과하여 염, 분자량이 500 미만인 합성 부산물, 및 일부 물을 제거하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 클로라이드 이온 분율이 염료에 대해 등몰량 이하가 될 때까지 수행된다.

한 바람직한 실시양태에서, 투과는 물 또는 완충 용액에 의해 연속적으로 또는 간헐적으로 대체되거나 보충되어 배치의 부피는 단지 최소한으로만 변하거나 변하지 않는다. 달리 말하면, 염료 농도는 일정하게 유지되거나 실질적으로 일정하다. 바람직한 양태에서, 투과물의 염료 농도는 20% 초과로 변하지 않고, 특히 바람직한 공정에서는 10% 이상으로 변하지 않으며, 매우 특히 바람직한 공정에서는 5% 이상으로 변하지 않는다.

이러한 정용여과 또는 한외여과를 수행하여, 염료 용액은 농축에 의해 목적 하는 농도가 된다.

본 발명의 방법에서 사용된 막은 GE 오스모닉스 데살(GE Osmonics Desal)[GE 오스모닉스 인코포레이티드(GE Osmonics Inc.), 미국 미네소타주 55343, 미네톤카, 5951 클리어워터 드라이브 소재]로부터의 TFM(등록상표) 막, 예를 들면 GlO, G20, G50 또는 DL5 막이고, 이중 DL5 막이 특히 바람직하다.

추가의 바람직한 양식으로, 양이온성 염료의 대이온은, 정용여과 이전에 교환되거나, 추가로 음이온이 첨가된다. 새롭게 첨가된 음이온은 본래의 음이온이 한외여과 또는 정용여과를 통해 쉽게 제거될 수 있음을 의미한다. 특히 바람직한 양태에서, 양이온성 기능의 대이온은 할라이드에 의해 교환되고, 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 클로라이드에 의해 교환된다.

추가로, 본 발명은 조질의 염료의 수용액 또는 현탁액의 한외여과에 의해 양이온성 염료의 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액을 제조하는 방법을 제공한다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 의해 수득될 수 있는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액을 제공한다.

독일 특허 제3715066호의 실시예에서와 같이 수득된 반응 용액의 한외여과 또는 정용여과는, 염료물이 단리되지 않을 지라도, 반응 용액을 추가의 바람직하지 않은 첨가가 없도록 만들기 위해 사용될 수 있다. 바람직하지 않은 첨가가 없다는 것은, 특히 한외여과 또는 정용여과 이후, 용액이 추가의 물질을 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 포함함을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하지 않은 추가의 물질은 특히 불활성 염 및 전해질인데, 이는 염료를 중화시키고/시키거나 석출시키기 위해 사용될 경우 합성 단계에서 빠져나와 합성 용액 또는 현탁액에 수반된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들면 암모늄, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 중황산마그네슘, 염화나트륨, 황산나트륨, 중황산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨 또는 중황산칼륨, 특히는 염화나트륨이 과량으로, 즉 등몰량보다 많은 양으로 존재하지 않을 것이다.

본 발명의 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:

5중량% 내지 13중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 11중량%의 화학식 I의 물질을 함유하는 반응 수용액을 5.5 내지 6.5, 바람직하게는 5.9 내지 6.1의 pH에서 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 35℃의 온도하에 한외여과/정용여과하는 제 1 단계.

한외여과/정용여과는 35℃ 이상의 온도가 도달되지 않을 때까지 온도를 연속적으로 증가시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 한외여과는, 적어도 클로라이드 이온 분율이 등몰량 또는 등몰량에 비해 다소 낮을 때까지 약 2의 정용여과 속도에서 수행된다. 한외여과는 35℃ 이상의 온도에서 수행되지 않는 것이 바람직하다.

추가의 단계는 화학식 I의 염료의 40중량% 이하이나 화학식 I의 염료의 20중량% 이상의 농도로 용액을 농축시킴을 포함한다. 농축률은 목적하는 농도에 대해 약 1.5 이상이다. 농축은 30 내지 35℃의 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

pH는 제 3 단계에서 조정된다. 정용여과 및 농축을 수행하자 마자, 클로라 이드 이온 분율은 염산의 첨가에 의해 화학식 I의 염료 분자를 기준으로 등몰량 이하의 분율로 조정된다. 이후, pH는 유기 산 및/또는 무기 산에 의해 pH 3 ± 1의 pH 값, 바람직하게는 pH 3 ± 0.5의 pH 값으로 조정된다. pH는 pH 2.9 내지 3.1로 조정되는 것이 가장 바람직하다. pH를 조절하기 위한 바람직한 산으로는 전술된 무기 산 및/또는 유기 산이 포함되지만, 특히 하기 산이 바람직하다: 인산, 폼산, 아세트산 또는 락트산.

언급된 산중 하나는 염산의 첨가 없이 pH를 직접적으로 조절하기 위해 사용될 수 있는데, 이 경우 유기 산 및/또는 무기 산의 필요량이 첨가된다. 원칙적으로, 유기 산은 한외여과/정용여과 이전 또는 그 동안에 첨가될 수도 있다.

본 발명에 따른 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액에는 앞서 확인된 유기 산 이외의 분산제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 염료 용액은 확인된 수용성 유기 산 뿐만 아니라 살생물제를 포함할 수 있다.

임의의 살생물제가 적합하다. 그러나, FDA의 승인을 받은 살생물제가 바람직하다. 그램-양성 또는 그램-음성 박테리아, 효모 또는 곰팡이의 성장을 억제할 수 있는 임의의 살생물제가 본 발명의 용액에 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는, 예를 들면 3-티아졸론 유도체이고, 이는 예를 들면 알킬화되고/되거나 염소화되거나, 혼합물로서 사용된다. 전형적으로, 살생물제는 예비-생성된 조성물에 대하여 0.15중량% 이하의 양으로 첨가된다.

농축된 용액은 이들이 염색을 위해 사용되기 이전에 물로 다시 희석될 수 있다. 농축된 용액은 사용전에 추가의 염료로 쉐이딩(shading)될 수 있다. 그러나, 농축된 용액은 다른 염료를 쉐이딩하기 위해 사용될 수도 있다.

쉐이딩하거나 쉐이딩되기에 특히 유용한 염료로는 색상 지수(Colour Index; C.I.)가 C.I. 베이직 옐로우(Basic Yellow), C.I. 베이직 레드(Basic Red), C.I. 베이직 브라운(Basic Brown), C.I. 베이직 블루(Basic Blue), 또는 C.I. 베이직 바이올렛(Basic Violet)으로 확인된 모든 염료가 포함되고, 특히 1종 이상의 하기 염료가 쉐이딩을 위해 사용될 수 있다: C.I. 베이직 브라운 23, C.I. 베이직 레드 12, C.I. 베이직 블루 1, C.I. 베이직 레드 14, C.I. 베이직 바이올렛 10, 또는 C.I. 베이직 블루 26.

화학식 II 및 화학식 III의 염료는 유사하게 쉐이딩하거나 쉐이딩되기에 유용하다.

농축된 용액은 하기 화학식 II의 갈색 염료를 쉐이딩하기 위해 사용될 수 있거나, 농축된 용액은 화학식 II의 염료로 쉐이딩될 수 있다.

화학식 II의 염료는 하기 구조의 화합물, 유기 산 및 물을 갖는다:

상기 식에서,

A는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-이고,

B는 다가 기 또는 원자이고,

n' 및 n"은 자연수이고, n' 및 n"의 총 합은 2 이상이고,

m은 0 이상의 자연수이고,

CC는 하기 화학식 c1 또는 c2의 기이고:

R₁₀은 각각 독립적으로 H, C_1-4-알킬, C_5-6-사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고,

R₁₀'은 각각 독립적으로 H, -OH 또는 C_1-4-알킬이고,

T₁은 각각 독립적으로 H, -CN, -COOR₁₅, CONR₁₆R₁₇, SO₂NR₁₆R₁₇,

,

또는

이고,

G는 H, -R₁₁NHR₁₂ 또는 -R₁₁NR₁₃R₁₄이고,

R₁₁은 C_1-6-알킬렌 또는 C_2-6-알케닐렌이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 독립적으로 H; 치환되지 않은 C_1-6-알킬; OH, CN 또는 할로겐으로 치환된 C_2-6-알킬; 페닐-C_1-3-알킬(이때, 페닐 라디칼은 염소, C_1-4-알킬 및 C_1-4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 선택적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환됨); 치환되지 않은 C_5-6-사이클로알킬; 또는 C_1-4-알킬 기에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 C_5-6-사이클로알킬이고,

R₁₄는 R₁₂ 및 R₁₃의 의미를 갖거나, 수소 원자이고,

R₁₅는 C_1-6-알킬 라디칼 또는 페닐-C_1-3-알킬 라디칼이고,

R₁₆ 및 R₁₇은 독립적으로 H 또는 C_1-4-알킬 라디칼이고,

R₁₈은 각 경우 독립적으로 H, C_1-4-알킬 라디칼, -NR₁₆R₁₇-(CH₂)_2-4-NR₁₆R₁₇ 또는 -CONR₁₆R₁₇이고,

R₁₉는 C_1-4-알킬 라디칼 또는 하이드록시-C_1-4-알킬 라디칼이고,

R₂₀은 -S- 또는 -O-이고,

R₂₁은 수소 원자 또는 C_1-4-알킬 라디칼이고,

An^-은 비-착색된 음이온이되, 단

(i) n', n" 및 m의 총 합은 B의 원자가 수보다 작고,

(ii) n' 및 n"의 총 합이 2인 경우, m은 1이고,

(iii) n' 및 n"의 총 합이 3이고 A가 NH인 경우, m은 1이다.

본 발명의 화학식 II의 염료의 저장-안정성 고-농도 용액은 또한 화학식 II내에 속하는 화학식을 갖는 복수의 상이한 염료들을 포함할 수 있다.

화학식 II의 바람직한 염료에서, T₁은 화학식

의 치환기이다.

보다 바람직한 염료에서, CC 기는 화학식

의 치환기이다.

바람직하게는, B는 B'C[(CH₂)_0-4]_1-4이거나, B는 -[-(CH₂)_1-4-O-(CH₂)_1-4]₄C, [-(CH₂)_1-3-O-(CH₂)_1-3-O-(CH₂)_1-3]₄C, [-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2]₄C 및 [(-CH₂)_1-4]₂N(CH₂)_1-4N[(-CH₂)_1-4]₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. B의 경우 탄소 원자인 것이 특히 바람직하다.

화학식 II의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IIa를 갖는다.

상기 식에서,

CC는 화학식 c1 또는 c2의 치환기이고,

n"은 1, 2, 3 또는 4이지만, 단 n"이 1인 경우, B"는 C(CH₂OH)₃이고, n"이 2인 경우, B"는 C(CH₂OH)₂이고, n"이 3인 경우, B"는 C(CH₂OH)이고, n"이 4인 경우, B"는 C, [-(CH₂)_1-4-O-(CH₂)_1-4]₄C, [-(CH₂)_1-3-O-(CH₂)_1-3-O-(CH₂)_1-3]₄C, [-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2-O-(CH₂)_1-2]₄C 또는 [(-CH₂)_1-4]₂N(CH₂)_1-4N[(-CH₂)_1-4]₂이다.

CC가 화학식 c1 또는 c2의 치환기이고, n"이 1, 2, 3 또는 4이지만, 단 n"이 1인 경우, B"가 C(CH₂OH)₃이고, n"이 2인 경우, B"가 C(CH₂OH)₂이고, n"이 3인 경우, B"가 C(CH₂OH)이고, n"이 4인 경우, B"가 C인 화학식 IIa의 화합물이 특히 바람직하다.

농축된 용액은 하기 화학식 III의 갈색 염료를 쉐이딩하기 위해 사용될 수 있거나, 농축된 용액은 화학식 III의 염료로 쉐이딩될 수 있다.

화학식 III의 염료는 하기 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, 2급-C₄H₉이고,

Rⁿ은 -C₂H₄-, -C₃H₆-, -CH(CH₃)CH₂- 또는 -C₄H₆-이고,

Y는 수소 또는 나이트로이고,

q는 1 또는 2이다.

화학식 II의 염료는 공지되어 있고, 국제 특허출원 공개공보 제WO02/062902호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 화학식 III의 염료는 공지되어 있고, 유럽 특허 제162409호 또는 제1352928호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

쉐이딩은 2중량% 내지 98중량%(염료 기준)의 화학식 I의 염료 및 98중량% 내지 2중량%(염료 기준)의 쉐이딩 염료의 비율, 즉 예를 들면 2.0 / 98.0; 2.5 / 97.5; 12.5 / 87.5; 22.5 / 77.5; 32.5 / 67.5; 42.5 / 57.5; 50.0 / 50.0; 57.5 / 42.5; 67.5 / 32.5; 77.5 / 22.5; 80.0 / 20.0; 87.5 / 12.5; 90.0 / 10.0; 95.0 / 5.0; 97.5 / 2.5; 또는 98.0 / 2.0의 비율로 수행될 수 있다.

본 발명의 농축된 염료 용액은, 특히 적절한 경우 물로 희석된 이후, 보드 및 카드를 비롯한 페이퍼를 염색하고 프린팅하기 위해 사용되고, 이러한 물질은, 코팅 또는 침지에 의해, 예를 들면 펄프 상태로 염색가능하다. 추가로, 이러한 액체 제형은 또한 직물 재료, 특히는 셀룰로즈에 대한 연속식 또는 회분식 염색 방법을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 농축된 염료 용액은 잉크젯 잉크 또는 다른 잉크를 생산하기 위한 베이스, 및 페이퍼 또는 직물과 같은 기재의 비-충돌 프린팅을 위한 조합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 제형은 페이퍼 또는 직물과 같은 기재의 비-충돌 프린팅을 위해 추가로 변형되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 염료 제제는 또한 목재를 염색하고 채색하기 위해 사용될 수 있다. 목재는 보울, 접시, 장난감 등과 같은 물품, 뿐만 아니라 고체 판(slat) 및 폭(beam)의 형태, 및 부스러기(shaving), 칩(chip) 또는 칩보드의 형태일 수 있다. 건물의 부품은 본 발명의 염료 제제로 유사하게 처리될 수 있고, 가구도 마찬가지 일 수 있다. 본 발명의 액체 염료 제제의 적용은 목재 또는 화장판(化粧板)에서 색상 차이를 동일화시킬 뿐만 아니라, 목재 또는 화장판의 색상을 완전히 바꾸기 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 액체 염료 제제는 수성 착색제(이 경우, 물이 주 용매임), 알코올성-수성 착색제(즉, 용매는 알코올-물 혼합물임), 또는 유기 용매를 포함하는 착색제(약 30 내지 95%의 유기 용매; 이러한 착색제는 또한 물로 채색가능함)로서 이용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 별도의 지시가 없는 한, 부 및 백분율 은 중량에 의한 것이다.

제조예 A1

30부의 4-아미노아세트아닐라이드를 0 내지 5℃에서 통상적으로 다이아조화하고, pH 1.3 내지 2.1에서 57.4부의 6-하이드록시-4-메틸-1-(3'-다이메틸아미노)프로필-3-피리디노-2-피리돈 베타인 베이스상으로 커플링시켰다. 50부의 30% 염산을 첨가하여 비등하에 아세틸 기를 탈착시키고, 후속적으로 용액을 실온으로 냉각시켰다(용액 1(약 670부)).

91부의 3-아미노아세트아닐라이드를 0 내지 5℃에서 통상적으로 다이아조화하고, pH 1.3 내지 2.1에서 174부의 6-하이드록시-4-메틸-1-(3'-다이메틸아미노)프로필-3-피리디노-2-피리돈 베타인 베이스와 커플링시켰다. 160부의 30% 염산을 첨가하여 환류하에 아세틸 기를 탈착시키고, 후속적으로 용액을 실온으로 냉각시켰다(용액 2(약 1800부)).

이어서, 용액 1을 0 내지 5℃에서 공지된 방법에 의해 다이아조화 하고, 이어서, 용액 2를 0 내지 5℃에서 공지된 방법에 의해 다이아조화 한 다음, 2종의 다이아조늄 용액을 합쳤다. 44부의 레소르시놀을 첨가하고, pH를 30% 수산화나트륨 수용액으로 약 7로 조정하였다. 커플링은 2 내지 3 시간 이후 끝나서, 약 400부의 화학식

의 염료를 함유하는 약 4000부의 갈색 염료 용액을 남겼다.

저장-안정성 및 색상-안정성 용액으로의 전환은 다음과 같이 수행되었다. 용액을 5.9 내지 6.1의 정확한 pH로 조정하고(염산 또는 수산화나트륨 수용액에 의해), 이 동안 용액의 온도를 10 내지 20℃로 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 30 내지 35℃로 상승시키고(즉, 약간의 가열에 의해 상승됨), 정용여과를 시작하는데, 이 동안 온도는 35℃를 초과하지 않아야 한다. 이 때문에, 염료 용액을 DL5 막이 구비된 실험실용 한외여과 시스템에서 30 내지 35℃의 온도 및 15bar의 압력하에 투과물에서의 전도율이 일정해질 때까지, 즉 클로라이드 이온 분율이 염료 분자를 기준으로 10% 내지 12%(이는 실질적으로 등몰량의 클로라이드 이온 함량에 상응함)로 감소할 때까지 정용여과하였다. 이 동안, 부피를 실질적으로 일정하게 유지시켰다. 잔여물을 12 내지 15bar의 압력에서 농축시키고, 염산을 사용하여 HCl/클로라이드 염의 형태로 클로라이드 이온 함량을 몰 질량 1090의 염료 분자를 기준으로 13%로 조정하고, pH를 약 3.3으로 감소시켰다. 이후, 아세트산을 첨가함으로써 pH를 3(2.9-3.1)으로 정확히 조정하여(완충하여) 약 20중량%의 총 염료 함량을 갖는 용액을 수득하였고, 이는 저장시 안정하였고, 연장된 저장 기간 동안조차도 색조의 변화가 전혀 없었고, 즉 색상 안정성이었다. 이러한 저장-안정성 및 색상-안정성 용액은 목재-함유 페이퍼를 갈색 빛으로 염색하였다.

제조예 A2

22.1부(1/20 몰)의 화학식

의 화합물을 0 내지 5℃에서 염산 매질중에서 3.45부의 아질산나트륨(1/20 몰)으로 다이아조화하고, pH 1 내지 3에서 5.4부의 1,3-다이아미노벤젠상으로 커플링시켜 하기 화학식 A2a의 염료를 수득하였다.

26.1부(1/20 몰)의 하기 화학식 A2b의 화합물의 다이아조늄 염을 다이아조화하고, 1-아미노-3-아세틸-아미노벤젠-6-설폰산을 피리돈상으로 커플링시킨 다음, 화학식 A2a의 염료상으로 비누화하여 하기 화학식의 염료의 이성체 혼합물을 제공하였다:

(가능한 커플링 부위는 화살표로 표시됨)

이러한 이성체 혼합물은 목재-함유 페이퍼를 갈색 빛으로 염색시켰다. 저장-안정성 및 색상-안정성 용액은 제조예 A1과 유사하게 상기 이성체 혼합물로부터 제조되었다.

하기 표 I은 제조예 A2에 따라 제조가능한 추가의 염료의 구조상의 구성을 나타낸다. 이들 염료는 또한 제조예 A1 또는 A2와 유사하게 제조되었고, 정제되었으며, 제조예 A1에 따라 저장-안정성 액체 제형으로 전환되었다. 이렇게 수득된 저장-안정성 액체 제형은 페이퍼를 갈색 빛으로 염색시켰다. 이들은 하기 화학식 A2c에 상응한다:

상기 식에서,

B₁ 및 B₂는 독립적으로 -OH 및 NH₂이고,

D₃은 H 또는 화학식

의 잔기이다.

M _a 및 M _b 에 대한 표

R _a 및 R _b 에 대한 표

제조예 A36

425부의 이사토산 무수물을 50℃하에 434부의 N,N-다이메틸-아세트아미드중에서 118부의 펜타에리트리톨 및 8.7부의 탄산나트륨의 혼합물에 점진적으로 첨가하였다. 현탁액을 2시간 동안 교반하고, 4340부의 물로 희석시켰다. 이후 여과하고, 물로 세척하고, 60℃에서 감압하에 건조시켜 백색 분말을 수득하였고, 이는 하기 화학식 36a, 36b, 36c 및 36d의 4종의 성분으로 이루어진 혼합물이었다:

성분 36a

성분 36b

성분 36c

성분 36d

제조예 A37

434부의 제조예 A36의 아미노 성분들을 1736부의 얼음, 781부의 30% HCl, 694부의 아세트산 및 260부의 N,N-다이메틸아세트아미드의 혼합물에 첨가하고, 182부의 4N 아질산나트륨 용액으로 다이아조화하였다. 온도를 870부의 얼음 첨가에 의해 0 내지 5℃로 유지시켰다. 수득된 다이아조 용액에 3281부의 6-하이드록시-4-메틸-3-피리도닐-3'-메틸피리디늄 클로라이드의 대략 20% 수용액을 첨가하였다. 130부의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 10 내지 20℃의 온도에서 pH를 3으로 조정하였다. 후속적으로 1시간 동안 교반한 후, 50부의 하이플로-수퍼셀 필터 어쓰(Hyflo-Supercel filter earth)를 첨가한 다음, 흡수성 패드를 갖는 자기(磁器) 흡인 필터를 통해 여과시켰다. 수득된 투명 염료 용액(9700g; 8900ml)을, 투과물에서의 전도성이 일정하게 유지될 때까지, 40 내지 45℃의 온도 및 15bar의 압력하에 DL5 막을 갖는 실험실용 한외여과 시스템에서 정용여과하였다. 이 과정에서, 부피는 실질적으로 일정하게 유지되었다. 이는 약 33000부(ml)의 탈염수를 필요로 하였다. 아세트산의 첨가에 의해 pH를 한외여과 동안에 4.0 내지 4.5로 유지시켰 다. 잔여물을 12 내지 15bar의 압력하에 5180부(g)로 농축한 다음, 140부의 아세트산과 혼합하여 하기 화학식 37a, 37b, 37c 및 37d의 성분들로 이루어진, 약 20중량%의 총 염료 함량을 갖는 용액을 수득하였다:

성분 37a

성분 37b

성분 37c

성분 37d

상기 용액(20.7%의 클로라이드로서의 염료, 5.5%의 아세트산, 73.8%의 물)은 밝은 황색 색조로(다이메틸폼아마이드/물중 λ_max. = 423nm) 페이퍼를 염색시켰고, 농축된 용액은 필요한 경우 희석가능하였다. 수득된 염색물은 탁월한 습윤 견뢰도를 가졌다(일반 물, 알코올, 우유, 비누기 있는 물, 아세트산, 뇨 등에 대해).

제조예 A38

다이아조 성분의 제조: 1000부의 다이옥산중 326부의 이사토산 무수물에 187부의 다이메틸아미노에탄올을 60℃하에 적가하였다. 후속적으로 1시간 동안 교반한 후, 물 제트 진공하에 농축하고, 중진공(fine vacuum)하에 증류시켰다. 402부의 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트를 160℃ /0.1 Torr하에 통과시켰다.

21부의 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트를 50부의 물, 25부의 빙초산 및 30부의 농축 염산의 혼합물에 용해시키고, 5℃로 냉각시킨 후, 34.6부의 아질산나트륨의 23% 수용액과 혼합하였다. 3시간 후, 과량의 아질산염을 설팜산 첨가에 의해 분해하였다. 이어서, 30부의 따뜻한 물중 11부의 레소르시놀 용액을 첨가하고, pH를 아세트산나트륨으로 pH 5로 상승시키고, 배치를 실온에서 하룻밤 교반하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 배치를 5N의 가성 소다로 pH 7로 점진적으로 조정하였다. 4시간 후, 수득된 염료를 결정화시키고, 흡인하에 여거하고, 물로 세척하였다. 공기 건조시켜 22g의 염료 분말을 수득하였다. 염료를 빙초산 및 물로 용해시켜 안정한 20% 액체 제형을 형성하였다. 이 염료는 페이퍼를 황색 색조로 염색시켰다. 색조는 색상 지수 색조 표시 차트(Colour Index Hue Indication Chart)에서 제 4번 이다. 용출액은 단지 최소한으로 색을 띄었다. 염색된 페이퍼는 아황산수소에 의해 표백될 수 있다. 용해된 화합물은 화학식

의 화합물에 상응한다.

제조예 A39

다이아조 성분의 제조: 1000부의 다이옥산중 326부의 이사토산 무수물에 187부의 다이메틸아미노에탄올을 60℃에서 적가하였다. 후속적으로 1시간 동안 교반한 후, 진공하에 용매를 제거하고 402부의 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트를 160℃/0.1 Torr하에 증류시켰다.

275부의 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트를 190부의 물 및 230부의 메탄설폰산의 혼합물에 용해시키고, 5℃로 냉각시킨 후, 150부의 아질산나트륨의 40% 수용액을 적가하여 혼합하였다. 3시간 후, 과량의 아질산염을 설팜산의 첨가에 의해 분해하였다. 이어서, 160부의 물중 44부의 레소르시놀의 용액을 첨가하고, 배치를 아세트산나트륨으로 pH 5로 상승시키고, 후속적으로 실온에서 약 12시간 동안 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 용해된 염료는 화학식

의 화합물에 상응한다.

제조예 1

1.25kg의 제조예 A1의 염료 용액을 7.75kg의 제조예 A1의 염료의 약 10% 액체 제형과 RT(실온)에서 혼합하였다. 이로써 안정한 염료 용액을 제공하였고, 이는 페이퍼를 황갈색 색조로 염색시켰다(물/아세트산중 λ_max. = 433nm).

제조예 2

4.2kg의 제조예 A1의 염료 용액을 2.5kg의 제조예 A36의 염료 용액과 실온에서 혼합하였다. 수득된 안정한 염료 용액은 페이퍼를 적황색 색조로 염색시켰다(물/아세트산중 λ_max. = 450nm).

제조예 3

4.2kg의 제조예 A1의 염료 용액을 2.5kg의 제조예 A37의 염료 용액과 실온에서 혼합하였다. 수득된 안정한 염료 용액은 페이퍼를 적황색 색조로 염색시켰다(물/아세트산중 λ_max. = 450nm).

염색 처리예

염색 처리예 A

70부의 화학적으로 표백된 소나무 설파이트 셀룰로즈 및 30부의 화학적으로 표백된 박달나무 설파이트 셀룰로즈를 홀랜더(hollander)에서 2000부의 물로 비팅하였다(beaten). 1.5부의 제조예 A1의 액체 염료 제제를 상기 스톡에 첨가하였다. 20분 동안 혼합한 후, 이로부터 페이퍼를 제조하였다. 상기 방식으로 수득된 흡수성 페이퍼는 갈색 색상을 가졌다.

염색 처리예 B

1.5부의 제조예 A1의 액체 염료 제제를 홀랜더에서 2000부의 물로 비팅된 100부의 화학적으로 표백된 설파이트 셀룰로즈에 첨가하였다. 15분 동안 혼합한 후, 수지 사이즈(resin size) 및 황산알루미늄을 사용하여 통상의 분립(sizing)을 수행하였다. 상기 재료로부터 제조된 페이퍼는 각 경우 갈색 색조를 나타내었다.

염색 처리예 C

분립되지 않은 페이퍼의 흡수성 웹을 40 내지 50℃에서 95부의 물 및 5부의 본 발명의 제조예 A1의 염료 용액으로 이루어진 염료 수용액에 통과시켰다.

과량의 염료 용액을 두개의 롤을 이용해 짜내었다. 페이퍼의 건조된 웹은 각 경우 갈색 색상을 가졌다.

제조예 A2-A35의 염료 제제는 처리예 A 내지 C와 유사하에 염색하기 위해 사용될 수 있다.

염색 처리예 D

5부의 제조예 A1의 염료 제제를 실온에서 4000부의 연수내로 계량해 넣었다. 100부의 예비습윤된 직조 면 직물을 욕조내로 넣은 후, 30분 동안 비등하도록 가열하였다. 욕조를 비등하도록 1시간 동안 유지시키고, 이 동안 증발된 물을 이따금씩 대체하였다. 이어서, 염색물을 모액으로부터 제거하고, 물로 세정하고, 건조시켰다. 수득된 염색물은 갈색 색상을 나타내었다.

제조예 A2-A35의 염료 제제는 면을 동일한 방식으로 염색시키기 위해 사용될 수 있다.

염색 처리예 E

100부의 신선하게 무두질되고 중화된 크롬 그레인 가죽(grain leather)을 55℃에서 250부의 물 및 제조예 A1에 따라 제조된 0.5부의 염료 제제의 부유물중에서 30분 동안 드러밍하고(drummed), 추가의 30분 동안 동일한 욕조에서 설폰화된 어유를 기제로 한 2부의 음이온성 지질액(fatliquor)으로 처리하였다. 가죽을 통상적으로 건조시키고 마감처리하였다. 수득된 가죽은 황갈색 색조를 나타내었다.

추가로, 공지된 방법에 따라서 저-친화성, 식물성-재무두질된 가죽을 유사하게 염색시킬 수 있다.

염색은 제조예 A2-A35의 염료에 의해 유사한 방식으로 수행될 수 있다.

염색 처리예 F

15kg의 폐지(목재), 25kg의 표백된 기계펄프(groundwood) 및 10kg의 표백되지 않은 설페이트 펄프를 펄프제조기에서 비팅하여 3%의 수성 펄프 현탁액을 형성하였다. 펄프 현탁액을 염색 통에서 2%로 희석시켰다. 이어서, 상기 현탁액을 5% 카올린, 및 1.25kg의 제조예 A1의 염료의 5% 아세트산 용액(총 건조 섬유 기준)과 연속하여 교반에 의해 혼합하였다. 20분 후, 혼합 통중의 펄프를 1%(완전 건조 섬유 기준)의 수지 사이즈 분산액과 혼합하였다. 균질한 펄프 현탁액을 헤드박스(headbox)의 바로 상류의 초지기(paper machine)상에서 명반(alum)에 의해 pH 5로 조정하였다. 초지기를 사용하여 기계 마감처리된 80g/m²의 브라운 백(brown bag) 페이퍼를 생성하였다.

염색 처리예 G

60%의 기계펄프 및 40%의 표백되지 않은 설파이트 펄프를 함유하는 건조 스톡을 충분한 물로 비팅시키고, 건조함량이 2.5%를 초과하도록 홀랜더에서 40 SR의 여수도(濾水度, freeness)로 연마한 다음, 고-밀도 펄프를 위해 정확히 2.5%의 건조 함량으로 물에 의해 조정하였다. 200부의 상기 고-밀도 펄프를 5부의 제조예 A1의 염료의 0.25% 수용액과 혼합하고, 약 5분 동안 교반하고, 2%의 수지 사이즈 및 4%의 명반(건조 스톡 기준)과 혼합하고, 균질해 질때까지 수 분 동안 다시 교반하였다. 상기 물질을 500부의 물에 의해 700부(부피)로 희석하고, 공지된 방식으 로 사용하여 시이트-형성기 상에서 배수에 의해 페이퍼의 시이트를 제조하였다. 이러한 페이퍼 시이트는 강한 갈색 색상을 나타내었다.

염색 처리예 H

잉크젯 프린트용 잉크 조성물을 6부의 제조예 A1의 염료, 20부의 글리세롤, 및 74부의 물로 구성하였다. 이어서, 잉크를 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 저장소내로 옮기고 이를 사용하여 단일-색상을 띈 시험 프린트물을 확인된 시이트형 물질상에 생성함으로써, 상기 잉크 조성물을 사용하여 페이퍼, 페이퍼로된 기재, 직물 섬유 물질 및 플라스틱 필름/시이트를 프린팅하였다.

염색 처리예 I

노르웨이 가문비나무(Norway spruce)로 이루어진 지붕 판(roof batten) 및 너도밤나무로 이루어진 지붕 판을 5cm 길이로 톱질하고, 가문비나무 지붕 판 1조각 및 너도밤나무 지붕 판 1조각을 제조예 A1에 따른 염료 용액의 희석된 용액(10중량부의 물 및 제조예 A1에 따른 1중량부의 염료 용액)에 침지시켰다. 건조시 갈색을 띈 지붕 판 조각이 수득되었다.

Claims

(i) 하기 화학식 I의 1종 이상의 양이온화성 염료,

(ii) 유기 산 및/또는 무기 산, 및

(iii) 물

을 포함하되, (iv) 용액에 존재하는 염료를 기준으로 등몰량 이하의 클로라이드 이온 분율을 갖는, 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액:

화학식 I

상기 식에서,

B₁ 및 B₂는 독립적으로 -OH 및 NH₂이고,

D₃은 H 또는 하기 화학식 a의 라디칼이고:

화학식 a

R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 H 또는 -SO₃H이고,

M_a 및 M_b는 독립적으로 M₁ 내지 M₁₀의 의미를 갖고,

M₁은 H이고,

M₂는 -(CH₂)₃N(CH₃)₂이고,

M₃은 -(CH₂)₂N(CH₂CH₃)₂이고,

M₄는
이고,

M₅는
이고,

M₆은
이고,

M₇은
이고,

M₈은
이고,

M₉는
이고,

M₁₀은 -(CH₂)₂NH₂이고,

R_a 및 R_b는 독립적으로 R₁ 내지 R₅의 의미를 갖고,

R₁은 H이고,

R₂는
이고,

R₃은
이고,

R₄는 CN이고,

R₅는
이되, 이때

A^-는 유기 산의 음이온 및/또는 무기 산의 음이온인 비-착색된 음이온이다.
제 1 항에 있어서,

3 ± 1 pH 단위의 pH를 갖는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

수용액이 하기 화학식 II의 염료 및/또는 하기 화학식 III의 염료를 추가로 포함하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액:

화학식 II

[상기 식에서,

A는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-이고,

B는 다가 기 또는 원자이고,

n' 및 n"은 자연수이고, n' 및 n"의 총 합은 2 이상이고,

m은 0 이상의 자연수이고,

CC는 하기 화학식 c1 또는 c2의 기이고:

화학식 c1

화학식 c2

R₁₀은 각각 독립적으로 H, C_1-4-알킬, C_5-6-사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고,

R₁₀'은 각각 독립적으로 H, -OH 또는 C_1-4-알킬이고,

T₁은 각각 독립적으로 H, -CN, -COOR₁₅, CONR₁₆R₁₇, SO₂NR₁₆R₁₇,
,
또는
이고,

G는 H, -R₁₁NHR₁₂ 또는 -R₁₁NR₁₃R₁₄이고,

R₁₁은 C_1-6-알킬렌 또는 C_2-6-알케닐렌이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 독립적으로 H; 치환되지 않은 C_1-6-알킬; OH, CN 또는 할로겐으로 치환된 C_2-6-알킬; 페닐-C_1-3-알킬(이때, 페닐 라디칼은 염소, C_1-4-알킬 및 C_1-4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 선택적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환됨); 치환되지 않은 C_5-6-사이클로알킬; 또는 C_1-4-알킬 기에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 C_5-6-사이클로알킬이고,

R₁₄는 R₁₂ 및 R₁₃의 의미를 갖거나, 수소 원자이고,

R₁₅는 C_1-6-알킬 라디칼 또는 페닐-C_1-3-알킬 라디칼이고,

R₁₆ 및 R₁₇은 독립적으로 H 또는 C_1-4-알킬 라디칼이고,

R₁₈은 각 경우 독립적으로 H, C_1-4-알킬 라디칼, -NR₁₆R₁₇-(CH₂)_2-4-NR₁₆R₁₇ 또는 -CONR₁₆R₁₇이고,

R₁₉는 C_1-4-알킬 라디칼 또는 하이드록시-C_1-4-알킬 라디칼이고,

R₂₀은 -S- 또는 -O-이고,

R₂₁은 수소 원자 또는 C_1-4-알킬 라디칼이고,

An^-은 비-착색된 음이온이되, 단

(i) n', n" 및 m의 총 합은 B의 원자가 수보다 작고,

(ii) n' 및 n"의 총 합이 2인 경우, m은 1이고,

(iii) n' 및 n"의 총 합이 3이고 A가 NH인 경우, m은 1이다],

화학식 III

[상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, 2급-C₄H₉이고,

Rⁿ은 -C₂H₄-, -C₃H₆-, -CH(CH₃)CH₂- 또는 -C₄H₆-이고,

Y는 수소 또는 나이트로이고,

q는 1 또는 2이다].
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

40중량% 이하의 염료, 0.5 내지 25중량%의 유기 산, 및 총 100중량%가 되도록 하는 양의 물을 함유하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액.
반투과성 막을 사용하고 압력을 적용함으로써, 화학식 I의 1종 이상의 조질 양이온성 염료의 수용액 또는 현탁액을 막 여과하여, 클로라이드 이온 분율이 화학식 I의 염료에 대해 등몰량 이하가 될 때까지 염, 분자량이 500 미만인 합성 부산물, 및 일부 물을 제거하는 제 1 항에 따른 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

투과물의 염료 농도가 20% 초과로 변하지 않도록 투과물을 물 또는 완충 용액으로 연속적으로 또는 간헐적으로 대체하거나 보충하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

반투과성 막을 사용하고 압력을 적용함으로써, 화학식 I의 1종 이상의 조질 양이온성 염료의 수용액 또는 현탁액을 막 여과하는 단계를 5.5 내지 6.5의 pH, 바람직하게는 5.9 내지 6.1의 pH에서, 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 35℃의 온도하에 수행하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

추가의 단계에서 염료 용액을 산에 의해 3 ± 1 pH 단위의 pH로 조정하는 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 제조 방법.
제 5 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염 료 수용액.
셀룰로즈성 물질, 특히 페이퍼 및/또는 보드 및/또는 카드를 염색하고/하거나 프린팅하고/하거나, 목재를 염색하거나 채색하기 위한, 제 1 항에 따른 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 용도.
비-충돌 프린팅, 특히 잉크젯 프린팅을 위한 잉크 및 제형을 생성하기 위한, 제 1 항에 따른 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액의 용도.
제 1 항에 따른 농축된 저장-안정성, 색상-안정성 액체 염료 수용액으로 염색되거나 프린팅된 기재.