KR101083559B1 - 농축 염료 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 5중량% 내지 30중량%의 하기 화학식 Ⅰ의 염료, (b) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민 및 (c) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰의 트라이알칸올아민을 포함하는 농축 저장안정성 염료 수용액에 관한 것이다:
화학식 Ⅰ
Figure 112006065440313-pct00005
상기 식에서,
K는 아세토아세트아닐라이드, 피리돈, 피라졸론 또는 피리미딘 계열의 결합 성분이다.

Description

농축 염료 용액{CONCENTRATED DYE SOLUTIONS}
본 발명은 농축 저장안정성 염료 수용액, 특히 벤조싸이아졸 염료 유도체를 포함하는 농축 저장안정성 염료 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 특히 카드 및 보드를 포함하는 종이를 염색하고 인쇄하기 위한, 필요에 따라 물로 희석한 후의 본 발명의 농축 염료 용액의 용도에 관한 것이다.
염료 용액은 운송하는 동안 또는 저장시에 침전되지 않도록 하는 최적의 안정성을 가져야 한다. 전형적으로, 0℃ 내지 5℃뿐만 아니라 약 50℃에서 장기간 동안 안정하여야 한다. 유사하게, 결빙된 용액은 해빙된 후에 안정하여야 하고, 펌핑하는 동안에 어떠한 안정성 문제도 존재하지 않아야 한다. 침전물을 함유하는 용액은 펌핑 또는 칭량 시스템의 중단을 야기할 수 있고, 허용되지 않는 기계 고장 및 비용이 드는 청소 및 유지를 야기할 수 있다.
농축 염료 수용액은 공지되어 있다. 유럽 특허 제 EP 0369940 A2 호는 7중량% 내지 30중량%의 벤조싸이아졸 염료 유도체를 10중량% 내지 25중량%의 유기 가용화제 및 염료 1몰당 1몰 내지 5몰의 특정 아민과 함께 포함하는 염료 수용액을 개시하고 있다. 국제 특허 공개 제 WO 03064539 A1 호는 5중량% 내지 30중량%의 벤조싸이아졸 유도체에 기초한 염료를 0.05% 내지 5%의 하나 이상의 부가적인 방향족 이종환(예를 들어, 부가적인 벤조싸이아졸 유도체) 및 염료 1몰당 1몰 내지 5몰의 염기 또는 염기의 혼합물과 함께 포함하는 염료 수용액을 개시하고 있다. 안정한 염료 용액을 제조하기 위하여, 둘 다의 경우에서 유리 염료 산을 단리하고 물, 표준화제 및 가용화제의 혼합물과 함께 교반한다.
공지된 염료 수용액의 하나의 문제점은 가용화제가 다량 첨가된다는 것인데, 이로써 염색 공장 및 제지 공장의 폐기물에서 탄소 함량 수준이 높아진다. 이는 높은 총 유기 탄소(total organic carbon; TOC) 및 화학적 산소 요구량(chemical oxygen demand; COD)을 갖는 폐기물을 야기하고, 따라서 높은 수-처리 비용을 야기한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 염료가 유리 산으로서 단리될 필요가 없고, 부가적인 가용화 방향족 이종환이 없고, 부가적인 가용화제에 의한 것을 거의 포함하지 않는 농축 저장안정성 염료 수용액을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 임의의 트라이알칸올아민과 함께 표준화제로서 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 포함하는 농축 염료 수용액은, 심지어 염료가 유리 산으로서 단리되지 않고 가용화를 위해 어떠한 부가적인 방향족 이종환도 첨가되지 않고 표준화제가 종래 기술보다 명확히 낮은 농도로 존재하는 경우에도, 저장시에 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 (a) 5중량% 내지 30중량%의 하기 화학식 Ⅰ의 염료, (b) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민, 및 (c) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰의 트라이알칸올아민을 포함하는 농축 저장안정성 염료 수용액을 제공한다:
Figure 112006065440313-pct00001
상기 식에서,
K는 아세토아세트아닐라이드, 피리돈, 피라졸론 또는 피리미딘 계열의 결합(coupling) 성분이다.
본 발명의 농축 저장안정성 염료 수용액은 상기 성분 (a), (b) 및 (c)와 선택적으로 살생물제 이외의 어떠한 추가의 첨가제도 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 염료 용액은 화학식 Ⅰ의 염료 5중량% 내지 25중량%를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 염료 용액은 화학식 Ⅰ의 염료 7중량% 내지 20중량%를 포함한다.
바람직한 아미노알콕시 알콜은 화학식 NR'R''R'''의 아민이고, 이때 R', R'' 및 R'''는 동일하거나 독립적으로 H, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실- 또는 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH(이때, n은 2, 3 또는 4이고; m은 1 내지 20의 정수이다) 이되, R', R'' 및 R'''중 하나 이상은 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH이다. 바람직하게는, R', R'' 및 R'''는 동일하거나 독립적으로 H 또는 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH(이때, n은 2, 3 또는 4이고; m은 1 내지 20의 정수이다)이되, R', R'' 및 R'''중 하나 이상은 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH이다. 바람직하게는, n은 2이고, m은 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 m은 1이다.
바람직한 모노알칸올아민은 화학식 NR'R''R'''의 아민이고, 이때 R'는 하이드록시에틸-, 하이드록시프로필-, 하이드록시부틸-, 하이드록시펜틸- 또는 하이드록시헥실-이고, R'' 및 R'''는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 또는 헥실-이거나, 또는 R'' 및 R'''는 함께 O 및 N으로부터 선택된 이종원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
특히 바람직한 아미노알콕시 알콜/모노알칸올아민은 3-다이메틸아미노-1-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진이다. 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 특히 바람직하다.
바람직한 염기/트라이알칸올아민은 C2-4-알칸올 라디칼을 포함하는 트라이알칸올아민이다. 트라이에탄올아민이 특히 바람직하다.
염료 분자(화학식 Ⅰ)내의 설포 기는 탈양성자화되거나 -SO3M 염으로서 존재할 수 있고, 이는 용액에서 대부분 해리된다. 원칙적으로 모든 무색 양이온은 M 양이온으로서 사용될 수 있다. 상기 M 양이온의 예는 암모늄 양이온 또는 치환된 암모늄 양이온, 예컨대 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라메틸암모늄, 트라이에틸암모늄 및 모노-, 다이- 및 트라이에탄올암모늄이다. 치환된 암모늄 양이온이 바람직하고, 트라이에탄올암모늄이 가장 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 저장안정성 용액은 리튬 이온이 없고 다른 알칼리 금속 양이온, 예컨대 나트륨 및 칼륨 이온이 소량 있다. 더욱 구체적으로는,상기 용액은 나트륨 이온이 0.05% 미만, 바람직하게는 0.03% 미만의 농도로 소량 있다.
바람직하게는, K는 하기 화학식 Ⅱ의 결합 성분이다:
Figure 112006065440313-pct00002
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 독립적으로 =O, =NH 또는 =N-C1-4-알킬이고;
Y3은 =O, =S, =NR 또는 =N-CN이고, 이때 R은 H 또는 C1-4-알킬이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환되지 않은 알킬, 치환되지 않은 페닐, 치환된 알킬 또는 치환된 페닐이다.
상기 화학식 Ⅱ는 결합 성분 K에 대한 단지 하나의 호변이성질체 형태를 나타내는 것으로서 도시되지만, 다른 호변이성질체 형태 또한 상기 화학식에 의해서 포함되는 것으로 인식되어야 한다.
R1 및/또는 R2가 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기를 나타내는 경우에, 예를 들어 -OH, C1-4-알콕시 또는 C1-4-하이드록시알콕시에 의해 단일 또는 다중 치환될 수 있는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-, 2급- 또는 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸 또는 헥실 또는 사이클로헥실 라디칼을 의미하는 것으로서 이해된다.
적합한 치환된 알킬 라디칼의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시펜틸 및 2-하이드록시에톡시펜틸이다.
R1 및/또는 R2가 선택적으로 치환된 페닐을 나타내는 경우에, 치환되지 않은 페닐 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환된 페닐을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
상기 라디칼은, 예를 들어 C1-4-알킬(본원에서 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 또는 n-, 2급- 또는 3급-부틸을 의미하는 것으로 이해되어야 함), C1-4-알콕시(본원에서 일반적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 또는 n-, 2급- 또는 3급-부톡시를 의미하는 것으로 이해되어야 함), 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 또는 나이트로를 포함한다.
바람직하게는, 페닐의 의미를 갖는 R1 및/또는 R2는 치환되지 않은 페닐 또는 1개 내지 3개의 C1-4-알킬, 염소 또는 메톡시 기에 의해 치환된 페닐이고, 특히 치환되지 않은 페닐을 의미하는 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 바람직하게는 수소 또는 C1-4-알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
Y1 및/또는 Y2는 각각 바람직하게는 작용기 =O 또는 =NH이고, 이러한 경우에 Y1 및 Y2가 동일한 것이 또한 바람직하다. Y1 및 Y2가 동일하고, 각각 =O인 것이 특히 바람직하다.
Y3은 바람직하게는 =O, =S, =NH 또는 =N-CN이고, 더욱 바람직하게는 =O 및 =N-CN이다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 염료 용액은 R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이고, Y1 및 Y2가 독립적으로 =O 또는 =NH이고, Y3이 =O, =S, =NH 또는 =N-CN인 화학식 Ⅰ의 아조 염료를 포함한다. 결합 성분 K로서 바르비투르산 및 2-사이안이미노-4,6-다이하이드록시피리미딘의 사용이 더욱 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 염료는 공지되어 있거나, 또는 공지된 방식으로 수득된다.
본 발명의 염료 수용액은 2-(2-다이에틸아미노에톡시)에탄올, N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 3-다이메틸아미노-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.9몰 이하로 포함한다. 바람직하게는, 염료 용액은, 2-(2-다이에틸아미노에톡시)에탄올, N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 3-다이메틸아미노-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 염료 1몰당 0.2몰 내지 0.9몰, 바람직하게는 0.3몰 내지 0.9몰로 포함한다. 상기 아민중에서, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진이 특히 바람직하고, 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 염료 수용액은 바람직하게는 (a) 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 20중량%의 화학식 Ⅰ의 염료, (b) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰, 바람직하게는 0.3몰 내지 0.9몰의 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올 또는 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진, 및 (c) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 2.6몰의 트라이알칸올아민을 포함한다.
이들중에서 (a) 7중량% 내지 20중량%의 화학식 Ⅰ의 염료, (b) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.4몰 내지 0.9몰의 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올 또는 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 및 (c) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.8몰 내지 2.5몰의 트라이알칸올아민을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 염료 용액은 상기 수용성 유기 염기 외에 살생물제를 포함할 수 있다.
임의의 살생물제가 적합하다. FDA 승인을 받은 살생물제를 사용하는 것이 바람직하다. 그램-양성 또는 그램-음성 박테리아, 효모균 또는 진균의 성장을 억제할 수 있는 임의의 살생물제가 본 발명의 용액에 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는, 예를 들어 3-싸이아졸론 유도체, 예를 들어 알킬화되고/되거나 염소화된 3-싸이아졸론 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 살생물제는 (즉시-제조된 조성물당) 0.15중량% 이하의 양으로 첨가된다.
본 발명의 농축 염료 수용액은 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 결합 성분 HK상에 결합시키는 동안에 유기 염기(특히 트라이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민의 용액)를 첨가하고, 반응이 종결된 후에 상기 정의된 양의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 염료 용액에 첨가함으로써 제조되는 것이 일반적이다.
택일적으로, 본 발명의 농축 염료 수용액은 유기 염기(특히 트라이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민의 용액)를 결합 성분 HK에 첨가하고, 이어서 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 첨가하고, 반응이 종결된 후에 상기 정의된 양의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 염료 용액에 첨가함으로써 제조되는 것이 일반적이다.
필요에 따라, 염료 용액은 후속적으로 여과되고 규격(on-spec) 농도로 조정된다. 수득된 농축 염료 수용액은 특히 저장시의 양호한 안정성에 있어서 탁월하다.
택일적으로, 본 발명의 염료 용액은 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 전통적으로 다이아조화하고 단리 없이 결합 반응에서 사용함으로써 제조될 수 있다. 결합하는 동안의 중화는 유기 또는 유기 염기에 의해 수행된다. 이어서, 형성된 염은 트라이알칸올암모늄 염 또는 트라이알칸올암모늄 염의 용액을 첨가하여 고온에서(실온 초과, 즉 20℃ 초과, 특히 25℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃의 온도에서) 한외여과함으로써 제거된다. 이어서, 트라이알칸올아민 및 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민의 상기 정의된 비율을 맞춘다. 이렇게 수득된 농축 염료 수용액은 특히 저장시의 양호한 안정성에 있어서 유사하게 탁월하다.
다이아조화 및 결합은 전통적인 방식으로 수행된다. 이를 위하여, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 0℃ 내지 20℃의 온도 및 0 내지 5의 pH, 바람직하게는 0 내지 4의 pH에서, 염산에 의해 산성이 된 수용액중 아질산 나트륨을 사용하여 다이아조화한다. 결합 성분과 결합하기 위하여, 반응 용액 또는 현탁액을 유기 또는 무기 염기, 바람직하게는 트라이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민의 용액, 바람직하게는 트라이에탄올아민을 사용하여 3 내지 7의 pH, 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 pH로 조정하고, 결합 반응중의 온도를 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 55℃로 유지한다.
본 발명에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액의 바람직한 제조 방법은 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 결합 성분 HK상에 결합하는 동안에 생성되는 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰의 트라이알칸올아민을 첨가하고, 반응이 종결된 후에 생성되는 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 염료 용액에 첨가하는 것이다.
본 발명에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액의 추가의 바람직한 제조 방법은 생성되는 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰의 트라이알칸올아민을 결합 성분 HK와 혼합하고, 반응이 종결된 후에 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 첨가하고, 생성되는 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9 몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 염료 용액에 첨가하는 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액의 제조 방법은 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 단리 없이 결합 반응에 사용하고, 결합하는 동안에 유기 또는 무기 염기를 사용하여 중화를 수행하고, 이어서 형성된 염을 트라이알칸올암모늄 염 또는 이의 용액을 첨가하면서 한외여과함으로써 제거하고, 이어서 상기 정의된 양의 아민을 염료 용액에 첨가하는 것이다.
본 발명의 농축 염료 용액은, 특히 가죽을 염색하기 위하여, 그리고 코팅 또는 침지에 의한, 예를 들어 펄프에서 염색가능한 카드 및 보드를 포함하는 종이의 염색 및 인쇄를 위하여, 필요에 따라 물로 희석된 후에 사용된다. 게다가, 이러한 종류의 액체 제형은 또한 직물, 특히 셀룰로스에 대한 연속식 또는 회분식 염색 방법을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 농축 염료 용액은 종이 또는 직물과 같은 기재의 비접촉식 인쇄를 위한 잉크젯 잉크 또는 다른 잉크 및 제형을 제조하기 위한 주성분으로서 사용될 수 있다. 심지어 추가의 개질 없이, 본 발명의 제형은 종이 또는 직물과 같은 기재의 비접촉식 인쇄를 위해 직접 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 단단한 목재, 목재 단편, 칩보드 또는 목섬유판의 착색용 목재 착색제를 제조하기 위한 음이온성 염료의 염료 제형의 용도를 제공한다. 빔, 보드, 또는 가구 또는 건물 부품과 같은 마무리 처리된 물체의 형태인 목재를 착색하는 것이 본 발명에 따른 목재 착색제의 바람직한 용도이다. 본 발명에 따른 액체 제형의 적용은 목재 표면의 전체 또는 부분상에서 수행될 수 있다(목재 또는 합 판의 색 결함을 보충하기 위함). 본 발명에 따른 액체 제형은 수성 착색제(주용매 물), 용매성 착색제(약 30% 내지 95%의 유기 용매) 또는 화학 착색제(일반적으로 물로 희석됨)에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부는 중량 부이고, %는 중량%이다.
실시예 1
2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산 160g을 물 1500g 및 30% 가성 소다 75g으로부터 제조된 묽은 수산화 나트륨 수용액에 용해시키고, 아질산 나트륨 36.3g과 혼합하였다. 상기 용액을 칭량하여 얼음 125g 및 30% 염산 172.5g의 혼합물에 넣고 다이아조화하였다. 생성되는 현탁액을 여과하고, 압착케이크를 묽은 염산으로 세척하였다.
이어서, 바르비투르산 62.8g 및 다이아조 압착케이크를 탈이온수 875g에 도입하고 교반하였다. 트라이에탄올아민 82g을 적가하여 현탁액의 pH를 5 내지 6으로 조정하고, 결합하는 동안 이를 유지하였다.
결합하는 동안, 내부 온도는 20℃ 내지 35℃이었다. 반응이 종결된 후에 염료 용액을 2-(2-아미노에톡시)에탄올 33.3g(0.32몰) 및 프록셀 GXL(프록셀(Proxel)은 제네카 아게 프로덕츠 인코포레이티드(Zeneca AG Products, Inc.)의 상표명이고, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온(CAS No.: 2634-33-5)을 포함함) 2.5g과 혼합하고, 탈이온수로 1662.5g까지 희석하였다. 이렇게 수득된 용액의 시료는 심지어 0℃에서 2주간 저장하고 해빙된 후에도 분리되거나 줄이 생기지 않고 안정하였다. 유사하게도, 50℃에서 2주간 저장되고 실온으로 냉각된 시료는 분리되거나 줄이 생기지 않음이 관찰되었다.
실시예 2
바르비투르산 62.8g을 물 875g 및 트라이에탄올아민 82g에 용해시키고, 이어서 실시예 1의 다이아조 압착케이크를 동시에 소량 첨가함으로써 실시예 1과 유사한 품질의 염료 용액을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1을 반복하여 데하이드로싸이오톨루이딘 모노설폰산(2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산) 32g을 다이아조화하고, 다이아조화 생성물을 단리하였다. 실온에서 2-사이안이미노-4,6-다이하이드록시피리미딘 15.5g을 물 25g 및 트라이에탄올아민 34.7g에 현탁/용해시켰다. 이어서, 다이아조 압착케이크를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 물 150g으로 희석하였다. 결합이 종결된 후에 염료 용액을 맑게하고, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 8.4g(0.08몰) 및 프록셀(상표명) GXL 0.7g과 혼합하고, 탈이온수로 465g이 되게 희석하였다.
실시예 4
바르비투르산상의 결합을 포함하여 실시예 1을 반복하였다. 반응이 종결된 후에 염료 용액을 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 33.3g(0.26몰) 및 프록셀 GXL(프록셀은 제네카 아게 프로덕츠 인코포레이티드의 상표명이고, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온(CAS No.: 2634-33-5)을 포함함) 2.5g과 혼합하고, 탈이온수로 1662.5g까지 희석하였다. 이렇게 수득된 용액의 시료는 심지어 0℃에서 2주간 저장하고 해빙된 후에도 분리되거나 줄이 생기지 않고 안정하였다. 유사하게도, 50℃에서 2주간 저장하고 실온으로 냉각된 시료는 분리되거나 줄이 생기지 않음이 관찰되었다.
실시예 5
실시예 4를 반복하되, N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 대신에 3-다이메틸아미노-1-프로판올 33.3g(0.32몰)을 사용하였다. 동일한 시험 조건하에, 생성되는 염료 용액은 상기한 바와 동일한 양호한 안정성을 나타내었다.
실시예 6
실시예 4를 반복하되, N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 대신에 2-(2-다이에틸아미노에톡시)에탄올 33.3g(0.21몰)을 사용한 결과도, 상기한 바와 유사한 안정성을 갖는 염료 용액을 생성하였다.
실시예 7
2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산의 다이아조화를 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 추가의 반응을 위해서, 다이아조 현탁액을 바르비투르산 62.8g과 혼합하고, 30% 가성 소다를 사용하여 pH 3.5로 조정하였다. 결합 반응 동안 상기 pH를 유지하였다.
이어서, 염료 현탁액을 50℃까지 가열하고, 트라이에탄올아민을 칭량하여 첨가함으로써 pH 6으로 조정하였다. DL5 막(권형 모듈(wound module), 막 면적 0.55m2)이 장치된 실험실용 한외여과 레인지를 먼저 12바 및 46℃ 내지 48℃에서 작동하여 500g만큼 농축하고, 이어서 투과물(permeate)의 전도성이 1mS/cm 미만이고 보유물(retentate)내의 알칼리 금속 이온의 수준이 300ppm 미만이 될 때까지 정용여과(diafiltration) 방식으로 농축하였다. 정용여과하는 동안에 필요에 따라, 트라이에탄올아민 41.6g, 물 73.6g 및 30% 염산 32.1g으로부터 제조된 염산 트라이에탄올암모늄 용액을 첨가하였다. 이어서, 보유물을 추가로 400g만큼 농축하고, 염료 및 아미노 알콜의 수준을 체크하고, 실시예 1에서 정의된 비율로 조정하였다. 이를 위하여, 먼저 트라이에탄올아민을 보충하고, 이어서 2-(2-아미노에톡시)에탄올 33.3g 및 프록셀(상표명) GXL 2.5g을 첨가하였다. 염료 용액을 탈이온수로 1662.5g까지 희석하였다. 동일한 시험 조건하에(동시에 수행됨), 동일한 양호한 안정성이 관찰되었다.
실시예 8
2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산 160g을 50℃에서 뜨거운 물 1500g에 현탁시키고, 트라이에탄올아민 107.6g으로 용해시켰다. 이어서, 실시예 1과 유사하게 다이아조화를 수행하였다. 추가의 반응을 위하여, 다이아조화된 현탁액을 바르비투르산 62.8g과 혼합하고, 트라이에탄올아민으로 pH 5.5로 조정하였다. 결합 반응 동안 상기 pH를 유지하는데, 이를 위해 총 134.1g의 트라이에탄올아민을 소비하였다.
DL5 막을 장치한 실험실용 한외여과 레인지(권형 모듈, 막 면적 0.55m2)를 먼저 20바 및 46℃ 내지 48℃에서 작동하여 500g만큼 농축하고, 이어서 투과물의 전도성이 1mS/cm 미만이고 보유물내의 알칼리 금속 이온의 수준이 300ppm 미만이 될 때까지 정용여과 방식으로 농축하였다. 정용여과하는 동안에 필요에 따라, 트라이에탄올아민 131g, 물 208g 및 30% 염산 90g으로부터 제조된 염산 트라이에탄올암모늄의 용액을 첨가하였다. 이어서, 보유물을 추가로 700g만큼 농축하고, 염료 및 아미노 알콜의 수준을 체크하고, 실시예 1에 정의된 비율로 조정하였다. 이를 위하여, 먼저 트라이에탄올아민을 보충하고, 이어서 2-(2-아미노에톡시)에탄올 33.3g 및 프록셀(상표명) GXL 2.5g을 첨가하였다. 염료 용액을 탈이온수로 1662.5g까지 희석하였다. 동일한 시험 조건하에(동시에 수행됨), 동일한 양호한 안정성이 관찰되었다.
비교예 A
실시예 4의 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 대신에 3-다이에틸아미노-1-프로필아민 53.4g(0.41몰)(염료 1몰당 0.9몰의 아민)을 사용한 결과, 염료가 침전되었다. 이러한 페이스트는 심지어 가열에 의해서도 다시 용해될 수 없었다.
비교예 B
실시예 4의 N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진 대신에 다이에탄올아민 43.1g(0.41몰)을 사용한 결과, 50℃에서 저장하고 실온으로 냉각한 후에 침전물을 형성하는 불안정한 용액이 생성되었다.
그러나, 실시예 1 내지 8을 살생물제의 첨가 없이, 즉 프록셀(상표명) GXL을 첨가하지 않고 반복하였다. 동일한 조건하에(동시에 수행됨), 동일한 양호한 안정성이 관찰되었다.
염색예 A
화학적으로 표백된 소나무 설파이트 셀룰로스 70부 및 화학적으로 표백된 박달나무 설파이트 셀룰로스 30부를 두들겨 펴서(beaten) 홀랜더(hollander)내의 물 2000부에 넣었다. 여기에 실시예 1의 액체 염료 제형 1.5부를 첨가하였다. 20분 동안 혼합한 후에 이로부터 종이를 제조하였다. 이러한 방식으로 수득된 흡수지는 황색이었다.
염색예 B
실시예 1의 액체 염료 제형 1.5부를 홀랜더내의 물 2000부와 두들겨 펴진 화학적으로 표백된 설파이트 셀룰로스 100부에 첨가하였다. 15분에 걸친 혼합 후에, 수지 사이즈(size) 및 황산 알루미늄을 사용하여 통상적인 사이징(sizing)을 수행하였다. 상기 물질로부터 제조된 종이는 각각의 경우에 황색 색상을 나타내었다.
염색예 C
사이징되지 않은 종이의 흡수성 망상조직(web)을 물 95부 및 실시예 1의 본 발명의 염료 용액 5부로 이루어진 염료 수용액을 사용하여 40℃ 내지 50℃에서 수동인쇄기로 찍어내었다.
과량의 염료 용액을 2개의 롤로 짜내었다. 종이의 무수 망상조직은 각각의 경우에 황색이었다.
염색예 D
폐지(목재계) 15kg, 표백된 연마된 목재 25kg 및 표백되지 않은 설파이트 셀룰로스 10kg을 물과 함께 혼합하였고, 이를 두들겨 펴서 3% 수성 현탁액을 수득하였다. 상기 현탁액을 희석하여 2% 수성 현탁액을 수득하였다. 계속 교반하면서, 5% 고령토(Kaolin: 중국 점토; 현탁액의 무수 섬유질 함량을 기준으로 함) 및 실시예 1의 5% 희석 염료 제형 1.25kg을 첨가하였다. 20분 후에, 수지-접착제 분산액 1%(무수 섬유질 함량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 명반을 첨가하여 균질한 현탁액이 pH 5가 되게 하고, 바로 종이 현탁액을 제지기로 전달하였다. 이러한 과정에 따라서, 황색 종이를 제조하였다.
실시예 2 내지 8의 염료 제형을 염색예 A 내지 D와 유사하게 염색하는데 사용할 수 있다.
염색예 E
실시예 1의 염료 제형 2.5부를 60℃에서 탈염수 100부에 용해시키고, 이어서 차가운 탈염수 900부로 희석하였다. 이어서, 면 트리코(표백됨) 100부를 욕에 도입하였다. 5분 후에, 하소된 황산 나트륨 10부를 첨가하였다. 35분 동안, 염욕의 온도를 연속적으로 95℃까지 상승시켰다. 이러한 온도를 60분 동안 유지하고, 이어서 염욕을 30분에 걸쳐 70℃까지 냉각하였다. 이어서, 염색물을 염료액으로부터 제거하고, 물로 세정하고, 건조하였다. 수득된 염색물은 황색이었다.
실시예 2 내지 8의 염료 제형을 유사한 방식으로 면을 염색하는데 사용할 수 있다.
염색예 F
염색예 E의 방식과 유사하게 실시예 1의 염료를 사용하여 약 1/1 표준 깊이로 염색된 면 트리코 100부를 중간에 건조하지 않고 25℃에서 수돗물 1000부에서 염화 나트륨 5부 및 다이사이안다이아마이드와의 다이에틸렌트라이아민의 반응으로부터 수득된 후처리제 4부와 혼합하였다. 염욕의 pH 값을 6.5 내지 7로 맞추었다. 욕을 20분에 걸쳐 40℃까지 가열하고, 이 온도를 추가로 20분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 물질을 차가운 수돗물로 세정하였다. 상기 방식으로 후처리된 황색 면은 개선된 세척 견뢰도를 가졌다.
염색을 실시예 2 내지 8의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
염색예 G
크러스팅된 크롬 그레인 가죽(crusted chrome grain leather)을 50℃에서 물 800부, 암모니아 2부 및 습윤제 0.3부중에서 90분 동안 전처리하였다. 물 400부, 암모니아 2부(25% 수용액), 설폰화된 어유에 기초한 음이온성 지방 액체 2부 및 침투 보조제 1부로 이루어진 다른 부유물에서, 상기 가죽을 50℃에서 15분 동안 드러밍(drumming)하였다. 동일한 온도에서, 실시예 1에 따라 제조된 염료 제형 6부를 첨가하고, 가죽을 추가로 60분 동안 처리하였다. 물 60부로 희석된 폼산 3부를 첨가한 후에, 가죽을 추가로 20분 동안 처리하였다. 이어지는 마무리 처리, 세척 및 건조에 전통적인 과정을 사용하였다. 수득된 가죽은 동등한 황색 색상이었다.
추가로 저-친화성, 식물-리태닝(retanning)된 가죽을 공지된 방법에 따라 마찬가지로 염색할 수 있다.
염색을 실시예 2 내지 8의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
염색예 H
침엽수 목재(유럽 전나무)의 각목 및 활엽수 목재(너도밤나무)의 각목을 각각 약 5cm의 조각으로 자르고, 실시예 1에 따른 희석된(물 10부 및 실시예 1에 따른 염료 용액 1부) 염료 용액에 수분간 담그고, 10시간 동안 건조한 후에 밝은 황색을 띤 각목 조각을 수득하였다.
염색을 실시예 2 내지 8의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 수행할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 5중량% 내지 30중량%의 하기 화학식 Ⅰ의 염료;
    (b) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민; 및
    (c) 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0몰 내지 3몰의 트라이알칸올아민
    을 포함하는 농축 저장안정성 염료 수용액:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112006065440313-pct00003
    상기 식에서,
    K는 아세토아세트아닐라이드, 피리돈, 피라졸론 또는 피리미딘 계열의 결합 성분이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    K가 하기 화학식 Ⅱ의 결합 성분인 농축 저장안정성 염료 수용액:
    화학식 Ⅱ
    Figure 112006065440313-pct00004
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 독립적으로 =O, =NH 또는 =N-C1-4-알킬이고;
    Y3은 =O, =S, =NR 또는 =N-CN이고, 이때 R은 H 또는 C1-4-알킬이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환되지 않은 알킬, 치환되지 않은 페닐, 치환된 알킬 또는 치환된 페닐이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아미노알콕시 알콜이 화학식 NR'R''R'''의 아민이고, 이때 R', R'' 및 R'''가 동일하거나 독립적으로 H, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실- 또는 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH(이때, n은 2, 3 또는 4이고; m은 1 내지 20의 정수이다)이되, R', R'' 및 R'''중 하나 이상이 -((CH2)nO)m-(CH2)nOH인 농축 저장안정성 염료 수용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    모노알칸올아민이 화학식 NR'R''R'''의 아민이고, 이때 R'가 하이드록시에틸-, 하이드록시프로필-, 하이드록시부틸-, 하이드록시펜틸- 또는 하이드록시헥실-이고, R'' 및 R'''가 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 또는 헥실-이거나, 또는 R'' 및 R'''가 함께 O 및 N으로부터 선택된 이종원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성하는 농축 저장안정성 염료 수용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    트라이알칸올아민이 C2-4-알칸올 라디칼을 포함하는 농축 저장안정성 염료 수용액.
  6. 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 결합 성분 HK상에 결합시키는 동안에 유기 염기를 첨가하고, 반응이 종결된 후에 염료 용액에 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 첨가하는, 제 1 항에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액의 제조 방법.
  7. 유기 염기를 결합 성분 HK에 첨가하고, 이어서 다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 첨가하고, 반응이 종결된 후에 염료 용액에 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 첨가하는, 제 1 항에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    다이아조화된 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조싸이아졸-7-설폰산을 단리시키지 않고 결합 반응에 사용하고, 결합하는 동안에 유기 또는 무기 염기에 의하여 중화를 수행하고, 이어서 형성된 염을 트라이알칸올암모늄 염 또는 이의 용액을 첨가하여 한외여과에 의하여 제거하고, 이어서 염료 용액에 화학식 Ⅰ의 염료 1몰당 0.1몰 내지 0.9몰의 아미노알콕시 알콜 또는 모노알칸올아민을 첨가하는, 농축 저장안정성 염료 수용액의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액을 사용하여 가죽 또는 셀룰로스계 물질을 염색하거나 인쇄하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액을 사용하여 비접촉식 인쇄용 잉크 또는 제형을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 따른 농축 저장안정성 염료 수용액으로 염색되거나 인쇄된 기재.
  12. 제 9 항에 있어서,
    셀룰로스계 물질이 종이, 목재 또는 판지인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    비접촉식 인쇄가 잉크젯 인쇄인 방법.
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