KR20070024538A - 농축 염료 용액 - Google Patents

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KR20070024538A
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Abstract

하나 이상의 양이온성 염료, 유기 산 및 물을 포함하는 농축 염료 수용액, 유기 기재를 염색하고/하거나 인쇄하기 위한 이의 용도 및 하기 화학식 I의 잉크젯 인쇄 잉크를 제조하기 위한 이의 용도:
화학식 I
Figure 112006086489948-PCT00060
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 -NH- 또는 -O-이고;
B는 다가의 기 또는 원자이고;
n' 및 n''는 자연수이되, n' 및 n''의 총계는 2 이상이고;
m은 하기 화학식 c1 또는 c2의 기이다:
화학식 c1
Figure 112006086489948-PCT00061
화학식 c2

Description

농축 염료 용액{CONCENTRATED DYE SOLUTION}
본 발명은 농축 저장 안정성 염료 수용액, 더욱 특별하게는 임의의 가용화제 함량이 없는 농축 저장 안정성 염료 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 필요에 따라 물로 희석한 후에, 특히 카드 및 보드를 포함하는 종이를 염색하고 인쇄하기 위한, 본 발명의 농축 염료 용액의 용도에 관한 것이다.
산업적인 염색 및 인쇄는 전형적으로 수성 매질에서 수행된다. 따라서, 미분 염료는 먼저 대부분 따듯하거나 뜨거운 물에 용해되어 인쇄 및 염색에 사용가능하게 되어야 한다.
상기 목적을 위해 개발된 계량 시스템은 염료의 계량된 첨가를 제어하기 위한 칭량 또는 부피적인 방법을 이용하고, 분말 및 과립 대신에 안정한 염료 용액을 필요로 한다.
상기 염료 용액은 용이하게 계량될 수 있고, 먼지가 끼지 않고, 비용이 드는 용해 조작을 필요로 하지 않는 이점을 가진다.
상기 용액은 최적의 안정성을 가져야 하고, 그리하여 운송 또는 저장하는 동 안에 침전되지 않아야 한다. 전형적으로, 상기 용액은 0 내지 5℃ 및 약 50℃에서 장기간 안정하여야 한다. 유사하게는, 동결된 용액은 주입 후에 안정하여야 하고, 펌핑하는 동안에 어떠한 안정성 문제도 존재해서는 안 된다. 침전물은 펌핑 또는 계량 시스템의 중단을 야기할 수 있고, 허용되지 않는 기계의 고장 및 비용이 드는 세척 및 보수 관리를 초래할 수 있다.
공지된 염료 수용액의 한 문제점은 대량으로 첨가된 가용화제이고, 이는 염색 공장 또는 종이 공장 폐수중의 높은 탄소 함량을 초래한다. 이것은 높은 총 유기 탄소량(TOC) 및 화학적 산소 요구량(COD)을 갖는 폐수를 초래하고, 그리하여 높은 수처리 비용을 야기한다. 따라서, 본 발명의 목적은 단리되거나 건조(높은 에너지 비용)될 필요가 없고 가용화제가 거의 없거나 전혀 없는 농축 염료 수용액을 제공하는 것이다.
농축 염료 수용액이 단리되지 않고 한외여과되어 농축되고 반응계 가용화제(예를 들어, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 다이메틸아세트아마이드)가 없는 경우에, 가용화제의 첨가가 없는 농축 염료 수용액이 안정하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 농축 염료 수용액은 하나 이상의 양이온성 염료, 유기 산 및 물을 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서 본 발명의 농축 염료 수용액은 하기 화학식 I의 염료, 유기 산 및 물을 포함한다:
Figure 112006086489948-PCT00001
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 -NH- 또는 -O-이고;
B는 다가의 기 또는 원자이고;
n' 및 n''는 자연수이되, n'와 n''의 총계는 2 이상이고;
m은 0 이상의 자연수이고;
CC는 하기 화학식 c1 또는 c2의 기이고:
Figure 112006086489948-PCT00002
Figure 112006086489948-PCT00003
각각의 R10은 독립적으로 H, C1-4알킬, C5-6사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고;
각각의 R10'는 독립적으로 H, -OH 또는 C1-4알킬이고;
각각의 T1은 독립적으로 H, -CN, -COOR15, CONR16R17, SO2NR16R17,
Figure 112006086489948-PCT00004
또는
Figure 112006086489948-PCT00005
이고;
G는 H, -R11NHR12 또는 -R11NR13R14이고;
R11은 C1-6알킬렌 또는 C2-6알켄일렌이고;
R12 및 R13은 독립적으로 H; 치환되지 않은 C1-6알킬; OH, CN 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-6알킬; 페닐 라디칼이 염소, C1-4알킬 및 C1-4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 선택적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐-C1-3알킬; 치환되지 않은 C5-6사이클로알킬; 또는 C1-4알킬 기에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 C5-6사이클로알킬이고;
R14는 R12 또는 R13과 같은 의미를 갖거나, 또는 수소 원자이고;
R15는 C1-6알킬 라디칼 또는 페닐-C1-3알킬 라디칼이고;
R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 C1-4알킬 라디칼이고;
R18은 각각 독립적으로 H, C1-4알킬 라디칼, -NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17 또는 -CONR16R17이고;
R19는 C1-4알킬 라디칼 또는 하이드록시-C1-4알킬 라디칼이고;
R20은 -S- 또는 -O-이고;
R21은 수소 원자 또는 C1-4알킬 라디칼이고;
An-는 착색되지 않은 음이온이되; 단
(i) n', n'' 및 m의 총계는 B의 원자가의 수 미만이고;
(ii) n' 및 n''의 총계가 2인 경우, m은 1 이상이고;
(iii) n' 및 n''의 총계가 3이고 A가 NH인 경우, m은 1 이상이다.
본 발명의 화학식 I의 염료의 저장 안정성 고농도 용액은 또한 화학식 I의 구조인 다수의 상이한 염료를 포함할 수 있다.
바람직한 화학식 I의 염료에서, T1은 화학식
Figure 112006086489948-PCT00006
의 치환체이다.
더욱 바람직한 염료에서, CC 기는 화학식
Figure 112006086489948-PCT00007
의 치환체이다.
바람직하게는, B는 B'C[(CH2)0-4]1-4이거나, 또는 기 [-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C, [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C, [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C 및 [-(CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[-(CH2)1-4]2중 하나이다. B가 탄소 원자인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는다:
Figure 112006086489948-PCT00008
상기 식에서,
CC는 화학식 c1 또는 c2의 치환체이고;
n''는 1, 2, 3 또는 4이되; 단
n''가 1인 경우에, B''는 C(CH2OH)3이고;
n''가 2인 경우에, B''는 C(CH2OH)2이고;
n''가 3인 경우에, B''는 C(CH2OH)이고;
n''가 4인 경우에, B''는 C, [-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C, [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C, [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C 또는 [-(CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[-(CH2)1-4]2이다.
화학식 Ia의 화합물은 CC가 화학식 c1 또는 c2의 치환체이고, n''는 1, 2, 3 또는 4이되, n''가 1인 경우에, B''는 C(CH2OH)3이고, n''가 2인 경우에, B''는 C(CH2OH)2이고, n''가 3인 경우에, B''는 C(CH2OH)이고, n''가 4인 경우에, B''는 C인 것이 매우 특별하다.
본 발명의 화학식 I의 염료의 저장 안정성 고농도 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 계산된 40중량% 이하의 화학식 I의 염료 함량을 갖는다. 바람직한 염료 용액은 5 내지 40중량%의 염료 함량, 또는 10 내지 35중량%의 염료 함량, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%의 염료 함량을 갖는 것이다.
본 발명의 화학식 I의 염료의 저장 안정성 고농도 용액중의 유기 산의 수준은 용액의 총 중량을 기준으로 계산된 0.5 내지 25중량%이다. 바람직한 염료 용액은 1 내지 15중량%의 첨가된 유기 산, 또는 2 내지 10중량%의 첨가된 유기 산, 가장 바람직하게는 3 내지 7중량%의 첨가된 유기 산을 포함한다.
바람직한 유기 산은 화학식 A(-COOH)n의 산으로서, 이때, A가 C1-12알칸일 또는 C1-12알켄일이되, 질소 원자 및/또는 산소 원자에 의해 각각 차단될 수 있고, 하이드록실 또는 NR'R''에 의해 각각 부가적으로 치환될 수 있되, R' 및 R''가 독립적으로 C1-6알칸일, C1-6알켄일, C1-6하이드록시알칸일, C1-6하이드록시알켄일, 또는 치환되지 않은 페닐 또는 하이드록실-, 설퍼-, C1-18알칸일- 또는 C1-18알켄일-치환된 페닐이고, n이 1, 2 또는 3의 자연수인 산이다. n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
폼산, 아세트산, 말론산, 프로피온산, 락트산, 타르타르산, 벤조산, 숙신산이 특히 바람직하다. 아세트산이 가장 바람직한 유기 산이다. 상기 산은 염료 용액의 pK 값 및 pH 값으로부터 기대되는 바와 같이 부분적으로 탈양성자화된(해리된) 상태로 존재할 것이다.
바람직한 착색되지 않은 음이온의 예는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 바이설페이트, 메토설페이트, 아미노설폰에이트, 퍼클로레이트, 벤젠설폰에이트, 옥살레이트, 말론에이트, 말리에이트, 아세테이트, 프로피온에이트, 락테이트, 숙신에이트, 타르트레이트, 말레이트, 메탄설폰에이트 및 벤조에이트이다. 또한, 예를 들어 아연 클로라이드 이중 염과 같은 착물 음이온, 붕산, 사이트르산, 글리콜산, 다이글리콜산 및 아디프산의 음이온, 또는 하나 이상의 시스 다이올 기를 갖는 폴리알콜과의 오르토붕산의 첨가 생성물이 바람직하다. 상기 음이온은 물론, 예를 들어 이온 교환 또는 통상적인 침전 반응에 의해 교환될 수도 있다. 상기 이온은 또한 정용여과 또는 한외여과에 의해 교환될 수 있다. 할라이드, 클로라이드 및 브로마이드는 특히 바람직한 음이온이고, 클로라이드가 가장 바람직하다.
원칙적으로, 첨가된 유기 산의 염이 또한 음이온 기능을 수행할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 음이온은 클로라이드이고, 첨가된 유기 산은 아세트산이다.
본 발명에 따른 바람직한 염료 용액은 40중량% 이하의 염료, 0.5 내지 25중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물, 특히 10 내지 35중량%의 염료, 1 내지 15중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어지고, 특히 바람직한 염료 용액은 15 내지 25중량%의 염료, 2 내지 10중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어진다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료 용액은 클로라이드로서 40중량% 이하의 염료, 0.5 내지 25중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물, 특히 클로 라이드로서 10 내지 35중량%의 염료, 1 내지 15중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어지고, 특히 바람직한 염료 용액은 클로라이드로서 15 내지 25중량%의 염료, 2 내지 10중량%의 유기 산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어진다.
본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 염료 용액은 클로라이드로서 40중량% 이하의 염료, 0.5 내지 25중량%의 아세트산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물, 특히 클로라이드로서 10 내지 35중량%의 염료, 1 내지 15중량%의 아세트산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어지고, 특히 바람직한 염료 용액은 클로라이드로서 15 내지 25중량%의 염료, 2 내지 10중량%의 아세트산 및 100중량%가 되도록 하는 양의 물로 이루어진다.
본 발명은 또한 하나 이상의 조질 양이온성 염료의 수용액 또는 현탁액을 반투성 막을 통하여 가압하여 염, 500 미만의 분자량을 갖는 합성 부산물 및 약간의 물을 제거하는, 본 발명의 염료 용액을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 투과물을 물 또는 완충 용액으로 연속적으로 또는 간헐적으로 대체하거나 보충하여 회분의 부피를 변화가 있더라도 단지 최소한으로 변하게 한다. 달리 말하자면, 염료 농도는 일정하거나 실질적으로 일정하게 유지된다. 투과물의 염료 농도는 바람직한 양태에서 20% 초과로 변하지 않고, 특히 바람직한 방법에서는 10% 이하로 변하고, 매우 특히 바람직한 방법에서는 5% 이하로 변한다.
상기 정용여과 또는 한외여과에 따라서, 염료 용액을 농축함으로써 목적 농도로 만든다.
본 발명의 방법에 사용된 막은 TFM(상표명) 막, 예를 들어 GE 오스모닉스 데살(미국 미네소타주 55343 미네톤카 클리어워터 드라이브 5951 소재의 GE Osmonics Inc.)로부터의 G10, G20, G50 또는 DL5 막이고, DL5 막이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 형태에서, 정용여과 전에 양이온성 염료의 짝이온이 교환되거나, 또는 추가의 음이온이 첨가된다. 새로이 첨가된 음이온은 원래의 음이온이 한외여과 또는 정용여과를 통해 용이하게 제거될 수 있음을 의미한다. 양이온성 작용기의 짝이온이 특히 바람직한 양태에서 할라이드에 의해 교환되고, 매우 특히 바람직한 양태에서 클로라이드에 의해 교환된다.
본 발명은 또한 조질 염료의 수용액 또는 현탁액의 한외여과에 의한 음이온성 염료의 안정한 액체 제형의 제조 방법을 제공한다.
비록 염료가 단리되지 않지만, 국제 특허 공개공보 제 WO 02/062902 호의 실시예에 따라 수득된 반응 용액의 한외여과 또는 정용여과는 반응 용액이 추가의 바람직하지 않은 첨가를 겪지 않게 하는데 사용될 수 있다. 바람직하지 않은 첨가가 없음은 특히 한외여과 또는 정용여과 후, 용액이 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 추가의 물질을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하지 않은 추가의 물질은 특히 불활성 염, 및 염료를 중화시키고/시키거나 탈염하는데 사용된, 합성 단계로부터 생성되고 합성 용액 또는 현탁액을 따라 운반된 전해질, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 염, 예를 들어 암모늄, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 바이설페이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 설페이트, 나트륨 바이설페이트, 칼륨 클로라이드, 칼륨 설페이트 또는 칼 륨 바이설페이트, 특히 나트륨 클로라이드이다.
이어서, 필요한 양의 유기 산을 첨가한다. 특히, 유기 산은 또한 한외여과 또는 정용여과 전에 또는 도중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 염료 용액은 확인된 수용성 유기 산뿐만 아니라 살생물제를 포함할 수 있다.
임의의 살생물제가 적합하다. 그러나, FDA 승인을 받은 살생물제가 바람직하다. 그램-양성 또는 그램-음성 박테리아, 효모 또는 진균의 성장을 제어할 수 있는 임의의 살생물제가 본 발명의 용액에 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는, 예를 들어 3-싸이아졸론 유도체이고, 이는 예를 들어 알킬화되고/되거나 염소화되거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 살생물제는 미리 제조된 조성물당 0.15중량% 이하의 양으로 첨가된다.
농축 용액은 염색용으로 사용되기 전에 물로 다시 희석될 수도 있다. 농축 용액은 사용 전에 추가의 염료를 사용하여 쉐이딩(shading)될 수도 있다. 그러나, 농축 용액은 다른 염료를 쉐이딩하기 위해 사용될 수도 있다.
쉐이딩하거나 쉐이딩되는데 특히 유용한 염료는 색지수(C.I.)가 C.I. 기본 적색, C.I. 기본 갈색, C.I. 기본 청색 또는 C.I. 기본 청자색으로 나타낸 모든 염료를 포함하고, 특히 하나 이상의 하기 염료가 쉐이딩하는데 사용될 수 있다: C.I. 기본 갈색 23, C.I. 기본 적색 12, C.I. 기본 청색 1, C.I. 기본 적색 14, C.I. 기본 청자색 10 또는 C.I. 기본 청색 26.
화학식 II 및/또는 화학식 III의 염료가 쉐이딩하거나 쉐이딩되는데 유사하 게 유용하다.
농축 용액은 또한 화학식 II의 갈색 염료를 쉐이딩하는데 사용될 수 있거나, 또는 농축 용액은 화학식 II의 염료로 쉐이딩될 수 있다.
하기 화학식 II의 염료는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112006086489948-PCT00009
상기 식에서,
B1 및 B2는 독립적으로 -OH 또는 NH2이고;
D3은 H이거나, 화학식
Figure 112006086489948-PCT00010
의 잔기이고;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 -SO3H이고;
Ma 및 Mb는 독립적으로 M1 내지 M10의 의미를 갖고;
M1은 H이고;
M2는 -(CH2)3N(CH3)2이고;
M3은 -(CH2)2N(CH2CH3)2이고;
M4는
Figure 112006086489948-PCT00011
이고;
M5는
Figure 112006086489948-PCT00012
이고;
M6은
Figure 112006086489948-PCT00013
이고;
M7은
Figure 112006086489948-PCT00014
이고;
M8은
Figure 112006086489948-PCT00015
이고;
M9는
Figure 112006086489948-PCT00016
이고;
M10은 -(CH2)2NH2이고;
Ra 및 Rb는 하기 화학식 R1 내지 R5의 의미를 갖고;
R1은 H이고;
R2는
Figure 112006086489948-PCT00017
이고;
R3은
Figure 112006086489948-PCT00018
이고;
R4는 CN이고;
R5는
Figure 112006086489948-PCT00019
이다.
화학식 II의 염료는 원래 공지되어 있고, 독일 특허 제 DE3715066 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
농축 용액은 또한 화학식 III의 갈색 염료를 쉐이딩하는데 사용될 수 있거나, 또는 농축 용액은 화학식 III의 염료로 쉐이딩될 수 있다.
화학식 III의 염료는 하기 구조를 가진다:
Figure 112006086489948-PCT00020
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 또는 sec-C4H9이고;
Rn은 -C2H4-, -C3H6-, -CH(CH3)CH2- 또는 -C4H6-이고;
Y는 수소 또는 나이트로이고;
q는 1 또는 2이다.
화학식 III의 염료는 공지되어 있고, 유럽 특허 제 EP162409 호 또는 제 EP1352928 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
쉐이딩은 2 내지 98중량%(염료를 기준으로)의 화학식 I의 염료 및 98 내지 2중량%(염료를 기준으로)의 쉐이딩 염료의 비율, 즉 예를 들어 2.0/98.0; 2.5/97.5; 12.5/87.5; 22.5/77.5; 32.5/67.5; 42.5/57.5; 50.0/50.0; 57.5/42.5; 67.5/32.5; 77.5/22.5; 80.0/20.0; 87.5/12.5; 90.0/10.0; 95.0/5.0; 97.5/2.5; 또는 98.0/2.0의 비율로 달성된다.
본 발명의 농축 염료 용액은 특히, 필요에 따라 물로 희석한 후에, 보드 및 카드를 포함하는 종이를 염색하고 인쇄하는데 사용되고, 상기 물질은, 예를 들어 펄프 상태로 코팅 또는 침지에 의해 염색될 수 있다. 또한, 상기 액체 제형은 직물, 특히 셀룰로스용 연속 또는 회분 염색 방법을 위해 사용될 수도 있다. 본 발명의 농축 염료 용액은 잉크젯 잉크 또는 다른 잉크, 및 종이 또는 직물과 같은 기재의 비접촉식 인쇄를 위한 조합물의 제조를 위한 기제로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 제형은 종이 또는 직물과 같은 기재의 비접촉식 인쇄를 위해 추가의 개질 없이 사용될 수도 있다.
본 발명은 고체 목재, 목재 칩, 칩보드 또는 목섬유 보드를 착색하기 위한 목재 착색제를 제조하기 위한 본 발명의 음이온성 염료의 염료 제형의 용도를 추가로 제공한다. 빔, 보드 또는 마감처리된 물체, 예를 들어 가구, 빌딩의 부품의 형태인 목재를 착색하는 것은 본 발명에 따른 목재 착색제의 바람직한 용도이다. 본 발명에 따른 액체 제형의 적용은 목재 표면의 전체 또는 부분상에서 수행될 수 있다(목재 또는 합판의 색 결함을 보완하기 위함). 본 발명에 따른 액체 제형은 물 착색제(주용매 물), 용매 착색제(약 30 내지 95%의 유기 용매) 또는 화학적 착색제(일반적으로 물로 희석됨)에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 실시예 및 본원 전체에서, 달리 지시하지 않는 한, 부는 중량부이고 %는 항상 중량%이다.
제조예 1
이사토산 무수물 425부를 50℃에서 N,N-다이메틸아세트아마이드 434부중 펜타에리트리톨 118부 및 탄산 나트륨 8.7부의 혼합물에 점진적으로 첨가한다. 현탁액을 2시간 동안 교반하고 물 4340부로 희석한다. 이어서, 여과하고, 물로 세척하고, 60℃에서 감압하에 건조하여 하기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d를 갖는 4개의 성분으로 이루어진 혼합물인 백색 분말을 수득한다:
Figure 112006086489948-PCT00022
Figure 112006086489948-PCT00023
Figure 112006086489948-PCT00024
제조예 2
제조예 1의 아미노 성분 434부를 얼음 1736부, 30% HCl 781부, 아세트산 694부 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 260부의 혼합물에 첨가하고 4N 아질산 나트륨 용액 182부를 사용하여 다이아조화한다. 온도를 얼음 870부를 첨가함으로써 0 내지 5℃로 유지한다. 6-하이드록시-4-메틸-3-피리돈일-3'-메틸피리디늄 클로라이드 의 약 20% 수용액 3281부를 수득된 다이아조 용액에 첨가한다. 30% 수산화 나트륨 용액 130부를 첨가함으로써 10 내지 20℃의 온도에서 pH를 3으로 조정한다. 이어서, 1시간 동안 교반한 후, 하이플로-수퍼셀 여과기 토(Hyflo-Supercel filter earth) 50부를 첨가하고, 흡수제 패드를 사용하는 자기 흡인 여과기를 통해 여과한다. 수득된 투명한 염료 용액(9700g; 8900㎖)을 40 내지 45℃ 및 15bar의 압력에서 DL5 막을 갖는 실험실 한외여과 시스템에서 투과물내의 전도성이 일정하게 유지될 때까지 정용여과한다. 상기 방법에서, 부피는 실질적으로 일정하게 유지된다. 탈염수 약 33000부(㎖)가 필요하다. 아세트산을 첨가함으로써 한외여과하는 동안에 pH를 4.0 내지 4.5로 유지한다. 보유물을 12 내지 15bar의 압력에서 5180부(g)로 농축시키고, 이어서 아세트산 140부와 혼합하여 총 염료 함량이 약 20중량%이고 하기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d를 갖는 성분으로 이루어진 용액을 수득한다:
Figure 112006086489948-PCT00025
Figure 112006086489948-PCT00026
Figure 112006086489948-PCT00027
Figure 112006086489948-PCT00028
상기 용액(클로라이드로서 염료 20.7%, 아세트산 5.5%, 물 73.8%)은 종이를 밝은 황색(다이메틸폼아마이드/물중 λmax=423nm)으로 염색시키고, 농축 용액은 필요에 따라 희석될 수 있다. 수득된 염색물은 우수한 습윤 견뢰도(순수한 물, 알콜, 우유, 비눗물, 아세트산, 오줌 등에 대한)를 가진다.
제조예 A1
4-아미노아세트아닐라이드 7.7g 및 3-아미노아세트아닐라이드로 이루어진 혼합물을 공지된 방법에 의해 아질산 나트륨으로 다이아조화하고, 6-하이드록시-4-메틸-1-(3'-다이메틸아미노)프로필-3-피리디니오-2-피리돈 베타인 염기를 수득된 다이아조늄 염의 혼합물에 커플링 성분으로서 첨가하고, 1.8 내지 2.2의 pH에서 공지된 방법에 의해 커플링시킨다.
이어서, 아세틸아미노 기를 공지된 방법으로 30% 염산 57.5g으로 가수분해한 후 2개의 아미노아조 화합물을 공지된 방법에 의해 아질산 나트륨 13.8g으로 다이아조화하고, 수득된 다이아조늄 염을 0 내지 5℃에서 레소르시놀 11g과 커플링시킨다.
Figure 112006086489948-PCT00029
목재를 함유하는 종이를 갈색 색조로 염색하는, 하기 화학식의 염료 11.2g을 포함하는 갈색 용액을 수득한다.
제조예 A2
하기 화학식의 화합물 22.1부(1/20몰)를 0 내지 5℃에서 염산 매질중 아질산 나트륨(1/20몰) 3.45부를 사용하여 다이아조화하고, 1 내지 3의 pH에서 1,3-다이아미노벤젠(1/20몰)상에 커플링시켜 하기 화학식 A2a의 염료를 수득한다.
Figure 112006086489948-PCT00030
Figure 112006086489948-PCT00031
공지된 방법에 의해 제조된 하기 화학식 A2b의 화합물의 다이아조늄 염 26.1부(1/20몰)를 다이아조화 및 피리돈상으로의 1-아미노-3-아세틸아미노벤젠-6-설폰산의 커플링에 의해 커플링시키고, 이어서 화학식 A2a의 염료상에 비누화하여 하기 화학식의 염료의 이성체 혼합물을 수득한다(가능한 커플링 부위를 화살표로 표시한다):
Figure 112006086489948-PCT00032
Figure 112006086489948-PCT00033
상기 이성체 혼합물은 목재 함유 종이를 갈색 색조로 염색시킨다.
하기 표 1은 제조예 A2에 따라 제조되는 추가의 염료의 구조를 나타낸다. 이러한 염료는 하기 화학식 A2c와 같다:
Figure 112006086489948-PCT00034
상기 식에서,
B1 및 B2는 독립적으로 -OH 및 NH2이고,
D3은 H 또는 화학식
Figure 112006086489948-PCT00035
의 잔기이다.
Ma 및 Mb에 대한 표
Figure 112006086489948-PCT00036
Figure 112006086489948-PCT00037
Ra 및 Rb에 대한 표
Figure 112006086489948-PCT00038
Figure 112006086489948-PCT00039
Figure 112006086489948-PCT00040
제조예 A36
다이아조 성분의 제조: 다이메틸아미노에탄올 187부를 60℃에서 다이옥산 1000부중 이사토산 무수물 326부에 적가한다. 이어서, 1시간 동안 교반한 후, 물 제트 진공에서 농축하고 미세 진공에서 희석한다. 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트 402부를 160℃/0.1Torr에서 통과시킨다.
2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트 21부를 물 50부, 빙초산 25부 및 농축 염산 30부의 혼합물에 용해시키고, 5℃까지 냉각한 후, 적가된 23% 아질산 나트륨 수용액 34.6부와 혼합한다. 3시간 후, 과량의 아질산염을 설팜산을 첨가하여 분해한다. 이어서, 따듯한 물 30부중 레소르시놀 11부의 용액을 첨가하고, pH를 아세트산 나트륨을 사용하여 pH 5까지 올리고, 회분을 실온에서 밤새 교반한다. 0℃까지 냉각한 후, 회분을 5N 가성소다를 사용하여 점진적으로 pH 7로 조정한다. 4시간 후, 수득된 염료를 결정화시키고 흡인 여과하고 물로 세척할 수 있다. 공기 건조시켜 염료 분말 22g을 수득한다. 염료를 빙초산 및 물로 용해시켜 안정한 20% 액체 제형을 수득할 수 있다. 염료는 종이를 황색으로 염색시킨다. 색조는 색지수 색조 표시 표(Colour Index Hue Indication Chart)상의 4번이다. 유출물을 단지 최소한으로 착색한다. 염색된 종이는 하이드로설파이트에 의해 표백될 수 있다. 용해된 화합물은 하기 화학식과 같다:
Figure 112006086489948-PCT00041
제조예 A37
다이아조 성분의 제조: 다이메틸아미노에탄올 187부를 60℃에서 다이옥산 1000부중 이사토산 무수물 326부에 적가한다. 이어서, 1시간 동안 교반한 후, 진공에서 용매를 제거하고 160℃/0.1Torr에서 통과된 2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트 402부를 증류한다.
2'-다이메틸아미노에틸 안트라닐레이트 275부를 물 190부 및 메탄설폰산 230부의 혼합물에 용해시키고, 5℃까지 냉각한 후, 적가된 아질산 나트륨의 40% 수용액 150부와 혼합한다. 3시간 후, 과량의 아질산염을 설팜산을 첨가하여 분해한다. 이어서, 물 160부중 레소르시놀 44부의 용액을 첨가하고, 회분을 아세트산 나트륨으로 pH 5까지 올리고, 이어서 실온에서 약 12시간 동안 교반하여 균질의 용액을 수득한다. 용해된 염료는 하기 화학식과 같다:
Figure 112006086489948-PCT00042
제조예 3
제조예 2의 염료 용액 1.25kg을 실온에서 제조예 A1의 염료의 약 10% 액체 제형 7.75kg과 혼합한다. 종이를 황색을 띤 갈색으로 염색하는 안정한 염료 용액을 수득한다(물/아세트산중 λmax=433nm).
제조예 4
제조예 2의 염료 용액 4.2kg을 실온에서 제조예 A36의 염료 용액 2.5kg과 혼합한다. 수득한 안정한 염료 용액은 종이를 적색을 띤 황색으로 염색시킨다(물/아세트산중 λmax=450nm).
염색예
염색예 A
화학적으로 표백된 소나무 설파이트 셀룰로스 70부 및 화학적으로 표백된 박달나무 설파이트 셀룰로스 30부를 홀랜더(hollander)에서 물 2000부에 고해(beating)한다. 제조예 2의 액체 염료 제형 1.5부를 상기 원료에 첨가한다. 20분 동안 혼합한 후 이로부터 종이를 제조한다. 상기 방식으로 수득된 흡수성 종이는 황색이다.
염색예 B
제조예 2의 액체 염료 제형 1.5부를 홀랜더에서 물 2000부로 고해한 화학적으로 표백된 설파이트 셀룰로스 100부에 첨가한다. 15분에 걸쳐 혼합한 후, 수지 사이즈 및 알루미늄 설페이트를 사용하는 통상적인 사이징을 수행한다. 상기 물질로부터 제조된 종이는 각각의 경우에 황색을 나타낸다.
염색예 C
사이징되지 않은 종이의 흡수성 망상조직을 40 내지 50℃에서 물 95부 및 제조예 2의 본 발명의 염료 용액 5부로 이루어진 염료 수용액을 통해 뽑아낸다.
과량의 염료 용액을 2개의 롤로 압착한다. 종이의 무수 망상조직은 각각의 경우에 황색이다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37의 염료 제형을 염색예 A 내지 C와 유사하게 염색하는데 사용할 수 있다.
염색예 D
제조예 2의 염료 제형 5부를 실온에서 연화된 물 4000부에 계량하여 넣는다. 미리 적신 면직물 100부를 욕에 도입한 후, 30분에 걸쳐 가열 비등한다. 욕을 1시간 동안 비등점에서 유지시키고, 이 동안 증발된 물을 때때로 보충한다. 이어서, 염색물을 염액으로부터 제거하고, 물로 헹구고 건조한다. 수득된 염색물은 황색이다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37의 염료 제형을 유사한 방식으로 면을 염색하는데 사용할 수 있다.
염색예 E
새로이 태닝(tanning)되고 중화된 크롬 그레인 가죽 100부를 55℃ 물 250부 및 제조예 2에 따라 제조된 염료 제형 0.5부의 부유물중에서 30분 동안 드러밍(drumming)하고, 동일한 욕에서 추가로 30분 동안 설폰화된 어유를 기제로 하는 음이온성 가지제 2부로 처리한다. 가죽을 전통적으로 건조하고 마감처리한다. 수득된 가죽은 균일한 황색이다.
또한, 저친화성의 식물성 재태닝(retanning)된 가죽도 공지된 방법에 따라 염색할 수 있다.
염색을 제조예 3, 4 및 A1 내지 A37의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
염색예 F
폐지(목질) 15kg, 표백된 갱지 25kg 및 표백되지 않은 설페이트 펄프 10kg을 펄프 제조기에서 고해하여 3% 수성 펄프 현탁액을 수득한다. 펄프 현탁액을 염색용 큰 통에서 2%로 희석한다. 이어서, 상기 현탁액을 교반함으로써 총 무수 섬유를 기준으로 계산된 고령토 5% 및 제조예 2의 염료의 5% 아세트산 용액 1.25kg과 연속적으로 혼합한다. 20분 후, 혼합용 큰 통내의 펄프를 수지 사이즈 분산액 1%(무수 섬유를 기준으로)와 혼합한다. 균질의 펄프 현탁액을 헤드박스의 바로 상류의 초지기상에서 명반을 사용하여 pH 5로 조정한다. 초지기를 사용하여 기계 마감처리를 하여 황색 종이 봉투 80g/m2을 수득하였다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37을 사용하여 유사한 방식으로 염색을 수행할 수 있다.
염색예 G
60% 갱지 및 40% 표백되지 않은 설파이트 펄프를 함유하는 무수 원료를 충분한 물로 고해하고 연마하여 홀랜더에서 40 SR 고해도를 갖고 무수 함량은 2.5%를 약간 초과하고, 이어서 물로 조정하여 고밀도 펄프를 위해 정확히 2.5%의 무수 함량이 되었다.
상기 고밀도 펄프 200부를 제조예 2의 염료의 0.25% 수용액 5부와 혼합하고, 약 5분 동안 교반하고, 무수 원료를 기준으로 2% 수지 사이즈 및 4% 명반과 혼합하고, 다시 균질하게 될 때까지 수 분 동안 교반한다. 상기 물질을 물 약 500부로 희석하여 700부피부가 되게 하고, 공지된 방식으로 사용하여 시트 형성기상에서 배수하여 종이 시트를 제조한다. 상기 종이 시트는 진한 황색이다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37을 사용하여 유사한 방식으로 염색을 수행할 수 있다.
염색예 H
제조예 2의 염료 6부, 글리세롤 20부 및 물 74부로 이루어진 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
상기 잉크 조성물을 시판중인 잉크젯 인쇄기의 잉크 저장기에 옮기고 이를 사용하여 확인된 시트유사 물질상에 단색 시험 인쇄물을 제조함으로써 상기 잉크를 종이, 종이류 기재, 직물 섬유 및 플라스틱 필름/시트를 인쇄하는데 사용한다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 염색을 수행할 수 있다.
염색예 I
침엽수(유럽 전나무)의 각목 및 활엽수(너도밤나무)의 각목을 각각 약 5cm의 조각으로 자르고, 제조예 2에 따른 희석된(물 10부 및 제조예 2에 따른 염료 용액 1부) 염료 용액에 수 분 동안 담그고, 10시간 동안 건조한 후, 연한 갈색을 띤 각목 조각을 수득한다.
제조예 3, 4 및 A1 내지 A37의 염료를 사용하여 유사한 방식으로 염색을 수행할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 양이온성 염료, 유기 산 및 물을 포함하는 농축 염료 수용액:
    화학식 I
    Figure 112006086489948-PCT00043
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 -NH- 또는 -O-이고;
    B는 다가의 기 또는 원자이고;
    n' 및 n''는 자연수이되, n'와 n''의 총계는 2 이상이고;
    m은 0 이상의 자연수이고;
    CC는 하기 화학식 c1 또는 c2의 기이고:
    화학식 c1
    Figure 112006086489948-PCT00044
    화학식 c2
    Figure 112006086489948-PCT00045
    각각의 R10은 독립적으로 H, C1-4알킬, C5-6사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고;
    각각의 R10'는 독립적으로 H, -OH 또는 C1-4알킬이고;
    각각의 T1은 독립적으로 H, -CN, -COOR15, CONR16R17, SO2NR16R17,
    Figure 112006086489948-PCT00046
    또는
    Figure 112006086489948-PCT00047
    이고;
    G는 H, -R11NHR12 또는 -R11NR13R14이고;
    R11은 C1-6알킬렌 또는 C2-6알켄일렌이고;
    R12 및 R13은 독립적으로 H; 치환되지 않은 C1-6알킬; OH, CN 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-6알킬; 페닐 라디칼이 염소, C1-4알킬 및 C1-4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 선택적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐-C1-3알킬; 치환되지 않은 C5-6사이클로알킬; 또는 C1-4알킬 기에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 C5-6사이클로알킬이고;
    R14는 R12 또는 R13과 같은 의미를 갖거나, 또는 수소 원자이고;
    R15는 C1-6알킬 라디칼 또는 페닐-C1-3알킬 라디칼이고;
    R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 C1-4알킬 라디칼이고;
    R18은 각각 독립적으로 H, C1-4알킬 라디칼, -NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17 또는 -CONR16R17이고;
    R19는 C1-4알킬 라디칼 또는 하이드록시-C1-4알킬 라디칼이고;
    R20은 -S- 또는 -O-이고;
    R21은 수소 원자 또는 C1-4알킬 라디칼이고;
    An-는 착색되지 않은 음이온이되; 단
    (i) n', n'' 및 m의 총계는 B의 원자가의 수 미만이고;
    (ii) n' 및 n''의 총계가 2인 경우, m은 1 이상이고;
    (iii) n' 및 n''의 총계가 3이고 A가 NH인 경우, m은 1 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 염료 또는 하기 화학식 III의 염료를 포함하는 농축 염료 수용액:
    화학식 II
    Figure 112006086489948-PCT00048
    화학식 III
    Figure 112006086489948-PCT00049
    상기 식에서,
    B1 및 B2는 독립적으로 -OH 또는 NH2이고;
    D3은 H 또는
    Figure 112006086489948-PCT00050
    의 잔기이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 -SO3H이고;
    Ma 및 Mb는 독립적으로 M1 내지 M10의 의미를 갖고;
    M1은 H이고;
    M2는 -(CH2)3N(CH3)2이고;
    M3은 -(CH2)2N(CH2CH3)2이고;
    M4는
    Figure 112006086489948-PCT00051
    이고;
    M5는
    Figure 112006086489948-PCT00052
    이고;
    M6은
    Figure 112006086489948-PCT00053
    이고;
    M7은
    Figure 112006086489948-PCT00054
    이고;
    M8은
    Figure 112006086489948-PCT00055
    이고;
    M9는
    Figure 112006086489948-PCT00056
    이고;
    M10은 -(CH2)2NH2이고;
    Ra 및 Rb는 하기 화학식 R1 내지 R5의 의미를 갖고;
    R1은 H이고;
    R2는
    Figure 112006086489948-PCT00057
    이고;
    R3은
    Figure 112006086489948-PCT00058
    이고;
    R4는 CN이고;
    R5는
    Figure 112006086489948-PCT00059
    이고;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 또는 sec-C4H9이고;
    Rn은 -C2H4-, -C3H6-, -CH(CH3)CH2- 또는 -C4H6-이고;
    Y는 수소 또는 나이트로이고;
    q는 1 또는 2이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 산이 화학식 A(-COOH)n의 유기 산이고;
    이때, A가 C1 - 12알칸일 또는 C1 - 12알켄일이되, 질소 원자 및/또는 산소 원자에 의해 각각 차단될 수 있고, 하이드록실 또는 NR'R''에 의해 각각 부가적으로 치환될 수 있되, R' 및 R''가 독립적으로 C1-6알칸일, C1-6알켄일, C1-6하이드록시알칸일, C1-6하이드록시알켄일, 또는 치환되지 않은 페닐 또는 하이드록실-, 설퍼-, C1-18알칸일- 또는 C1-18알켄일-치환된 페닐이고, n이 1, 2 또는 3의 자연수인 농축 염료 수용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    40중량% 이하의 염료, 0.5 내지 25중량%의 유기 산, 총 100중량%가 되도록 하는 양의 물을 포함하는 농축 염료 수용액.
  5. 하나 이상의 화학식 I의 조질 양이온성 염료의 수용액 또는 현탁액을 반투성 막을 통하여 가압하여 염, 500 미만의 분자량을 갖는 합성 부산물 및 약간의 물을 제거하는, 제 1 항에 따른 농축 염료 수용액의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    투과물을 물 또는 완충 용액으로 연속적으로 또는 간헐적으로 대체하거나 보충하여 투과물의 염료 농도를 20% 초과로 변하지 않게 하는 제조 방법.
  7. 셀룰로스 물질, 특히 종이 및/또는 보드 및/또는 카드를 염색하고/하거나 인쇄하기 위한, 제 1 항에 따른 농축 저장 안정성 염료 수용액의 용도.
  8. 비접촉식 인쇄, 특히 잉크젯 인쇄용 잉크 및 제형을 제조하기 위한, 제 1 항에 따른 농축 저장 안정성 염료 수용액의 용도.
  9. 제 1 항에 따른 농축 저장 안정성 염료 수용액에 의해 염색되거나 인쇄된 기재.
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