JPS6121165A - 繊維反応性染料の塩の乏しい、液状、水性配合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素含有繊維材料例えば羊毛、絹又は合成ポリアミド繊
維及び就中天然又は再生セルロースからなる繊維材料の
染色及び捺染に非染色性調整剤を含有する乾燥粉末の形
態で使用される反応性染料を広範囲に使用される。粉末
形態に基づくやっかいな粉塵発生によるほかにこの様な
染料粉末による捺染ペースト及びバジング−及び染液の
偶合に就中、多くの染ｌ５ｌ−粉末は鉱油含有除塵剤−
これは又油状分離物に導き得る−の含有のために悪く湿
潤し、それ故固塊１じし易いか又は余り浴けないことに
より阻害される。

染料粉末のこれら欠点は、低温で高い染料濃度を達成す
ることが重要である染色法例えばパジング−短滞留−法
に於て殊にやっかいなこととわかる。ここで液状染色配
合物が望ましくそして粉末状染色配合物より著しく優れ
ている。

併し実際上重要である染料含有率を有する液体調整物は
、比較的良く溶ける反応性染料からしか溶剤としての水
を用いて製造することができない−特にこれがなお合成
が原因となる、異電解質特にアルカリ塩１じ物及び／又
にアルカリ硫酸塩の全含有率を含有する場合に−１反応
性染料のこの様な水性液体調整物は例えば米国特許第４
０７２４６３号、第４１４９８５０号及び第４０７８８
８４号明細書から公知である。

僅かな水浴性を有する一反応性染料の場合この異電解質
含有率は、実際上重要でありそして１０重量％以上良好
には１５重量％以上であるべきである染料含有率を有す
る染色配合物を製造し得ないと云う結果を米たす。この
ことに、反応゛染料が塩化ナトリウム及び／又は塩１１
Ｚカリウムによる塩析により単離する場合に非常にしば
しばあてはまる。それ故既に例えば英国特許第１３５９
８９８号明細書、英国特許出願公開第２０１５０１８号
公報及びドイツ特許出願公開第２９４８２９２号公報及
び第３１４８８７８号公報及び欧州特許出願公開オ００
１１２０号及び第００５９７８２号公報により、液状配
合物就中又反応性染料の液状配付物を膜分離法殊に逆浸
透又は限界ろ過により邪まな電解質分を除去することを
試みていた、併しこれら方法は若干の重要な欠点を有す
る。まずオーに、３〜１００パ一ル以上のやむをえず必
要な高い圧力−これは脱塩さるべき浴液の浸透圧を克服
するために必要である−が挙げられる。この圧力を例え
ばポンプにより発生及び保持するためのエネルギーのほ
かに、相応してＭ費をかけてつくられた装置□これにこ
の高い圧力に耐える□が使用されればならぬ。この方法
によりできるだけ著しい脱塩を達成しようとするなら、
蒸留水又は経費をかけて脱塩した水の添加後工程を場合
により数回繰り返し、その場合相応して多量の撥水が生
じ、これＵ　９９．５％の染料の保有能を有する膜をた
とえ使用してもなお著しく着色する。連続的に実施する
場合でもこれらの欠点が避けられない。

これらの欠点は本発明による方法により除かれる０本方
法は、下記一般式（１）の嫌維反応性染料の電解質塩含
有水性浴液を２個の電極及び陰イオン−及び陽イオン交
換膜間に直流電圧を印加することによって、該染料の水
性浴液がら電気透析によりアルカリ−及びアルカリ土類
ハロゲン１し物特に−塩１こ物を除去する方法に関する
。

電気透析による水性塩浴液の脱塩の原理及び相応する電
気透析装置に公知である（このなめにｉ）　Ｄｓｃｈｅ
ｍａ−Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ　、　７７５巻、第２
５−２５頁及び第３０及び第３１頁同様にａｈθ０１ｉ
ｅ−工ｎｇａ　−Ｔｅｃｈｎ、　　４７．２９２５頁及
び４９２４頁（１９７５年）参照）、これらの方法は本
発明により繊維反応性染料の塩の乏しい、液状、水性配
合物を製造するために使用される。

両電極に適用される直流電圧に、浴液中に存在する陰イ
オン及び陽イオン特に塩素イオン及びそれらの対応する
アルカリ−及びアルカリ土類イオンの移行を生ぜしめそ
して適切な装置に於て陽イオンの陽イオン交換膜の導通
又は陰イオンの陰イオン交換膜の導通即ち浴液の脱塩を
生ぜしめる。膜による電解質搬送に必要な直流電圧は脱
塩ざるべ＠浴液中の電解質及び染料の種類及び濃度に左
右される。これからは適用される電圧により生ずる電流
及びこれにより得られるエネルギーの大きさが影響を与
えられる。

適用される電圧される電圧はその超過の場合電解工程に
又染料溶液内で行われる限界電流密度により限られる。

限界電流密度に予め予試験で実験的に１１１１１１定す
ることができる３通例限界電流密度は染料濃度１０〜５
０重量％及び電解質濃度１〜１０重量％の場合５００Ａ
／ｒｒ？以上である。

本発明による方法は通例、平行して相互に２個の電極間
に交互に陰イオン−及び陽イオン交換膜を配置し、中間
配置されたスペースフレーム及び膜により形成された導
管を互いに密閉しそして場合により７０ｒまで加温した
、電解質含有染料溶液（以下又稀釈体と称する）を−場
合により循環させて一陰イオン交換膜によりγノードの
方向に境をつけられている導管に通しそして一場合によ
り循環させて一初源導電率が好ましくは１ｍＳ／ｃｒｎ
　　〜１０ｍ５／ｅ：ｍである電解質含有水性浴液（以
下又濃縮体と称する）を分離さるべき電解質の吸収のた
めに、陽イオン交換体膜によりγノードの方向に境をつ
ゆられている導管に通す様に実＃ｌされる。この様な電
解質含有水性溶液に約０．０５〜０．８重量％の濃度を
有する硫酸ナトリウム又は塩Ｉｌｌ、ナトリウム又は塩
１じカリウム自体の水性溶液であることができる。夫々
最後の膜−好ましくは陽イオン交換膜−によ＃）ｓ釈体
〜及び濃縮体導管から隔Ｍされて、電解質含有浴液を装
入しをカンードー又は了ノード室が存在する。電極は有
利には電気透析工程中、邪まなガス発生及び反応を避け
るためにこの電解質含有浴液−これにはガス発生をでき
るだけ抑圧するために特に活性炭を加える−で洗浄する
。この様な電極洗浄液に通例約１〜４重量％のＮａ２８
０４−含有率を有する硫酸す）　１７ウム含有浴液を使
用する。

イオン交換膜として０．９より大なる透過選択度及び５
Ω／ｃｔＩより小なる電気抵抗を有する陰イオン及び陽
イオン選択性膜−これは殊に２ｎｍ　　までの孔大を有
する−が使用される（このためには定期刊行物Ｄｅｓａ
ｌｉｎａｔｉｏｎ　、　　第３４巻、オフ５−９５頁（
１９８０年）参照）、これに僅かのみの水透過性を有し
そして水の移行は唯イオンの溶媒和水の搬送により生ぜ
しめられる。この様なイオン交換膜は一般にポリエステ
ル、ポリエチレン又はポリ塩ｆｌＺビニルからなる担体
箔又は担体織物からなり、これには最終的交換樹脂が適
用されるか又はその上で変換樹脂を先づ常法で重合しそ
して引き続いて常法により更に処理する一陽イオンー又
に陰イオン交換体を得るために□（このためにばＴｎｌ
ｍａｎｎｓＫｎｃｙｋｌｏｐｉｉｄＬｅ　　ｄｅｒ　　
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｓｎ　　Ｏｈｅｍｉｅ　。

第４版（１９７７年）、第１３巻、第２７９頁以下特に
第２８２頁中第２８５頁及び第２９６頁十第２９７頁参
照）１％に、スルホ−及び／又はカルボキシ基又はオ四
アンモニウム基（例（＋） えは一般式−ＮＡ　　一式中Ａ［低級アルキル例エバメ
チル又はエチル、β−ヒドロキシエチル又は水素である
ー〕によりｆ性されているスチレン及びブタジェンの網
状化共重合体生成物を基材とするＮａ　〜型の高選択性
強酸性陽イオン交換体又［０１−型の高選択性強塩基性
陰イオ（ｕ） ン交換体例えばタイプＯＭＶ又ｔ’ｌ　ＡＭＶの　Ｓｅ
ｌｅｍｉｏｎ　−イオン交換膜と称される旭硝子社のイ
オン交換膜が挙げられる１本発明により使用可能なこの
様なイオン交換膜は例えば特許第２８１１７９号、第２
Ｂ２５Ｂ３号、第２９１５６７号、第４＋０５８３号及
び７５５２８２５号明細書及び上記定期刊行物（Ｄｅｓ
ａｌｉｎａｔｉｏｎ　１　　その引用文中及びその中で
引用された文献；　Ｕｌｌｍａｎｎ　。

その引用文中）に記載されている。

本発明による方法は特に連続的に互いに接続された若干
の膜堆積中又は非連続的に緩衝容器による液体流の循環
により又はこの抽の方法の混合杉で実施することができ
る。％に膜堆積は又逆電圧により操作することができる
ので、膜上で分離せる不純物に転極後再び搬出される。

本発明による方法の場合の染料浴液の浸透圧は重要でに
ないから、本発明は常圧で実施することができる。この
理由から場合により高温で得られる殆んど飽和な染料浴
液を電気透析により脱塩することができ、これについて
は加圧浸透法は場合により高過ぎる浸透圧又は効率を抑
制する外被形成のために使用することができない０本発
明による方法の場合撥水量に僅かである、何となれば分
離せる電解質を官有する水のみが撥水として得られ、そ
の童は脱塩に使用される染料溶液と同じ程度であるから
である。その上限られた量の撥水は殆んど無色である。

何となれば電気透析膜は染料を０．１％より少なく通す
からである。それ故、たとえ使用繊維反応性染料がイオ
ンで存在しても、実際上又染料損失が生じない。

び／又にアルカリ土類ハロゲン１じ物例えば特に塩１！
ｌ：ナトリウム及び塩１とカリウムを除去するか又は著
しく除去する砿維反応性染ｑｈ、一般式％式％（１） （式中 Ｆｉアシトラキノン−、ホルマザン−、ジオキサジン−
、モノ−、ジス−又はトリスアゾ染料又はフタロシアニ
ン染料の染料発色団の残基であり、その場合フタロシア
ニン染料及びホルマザン−、ジオキサジン−又はアゾ染
料は錯１と合物形成性中心原子としてＣ０１Ｏｒ、　Ｃ
ｏ、　ＭＬ又ｔｒｉ　Ｆｅ　　を有する金栖錯化合物と
して存在することができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 ｚにモノハロゲン一対称−４１１了ジニルー、モノ−、
ジー又はトリーロゲンービリミジンー、七ノー又はジク
ロルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロ
ルキナゾリン−又にジクロルピリダゾン−糸又はそのブ
ロム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジ
ニル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム
基含有トリアジニル−基又ハビリミジンー又にアンモニ
ウム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性
基を示しそして Ｍ　ｎ　水素原子、アルカリ余積例えばナトリウム、カ
リウム又はリチウム又はアルカり土類金属例えばカルシ
ウムの当量を惹味する）で示される染料である。

繊維反応性残基は一般式　（２ａ） （式中Ｒ及びｘＨ下記の意味を有する）で示される残基
又は一般式（２ｂ］又は（２Ｃ）−Ｇ　−８０−Ｙ　　
　　（２ｃ　） （式中 Ｇ［メチレン−又はエチレン基を意味シ、Ｒｉ１〜４個
のＣ−原子を有するアルキル基例えばエチル基及び特に
メチル基であり、ｐに零又は１の数を示しそして Ｙμビニル基又はβ−位に於てアルカリ脱離性残基によ
り置換されたエチル基（この様な、β−位に存在するア
ルカリ脱離性残基に例えば塩素原子、アでトキシー、３
−スルホベンゾイルオキシ−、スルファト−、チオスル
７アトー又はホスファト基であり、殊にＹにビニル基又
はβ−スルファトエチル−１β−チオスルフ丁トエチル
ー又ホβ−アｔトキシエチルー基である］を示す）で示
される線維反応性基である。

上記一般式（２ａ）に於て各記号に次の意味を有する： Ｒｉ水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル
基例えばメチル−又にエチル基であり、 ｘＢ一般式（３ａ）、（３ｂ）又ｔＸ（３ｃ）（式中 Ｒ′は水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基であるか又に１〜４個のａ　一原子を有するアルキ
ル基−これは１〜４個のｃ−１Ｍ子を有するアルコキシ
基、スルホ−、カルボキシ−、スルフ丁）−４ｔ−１ホ
スフ了ト基又は非置換又はメチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、塩素、スルホ及びカルボキシなる群からなる
１又に２個の置換分により置換されたフェニル基により
置換されている−を意味し、 ＲｉＪｌ〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であるか
又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基□これば１
〜４個のＣ−原子ヲ有−ｔ−ル了ルコキシ基、スルホ−
、カルボキシ−、スルファト−又ハホス７アト基又は非
置換又にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、
スルホ及びカルボキシなる群からなる１又は２個の置換
分により置換されたフェニル基により置換されている□
を意味し、 Ｒ２に水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有すル了ルー
？ル基−これは了ヤナル了ミノ、ヒドロキシ、スルファ
ト、β−スル２了トエチルスルホニル、β−チオスルフ
ァトエチルスルホニル、１〜４個のＣ−原子ヲ有するア
ルコキシ、スルホ、カルボキラ、フェニル、ナフチルな
る群からなる１又は２個の置換分により、スルホ、カル
ボキン、β−スルファトエチルスルホニル、β−チオス
ルファトエチルスルホニル、メチル、エチル、メトキシ
、エトキシ、塩素、スルフ了モイル及ヒ／又μカルバモ
イルニヨり置換されたフェニルにより及びスルホ、カル
ボキシ、β−スルファトエチルスルホニル、β−チオス
ルファトエチルスルホニル、スルファモイル及び／又は
カルバモイルにより置換されたす７ナルにより置換され
ていることができるーであるか又は５〜８個のＣ−原子
を有するシクロアルキル残基−これは１．２又は５個の
メチル基及び／又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル残基を有するアミノ−又はアルキルアミノ−基により
置換されていることができる−でありそして Ｒ５ニ水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基−これにアセチル了ミノ、ヒドロキシ、スルファト
、β−スルファトエチルスルホニル、β−チオスルフγ
トエチルスルホニル、１〜４個のＣ−原子を有するアル
コキシ、スルホ、カルボキシ、フェニル、ナフチルなる
群からなる１又は２個の置換分により、スルホ、カルボ
キシ、β−スルファトエチルスルホニル、β−チオスル
フγトエチルスルホニル、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、塩素、スルフ了モイル及ヒ／又はカルバモイ
ルにより置換されたフェニルにより及びスルホ、カルボ
キシ、β−スルファトエチルスルホニル、β−ナオスル
ファトエチルスルホニル、スルフ了モイル及び／又はカ
ルバモイルにより置換されたす７チルにより置換されて
いることがでさる□であるか又に７に ルー又にす７チル基であるか又はフェニル基−これｉア
セチル了ミノ、ベンゾイル了ミノ、ニトロ、β−スルフ
ァトエチルスルホニル、β−ナオスルフ了トエチルスル
ホニル、β−クロルエチルスルホニル、ビニルスルホニ
ル、１〜４個のｃ−ｉ子を有スル了ルコキシ、スルホ、
カルボキシ、スルフ了モイル及びカルバモイルなる群か
らなる１又は２個の置換分により置換されている−を意
味するか又はナフチル基− これは１．２又は３個のスルホ基により又ｉｔ　又ｉ　
２個のスルホ基及びビニルスルホニル−１β−スルファ
トエチルスルホニル−、β−チオスルフ了トエチルスル
ホニルー又ホβ−クロルエチルスルホニル基ニヨり置換
されている−であり、 その際Ｒ２及びＲ５ニ相互に同一の又は相互に異なる意
味を有することができるか又は Ｒ２及びＲ３に窒素原子と共に１〜５個のＣ−原子を有
する１、２又は３個のアルキレン残基及び場合により１
又は２個のへテロ原子例えば酸素−１窒累−又は硫黄原
子からなる５〜８−員複素環例えばピペラジノ、ピペリ
ジノ−又はモルホリノ環の残基を形成する） で示される基である。

本発明により電気透析による脱塩のために使用する染料
溶液（稀釈体）は１又は若干のこれら染料を含有するこ
とができる、染料濃度は通例３〜５０重奮％である。染
料溶液を脱塩するための本発明による方法に、アルカリ
塩化物例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる塩
析により単離されねばならぬ様な染料にとって殊に有利
である。染料が脂肪族系に属する繊維反応性基２を含有
する様な染料例えば特に一般式　　（２ｄ） −Ｗ−８ｏ　−Ｙ　　　　　（２ｄ） （式中Ｗは式−ＣＨ２−又Ｈ−０Ｈ２−ａＩ（２−を示
すか又ｔ４　Ｎ−メチルアミノ−又ＨＮ−エチル丁ミノ
ー残基を意味するか又は殊に直接結合であり、ＹＵ上記
の意味を有する） で示される蝋維反応性基２を有する染料の染料溶液が殊
に使用される。

次の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１Ｃ）、（１４）、
（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ２、（１ｈ）及び（１ｊ）
に相当する様な染料を有する溶液を本発明による方法に
使用するのが好ましい： 上記式中各記号は次の意味を有する＝ ２が上記の意味を有しそして％に一般式（２ｂ）一式中
ｐが零の数を示しそしてｙ（ｑ殊に上記の意味を有し、
特にβ−スルフ丁ヒトエチル基ある−の繊維反応性基で
あり、 Ｍが上記の意味を有し、 Ｄにベンゼン核であり、 Ｒ４は水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えば特にメチル基又は１〜４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ基例えばエトキシ基及び特にメトキシ基、
塩素原子、スルホ基（一般式−８ｏ５Ｍ　−Ｍは上記の
意味を有する−に相当する）又にカルボキシ基（一般式
−〇〇〇Ｍ−Ｍｌｉ上記の意味を有する−に相当する）
であり、 Ｒ５ニ水素原子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えば特にメチル基又は１〜４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ基であり、Ｒ６Ｕ２〜５個のＣ−原子を有
するカルボアルコキシ基例えばカルボメトキシ−又はカ
ルボエトキシ基又は殊にメチル−又はカルボキシ基であ
り、 Ｒ７は塩素原子、メチル基、アｔチルγミノ−又はウレ
イド基であり、 Ｒ８に水素原子又ｒ１１〜４個のＣ−原子を有するアル
キル基、このうち殊にエチル基−これはスルフアト−、
スルホ−、カルボキシ−、モノスルホフェニル−又はジ
スルホフェニル基により置換されていることができる−
であり、 Ｒは１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基、このうち
殊にエチル基−これはスルフアト−、スルホ−、カルボ
キシ−、モノスルホフェニルー又はジスルホフェニル基
により置換されているーであり、 Ｄはナフタリン環であり、 Ｒ１０は水素原子又はスルホ基であり、Ｒはアセチル基
又にベンゾイル基であり、Ｒｔｉ水素原子、塩素原子、
メナルー、メトキシ−又はエトキシ基であり、 これらは式中で存在する同一記号の式残恭は相互に同一
の又は相互に異なる意味を有することができそして同様
に個別的式残基は相互に同−又は相互に異なる意味を有
することができる。

更に一般式　（１ｋ） （式中 Ｍは上記の意味を有し、 ｒは１．２又に５の数を意味し、 ａは１又は２の数を示し、 ＲＩｔｒｘ水ｘ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ又ａカルボキシを示し、 Ｔは基−〇−又は−ＣＯＯ−を意味し そしてスルホ基はベンゼン核ａ−，ｂ及び／又はＣに ソシテβ−スルフγトエチルスルホニル基ホベンゼン核
ａ及び／又はｂに結合している）に相当する銅ホルマザ
ン染料を有するこの様な染料浴液を使用するのが好まし
い。

特に例中で挙げに式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（、Ｔ）
、（Ｋ）又は（Ｌｌの染料を含有する様な染料浴液を使
用するのが好ましい。

本発明による方法に於て生ずる二次膜はなるほどアルカ
リ−及びアルカリ土類金属イオン及びハロゲンイオンに
ついて良好な導通性を有するが、併し硫酸イオンＯ大な
る水和物外被のため硫酸イオンについて悪い導通性を有
する。それ故染料の浴液から本発明により−・ロゲン化
物が除かれる染料の合成の際硫酸及びその塩の使用又は
硫酸塩の生成を避けることが推奨される。

このことが可能でないところでは、Ｎ溶性硫酸塩を形成
する様な金属の塩化物例えば塩化カルシウムを添加しそ
して沈殿せる硫酸塩を分離することによって電気透析前
染′Ｎ浴液から硫酸イオンを除去することが有利である
。

本発明により電気透析に使用される染料浴液は５〜７の
ｐＨ−僅にしそして保ち得る緩衝物質を既に含有するこ
とができる。この様な緩衝物質を既に含有することがで
きる。この様な緩衝物質は例えば酢酸ナトリウム、−カ
リウム、蓚酸ナトリウム、−カリウム及び燐酸の撞々な
オー、オニ及びオニナトリウム−及びカリウム塩又はそ
れらの混合物、更に硼酸ナトリウムである。硼酸ナトリ
ウム及びオー及びオニ燐酸ナトリウムが好ましい。

本発明により使用される染料浴液を製造するなめには乾
燥せる例えば噴霧乾燥せる、塩含有染料粉末−これは水
に浴かされる−から出発させることができる。併し得ら
れる依維反応性染料の合成浴液を、場合により硫酸イオ
ンの予除去後、場合により一染料＃度を高める目的で一
該浴液から水の７部を減圧下で留出して除去するか又は
併し該浴液に一同一目的で一別の責の染料生成物（これ
は合成Ｉ＠液から沈殿及びろ過又は噴霧乾燥により単離
しそして少量の水に溶かしである）を加えた後で、直接
電気透析に使用するのが有利である。

本発明による方法に於てはるかに９０％以上のハロゲン
化物の脱塩度が達成される。この場合本発明により得ら
れる繊維反応性染料の液状染料ｍ液は、その低塩量のた
めに殊に貯蔵に安定でありそして高温での数週間の貯蔵
後でも一１０Ｃまでの温度での数ケ月の貯蔵後でも何か
ある染料沈殿に導かない、その上染料の繊維反応性に、
特に緩衝ｖｌＪ質の後からの添加の際、そこなわれない
ので、この濃厚な染１！＋浴液の場合着色力の損失が生
じない。

それ故本発明による方法により上記一般式（１）の愼維
反応性染料の、ハロゲン化物Ｓ物の乏しい又は実際上ハ
ロゲン１ｒ物のない染料浴液を製造することができ、こ
れに場合により水の留去による後からの濃縮後１又に若
干のこの様な染料５〜６０重量％好ましくは１５〜５ｏ
重量％を含有しそしてハロゲンｉｔＳ物含有率０〜１．
　［］重量％好ましく　ｔａ　Ｏ，ｏ　ｏ　１〜０．５
重蓋％を有する。多かれ少かれこの濃厚な染料浴液は、
既に上で述べた如く、又ｐ日−値を３〜７にしそして保
持し得る緩衝物質も追加的に官有することができる。

場合により後から添加された緩衝？Ｉ貿の染料浴液中の
含有率に、［１，１〜６重菫％好ましくは１〜４重童％
であることができる。浴液のｐＨ−値は通例３〜７好ま
しく扛４．０〜５．５である。

この様な、ハロゲン１ｌｌＳ物の乏しい及び場合により
硫酸塩の乏しい、場合により濃縮された及び緩衝された
染料溶液に、天然及び合成ポリアミド合成繊維材例えば
羊毛及び絹又は天然又は再生−ｔ　ルローｘ例、ｔば木
ｍ、ｇ、レーヨンステープル及ヒビスコースレーヨンか
らなる繊維材料及び１又は若干の上記槽類の繊維を含有
する繊維混合物の染色及び捺染に工業的に価値の高い染
色配合物として有利に適する。％にこれら染色配合物に
パジング液、染液及び捺染ペーストの調製に適する。

次の例により本発明を説明するＣ％記しない限り、記載
せる部は重を部であり、百分率の記載は宣誓％である。

ｄ置部対重首部はリットル対中ログラムの比である。

例　　１ 塩１じカリウム１２．９％及び塩化ナトリウム４．１％
（塩素イオンａ９４％に相当する）及び式（Ａ） で示される染料８３％を含有する染料初末６００部を水
２４ｏＯｇＫ浴かし、３０００谷前部の最大実施容量及
び８１４−の膜面噴を有する電気透析装置に於て２８ボ
ルトの直流電圧下電気透析する。陽イオン交換膜として
ポリ塩化ビニル支持織物上でマトリックスとしての網入
１じスチレン−ブタジェン−共電合体及び固定基として
のオ四アンモニウム基を有する膜−これは交換基含有率
１８ｇ当量／　Ｋｇ、含水率１９％、抵抗２〜４．５Ω
／−及び浸透選択度０．９２を有する−を使用する。陽
イオン交換膜としてポリ塩１じビニル支持織物上でマト
リックスとしての網状１シスナレン一ブタジエンー共重
合体及び固定基としてのスルホン酸基を有する膜−これ
は交換基含有率２．４当量／Ｋｆ、含水率２５％、抵抗
２，９Ω／−及び浸透選択度０．９５を有する−を使用
する、両膜の孔大ＨＱ、５〜１．５　ｎｍの範囲である
。

濃縮物受体として同一量の０．２５％水性塩１しす）　
ＩＩウム浴液を使用する。電気透析を、最初急速に降下
する染料溶液の電気伝導率が１〜２時間以上でもも早や
変わらなくなるまで実施し、全電気透析時間は１６時間
である、 電気透析の終了後塩素イオン［１，０５９％を含有する
染料浴ｇ２４００部が得られ、このことは脱塩度９６．
７％に相当する。約１ａ８％の最終ｍｇの染料含有率は
出発浴液に比較して実際１変っていない。

有利に使用できる染色配合物を製造するために、電気透
析から得られる染料浴液に燐酸二水素ナトリウム２０部
を加え、減圧下水１０９０部を除去する。その場合ｐＨ
−値４．６及び染料含有率３１．７５％を有する上記染
料の液状染色配合物１５７０部が得られる。この液状染
色配合物は密閉容器中で２ＤＣに於て少くとも５ケ月間
、ＯＣに於て２週間又ｒｚｓｏｃに於て６週間貯蔵安定
性である。

このｐＨ−安定１ｔ、浴液２部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、パジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、式（Ａ）の上記染ｆ＋６１．
５％を含有する粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴
、パジング液又は捺染ペーストの相応する使用上形成さ
れたものと全く同様に着色力の良い黄色染色及び捺染を
与える。

例　　２ 式（Ｂ） で示される染料の水性浴液−これほこの染料１６．２％
及び塩素イオン２．０％を含有する一５０００部を例１
の方法により１７時間以内に電気透析する１式（Ｂ）の
染ｒｉＦ１７．９５％を含有しそして塩素イオン含有率
０．０５７％を有する染料溶液２７１６部が得られる。

それ故脱塩度に９９％以上である。

本発明により得られる最終溶液は、これに例えば燐酸二
水素ナトリウム２５部を加えそして減圧下水１００７部
を留出する場合、有利な染色配合物に更に加工すること
ができる。ｐＨ−値４．５を有しそして式（Ｂ）の染料
２８％を含有する染料溶液１７５４部が得られる。これ
は密閉容器中で少くとも５ケ月間２０Ｃで、２週間０Ｃ
で又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性である。

このｐＨ−安定化浴液２部を用いて安矧及び通常の方法
で夫々染浴、ノくジンダ液及び捺染ペーストを製造する
が、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上で
適用しそして固着して、この染料（Ｂ）　５６％を含有
する粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、ノ（ジン
ダ液又は捺染ペーストの相応する使用上形成されたもの
と全く同様に着色力の良い赤色染色及び捺染を与える。

例　　５ 塩素イメン２１．８％及び式（Ｃ） で示される染料６４％を含有する染料粉末６００部を水
２４００部に浴解しそして例１の方法により１５時間電
気透析する。最終溶液に初源稀釈体４．３６％に比べて
塩素イオン含有率０．２２％しか有せず、これは９５％
の脱塩度を意味する。

この最終溶液２４４６部に、例えば燐酸二水素ナトリウ
ム２０部を加えそして減圧下水を溶液約１５２４部まで
留出することによって、染色配合物に有利に加工するこ
とができる。

式（０）の染料２７．５％を含有しそしてｐ’Ｈ−値４
．５を有する濃厚な染料溶液が得られる。こ′の液状染
色配合物は密閉容器中で少くとも３ケ月間２０ｔＺ’で
、２週間ＤＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性である。

このｐＨ−安定１じ溶液２一部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、パジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料５５％を含有する粉
末調整物１部を有する同一濃度の染浴、パジング液又は
捺染ペーストの相応する使用上形成されたものと全く同
様に着色力の良い橙色染色及び捺染を与える。

例　　４ 式　　（Ｄ） （Ｄ） で示される染料７．６５％及び塩素イオン４．４５％を
含有する水性溶液５０００部を例１の方法により１２時
間電気透析する。電気透析後浴液の塩素イオン含有率Ｈ
（１０４４％しかなくて、これに脱塩度９９％に相当す
る。

得られる、染料含有率ａ４％の染料浴液（２７２７部）
に燐酸二水素ナトリウム１３部を加えそして水１８４０
部を減圧下留出する。

この染料２５．５％及び４．６のｐＨ−値を有する液状
染色配合＠９００部が得られる。

この液＄染色配合物は密閉容器中で少くとも５ケ月間２
０Ｃで、２週間ＤＣでそして６週間５０Ｃで貯蔵安定性
である。このｐＨ−安定ＯＳ溶液２部を用いて安知及び
通常の方法で夫々染浴、パジング液及び捺染ペーストを
製造するが、これらを反応性染料にとって通常な方法で
木綿上で適用しそして固着して、染料（Ｄ）　５１％を
含有する粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、パジ
ング液又は捺染ペーストの相応する使用上形成されたも
のと全く同様に着色力の良い橙色染色及び捺染を与える
。

例　　５ アルカリ塩＋ｔＳ物のｔｌかに式　（Ｋ）０８０３に で示される染料６２．５％を含有する染料初末５００部
を水２５００部に導入しそして一部浴解する。得られる
懸濁液を例１の方法により２０時間電気透析し、その際
始めに生ずる、非浴解染料による膜の被覆は稀釈体の循
環の短時間の中断により除かれそして電気透析の最後に
も早や生じない。最初にある浴ｇ、（ＰｆＩＡ濁液）の
塩素イオン含有率３％に電気透析の最後に０．０８％に
低下し、これに９０％以上の脱塩度に相当する０式（Ｅ
）の染料１５．５％の含有率を有する塩の乏しい染料浴
液１９８０部が得られる。

有利な染色配合物は、燐酸二水素す）　ＩＩウム２５部
を添加する場合この稀釈体から製造することができ、こ
の場合該配合物ニ４．８のｐＨ−値及び１５．６ヌ。の
染料官有率を有する。この液状染色配合９１Ｊは密閉容
器中で少くとも６ケ月間２ＤＣで、２週間ＯＣで又は６
週間５０Ｃで貯蔵安定性である。

このｐＨ−安定ｆｌＺｍ液３部全３部て会知及び通常の
方法で夫々染浴、パジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、染料（Ｋ）　４６．８％を含
有する粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、パジン
グ液又は捺染ペーストの相応する使用上形成されたもの
と全く同様に着色力の良い帯赤青色染色及び捺染を与え
る。

例　　６ 式　　（Ｆ） で示される染料１５．４％及び塩素イオン４．７２％を
含有する水性溶液３０００部を例１の方法により１８時
間電気透析する。上記染料２０．４８％及び塩素イオン
０．０４９％を含有する稀釈体２２５６部が得られる。

従って脱塩度は９９％である。

有利な染色配合物を製造するために、稀釈体に燐酸二水
素ナトリウム３０部を加え、該配合物はｐＨ−値４．８
及び染料含有率約２０％を有する。この液状染色配合物
は密閉容器中で少くとも３ケ月間２０Ｃで、２週間Ｏｃ
で又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性である。このｐＨ−安
定１じ浴液２部を用いて会知及び通常の方法で夫々染浴
、パジング液及び捺染ペーストを製造するが、これらを
反応性染料にとって通常な方法で木綿上で適用しそして
固着して、染料（Ｆ）（約）４０％を含有する粉末調整
物１部を有する同一濃度の染浴、バジング成文に捺染ペ
ーストの相応する使用上形成されたものと全く同様に着
色力の良い灰色又は黒色染色及び捺染を与える。

例　　７ 式　　（Ｇ） で示される染料１５．８％及び塩素イオン２．５４％を
含有する水性浴液５０００部を例１の方法により１部５
時間電気透析する。殆んど同じ染料含有率及び塩素イオ
ン含有率０．００９％を含有する最終溶液（２５７７部
）　が得られる。従って脱塩度に９９％以上である。

有利な染色配合ａｒｃこの稀釈体から燐酸二水素ナトリ
ウム６０都の添加及び減圧下の水７００部の留出により
得られる。その場合該配合物はｐＨ−値４，６及び染料
含有率２５％を有しそして密閉容器中で少くとも５ケ月
間２０Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安定
性である、このｐＨ−安定に浴液２部を用いて公知及び
通常の方法で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを
製造するが、これらを反応性染料にとって通常な方法で
木綿上で適用しそして固着して、この染料（Ｇ７５０％
を含有する粉末調整物１部を有する同一濃度の宋浴、バ
ジング液又は捺染ペーストの相応する使用下形成された
ものと全く同様に着色力の良い黄金色染色及び捺染を与
える。

例　　８ 式　　（Ｈ） （Ｈ） で示される染料６，８％及び塩素イオン＆７７％を含有
する水註浴赦３０００部を例１の方法によ１）１４時間
電気透析する１式ＣＨ）の染料１０．５％及び塩素イオ
ンＱ、１９％を含有する稀釈体１９４２部が得られる。

従って脱壌度ｔ；！　９６．７％である。

有利な染色配合物に例えば燐酸二水素ナトリウム１０部
の添加及び減圧下での水９２７部の留出により得ること
ができる。ｐＨ−値４．８及び染料含有率２２％を有す
る濃厚な染料浴液は密閉容器中で少くとも３ケ月間２０
Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性であ
る。

このｐＨ−安定ｔｔＳ溶ｇ２部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料４４％を含有する初
未調整物１部を有する同一濃度の染浴、バジング液又は
捺染ペーストの相応する使用下形成されたものと全く同
様に着色力の良い青色染色及び捺染を与える。

例　　９ 共通式　（、ｒ） （式中Ｍｅ　１４この場合的２＝１のモル比でクロム及
びコバルトを示す］ による約２＝１のモル比でのクロム錯塩−及びコバルト
錯塩−染料混合物９９％及び更に塩素イオン１．８％を
官有する水性層液２５００部を例１の方法により１５時
間１ｔＭ＋透析する１式（、ｒ）の染料混合物１５％及
び塩素イオン［１０６％を含有する稀釈体１６５０部が
得られる。それ故脱塩度に９６．７％である。

有利な染色配合物は例えば燐酸二水素す）　ＩＩウム１
５部の添加及び減圧下での水６６５部の留出により得る
ことができるｓ　　ｐＨ−値４．７及び染料含有率２４
．７５％を有する濃厚な染料浴液に密閉容器中で少くと
も５ケ月間２０Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０ｔＺ
’で貯蔵安定性である。

このｐＨ−安定１１Ｓ浴液２部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料混合物４９．５％を
含有する粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、バジ
ング液又は捺染ペーストの相応する使用上形成されたも
のと全く同様に着色力の良い黒色染色及び捺染を与える
。

例　　１０ 式　　（Ｋ） で示される染料１５％及び塩素イオン４．１％を含有す
る水性浴液５０００部を例１の方法により１８時間電気
透析する。式（Ｋ）の染料１８％及び塩素イオン０．１
１％を含有する稀釈体２１６７部が得られる。従って脱
塩度ｕ９７．５％である。

有利な染色配合物は例えば燐酸二水素ナトリウム２５部
の添加及び減圧下での水４５８部の留出により得ること
ができるａ　Ｔ”’−値４．８及び染料含有率２２．５
％を有する濃厚な染′Ｉ＃＋浴ｆｉに密閉容器中で少く
とも５ケ月間２０Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０Ｃ
で貯蔵安定性である。

このｐＨ−安定化ｍ液２部を用いて公知及び通常の方法
で夫々染浴、バジング液及び捺染ベーストを製造するが
、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上で適
用しそして固着して、この染料４５％を含有する粉末調
整物１部を有する同一濃度の染浴、バジング液又は捺染
ベーストの相応する使用上形成されｋものと全く同様に
着色力の良い黒色染色及び捺染を与える。

例　　１１ 式　　（Ｌ） で示される染料１７％及び塩素イオン５．１％を含有す
る水性ｍ液６０００部を例１の方法により１７時間電気
透析する３式（ＬＪの染″Ｐ＋２０．８％及び塩素イオ
ン０．０９％を含有する稀釈体２４５２部が得られる。

従って脱塩度に９ａ２％である。

有利な染色配合物に例えば燐酸二水素ナトＩＩウム３０
部の添加及び減圧下での水４１３部の留出により得るこ
とができるｓ　ｐＨ−値４，５及び染料官有率２４．６
％を有する濃厚な染ＩＦ＋浴液は密閉容器中で少くとも
５ケ月間２０Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０Ｃで貯
蔵安定性である。

このｐＨ−安定ｉｔｓ浴液２部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料４９３％を含有する
粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、バジング液又
は捺染ベーストの相応する使用上形成されたものと全く
同様に着色力の良い赤色染色及び捺染を与える。

例　　１２ 式　　（Ｍ） で示される染料１ａ５％及び塩素イオン４．５％を含有
する水性懸濁液３０００部を例５の方法により２０時間
４０Ｃの温度で電気透析する。

式ＣＭ）の染″４８＋２２％及び塩素イオン０．１６％
を含有する稀釈体２５２５部が浴液の形で得られる。従
って脱塩度Ｂ　９６．８％である。

有利な染色配合物は例えば燐酸二水素ナトリウム３３都
の添加及び減圧下での水３３６部の留出により得ること
ができる。ｐＨ−値４．７及び染料含有率２５％を有す
る濃厚な染料浴液に密閉容器中で少くとも６ケ月［…２
０Ｃで、２週間ＯＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性で
ある。

このｐＨ−安定１ｒ浴液２部を用いて公知及び通常の方
法で夫々染浴、）くジング液及び捺染ペーストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料５０％を含有する松
末Ａ整物１部を有する同一濃度の染浴、ノくジンダ液又
は捺染ペーストの相応する使用下形成されたものと全く
同様に着色力の良い黄金色染色及び捺染を与える。

例　　１３ 式　　（Ｎ） で示される栗科９．４５％及び塩素イオン６．６％を含
有する水性浴液２８００部を例１の方法により１４時間
電気透析する、式（１’＋３の染料１５％及び塩素イオ
ン０．０４％を含有する稀釈体１７６０部が得られる。

従って脱塩度１ｊＱａ９％である、 有利な染色配合物に例えば燐酸二水素ナトリウム２０部
の添加及び減圧下での水４４０部の留出により得ること
ができる。ｐＨ−値４．８及び染１ｐｒ含有率１９．７
％を有する濃厚な染料浴液は密閉容器中で少くとも３ケ
月間２０Ｃで、２週間ＤＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安
定性である。

このｐＨ−安定１じ浴液３部を用いて公知及び通常の方
法で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを製造する
が、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上で
適用しそして固着して、この染料５９．１％を含有する
粉末調整物１部を有する同一濃度の染浴、バジング液又
は捺染ペーストの相応する使用下形成されたものと全く
同様に着色力の良い黄色染色及び捺染を与える。

例　　１４ 式　　（Ｐ） Ｎ天Ｎ で示される染料８％及び塩素イオン５５％を官有する水
性浴液５０００部を例１の方法により１７時間電気透析
する１式（Ｐ）の染料１１％及び塩素イオン０．０６％
を官有する稀釈体２１８１部が得られる。従って脱塩度
ＩＪ　９８．５％である。

有利な染色配合物に例えば燐酸二水系ナトリウム２０部
の添加及び減圧下での水８３７部の留出により得ること
ができる。　ｐＨ−値４．８及び染料含有率１７．６％
を有する濃厚な染料浴液に密閉容器中で少くとも３ケ月
間２０Ｃで、２週間ＯＣで又に６週間５０Ｇで貯蔵安定
性である。

このｐト安定１ｒ浴ｒｊＬ３部を用いて公知及び通常の
方法で夫々染浴、パジング額及び捺染べ一ストを製造す
るが、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上
で適用しそして固着して、この染料５２．８％を含有す
る初未調整＠１部を有する同一濃度の染浴、バジング液
又は捺染ペーストの相応する使用下形成されたものと全
く同様に着色力の良い赤色染色及び捺染を与える。

例　　１５ 式　　（Ｑ） で示される染料１１％及び塩素イオン６．２％を含有す
る水性浴液２７０５部を例１の方法により１８時間電気
透析する。式（ＱＪの１１％及び塩素イオン０．１６％
を含有する稀釈体１９８３部が得られる。従って脱塩度
に９５９６である。

（θ） 有利な染色配合物は例えば燐酸二水素ナトリウム２０部
の添加及び減圧下での水５００部の留出により得ること
ができるわ　ｐＨ−値４．６及び染料含有率１９８％を
有する濃厚な染料浴液に密閉容器中で少くとも５ケ月間
２０Ｃで、２週間ＤＣで又は６週間５０Ｃで貯蔵安定性
である。

このｐＨ−安定化浴液５部を用いて公知及び通常の方法
で夫々染浴、バジング液及び捺染ペーストを製造するが
、これらを反応性染料にとって通常な方法で木綿上で適
用しそして固着して、この染料５９４％を含有する粉末
調整物１部を有する同一濃度の染浴、バジング液又は捺
染ペーストの相応する使用下杉成されたものと全く同様
に着色力の良い赤色染色及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （ＭＯ＿３Ｓ）＿ｍ−Ｆ−Ｚ＿ｎ（１） （式中 Ｆはアントラキノン−、ホルマザン−、ジオキサジン−
   、モノ−、ジス−又はトリスアゾ染料又はフタロシアニ
   ン染料の染料発色団の残基であり、その場合フタロシア
   ニン染料及びホルマザン−、ジオキサジン−又はアゾ染
   料は錯化合物形成性中心原子としてＣｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、
   Ｎｉ又はＦｅを有する金属錯化合物として存在すること
   ができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 Ｚはモノハロゲン−対称−トリアジニル−、モノ−、ジ
   −又はトリハロゲン−ピリミジン−、モノ−又はジクロ
   ルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロル
   キナゾリン−又はジクロルピリダゾン−系又はそのブロ
   ム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジニ
   ル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム基
   含有トリアジニル−系又はピリミジン−又はアンモニウ
   ム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性基
   を示しそして Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
   量を意味する） で示される１又は若干の繊維反応性染料の塩の乏しい水
   性浴液を、アルカリ−又はアルカリ土類ハロゲン化物の
   除去により、製造する方法に於て、繊維反応性染料のハ
   ロゲン含有水性浴液を２個の電極及び陰イオン−及び陽
   イオン交換膜間に直流電圧を印加しそして電気透析する
   ことを特徴とする上記製法。 ２、０．９より大なる透過選択度及び５Ω／ｃｍ＾■よ
   り小なる電気抵抗を有する陰イオン−及び陽イオン選択
   性イオン交換膜を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、イオン交換膜が２ｎｍまでの孔大を有する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、一般式（１）中Ｚがビニルスルホニル−、β−クロ
   ルエチルスルホニル−、β−アセトキシエチルスルホニ
   ル−、β−（３−スルホベンゾイルオキシ）−エチルス
   ルホニル−、β−（３−スルホベンゾイルオキシノ−エ
   チルスルホニル−、β−スルファトエチルスルホニル−
   、β−チオスルファトエチルスルホニル−、β−ホスフ
   ァトエチルスルホニル−、β−スルファトエチルスルホ
   ニル−メチルアミノ又はビニルスルホニル−メチルアミ
   ノ−基である一般式（１）の染料の染料溶液を使用する
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属である） で示される染料の染料溶液を使用する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属である） で示される染料の染料溶液を使用する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属である） で示される染料の染料溶液を使用する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 ８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍｅは約２：１のモル比でクロム及びコバルトを
   そしてＭはアルカリ金属を示す） に相当する染料混合物の染料溶液を使用する特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属である） で示される染料の染料浴液を使用する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 １０、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属である） で示される染料の染料溶液を使用する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 １１、一般式（１） （ＭＯ＿３Ｓ）＿ｍ−Ｆ−Ｚ＿ｎ（１） （式中 Ｆはアントラキノン−、ホルマザン−、ジオキサジン−
   、モノ−、ジス−又はトリスアゾ染料又はフタロシアニ
   ン染料の染料発色団の残基であり、その場合フタロシア
   ニン染料及びホルマザン−、ジオキサジン−又はアゾ染
   料は錯化合物形成性中心原子としてＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、
   Ｎｉ又はＦｅを有する金属錯化合物として存在すること
   ができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 Ｚはモノハロゲン−対称−トリアジニル−、モノ−、ジ
   −又はトリハロゲン−ピリミジン−、モノ−又はジクロ
   ルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロル
   キナゾリン−又はジクロルピリダゾン−系又はそのブロ
   ム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジニ
   ル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム基
   含有トリアジニル−系又はピリミジン−又はアンモニウ
   ム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性基
   を示しそして Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
   量を意味する） で示される１又は若干の繊維反応性染料の塩の乏しい水
   性溶液を、アルカリ−又はアルカリ土類ハロゲン化物の
   除去により、製造する場合繊維反応性染料のハロゲン含
   有水性溶液を２個の電極及び陰イオン−及び陽イオン交
   換膜間に直流電圧を印加しそして電気透析する方法によ
   り得られる上記の塩の乏しい、液状、水性染料溶液。 １２、一般式（１） （ＭＯ＿３Ｓ）＿ｍ−Ｆ−Ｚ＿ｎ（１） （式中 Ｆはアントラキノン−、モノ−、ジス−又はトリスアゾ
   染料又はフタロシアニン染料の発料発色団の残基であり
   、その場合フタロシアニン染料及びアゾ染料は錯化合物
   形成性中心原子としてＣｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅ
   を有する金属錯化合物として存在することができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 Ｚはモノハロゲン−対称−トリアジニル−、モノ−、ジ
   −又はトリハロゲン−ピリミジン−、モノ−又はジクロ
   ルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロル
   キナゾリン−又はジクロルピリダゾン−系又はそのブロ
   ム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジニ
   ル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム基
   含有トリアジニル−系又はピリミジン−又はアンモニウ
   ム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性基
   を示しそして Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
   量を意味する） で示される１又は若干の染料５〜６０重量％、３〜７の
   ｐＨ−値にしそして保持し得る１又は若干の緩衝物質０
   ．１〜６重量％及び １又は若干のアルカリ−又はアルカリ土類ハロゲン化物
   ０．００１〜１．０重量％を含有しそして３〜７のｐＨ
   −値を有することを特徴とする、繊維反応性染料の塩の
   乏しい、液状、水性染色配合物。 １３、繊維反応性染料が一般式（１）中Ｚがビニルスル
   ホニル−、β−クロルエチルスルホニル−、β−アセト
   キシエチルスルホニル−、β−（３−スルホベンゾイル
   オキシ）−エチルスルホニル−、β−スルファトエチル
   スルホニル−、β−チオスルファトエチルスルホニル−
   、β−ホスファトエチルスルホニル−、β−スルファト
   エチルスルホニル−メチルアミノ又はビニルスルホニル
   −メチルアミノ−基である一般式（１）の染料である特
   許請求の範囲第１２項記載の染色配合物。 １４、一般式（１） （ＭＯ＿３Ｓ）＿ｍ−Ｆ−Ｚ＿ｎ（１） （式中 Ｆはアントラキノン−、ホルマザン−、ジオキサジン−
   、モノ−、ジス−又はトリスアゾ染料又はフタロシアニ
   ン染料の染料発色団の残基であり、その場合フタロシア
   ニン染料及びホルマザン−、ジオキサジン−又はアゾ染
   料は錯化合物形成法中心原子としてＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、
   Ｎｉ又はＦｅを有する金属錯化合物として存在すること
   ができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 Ｚはモノハロゲン−対称−トリアジニル−、モノ−、ジ
   −又はトリハロゲン−ピリミジン−、モノ−又はジクロ
   ルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロル
   キナゾリン−又はジクロルピリダゾン−系又はそのブロ
   ム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジニ
   ル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム基
   含有トリアジニル−系又はピリミジン−又はアンモニウ
   ム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性基
   を示しそして Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
   量を意味する） で示される１又は若干の繊維反応性染料の塩の乏しい水
   性溶液を、アルカリ−又はアルカリ土類ハロゲン化物の
   除去により、製造する場合繊維反応性染料のハロゲン含
   有水性溶液を２個の電極及び陰イオン−及び陽イオン交
   換膜間に直流電圧を印加しそして電気透析する方法によ
   り得られる上記の塩の乏しい、液状、水性染料溶液又は
   一般式（１） （ＭＯ＿３Ｓ）＿ｍ−Ｆ−Ｚ＿ｎ（１） （式中 Ｆはアントラキノン−、モノ−、ジス−又はトリスアゾ
   染料又はフタロシアニン染料の染料発色団の残基であり
   、その場合フタロシアニン染料及びアゾ染料は錯化合物
   形成性中心原子としてＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦａ
   を有する金属錯化合物として存在することができ、 ｍは１〜８の整数であり、 ｎは１〜３の整数を意味し、 Ｚはモノハロゲン−対称−トリアジニル−、モノ−、ジ
   −又はトリハロゲン−ピリミジン−、モノ−又はジクロ
   ルキノキサリン−又はジクロルフタラジン−、ジクロル
   キナゾリン−又はジクロルピリダゾン−系又はそのブロ
   ム−又はフルオル誘導体、スルホニル基含有トリアジニ
   ル−、スルホニル基含有ピリミジン又はアンモニウム基
   含有トリアジニル−系又はピリミジン−又はアンモニウ
   ム基含有トリアジニル−系又は脂肪族系の繊維反応性基
   を示しそして Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の当
   量を意味する） で示される１又は若干の染料５〜６０重量％、３〜７の
   ｐＨ−値にしそして保持し得る１又は若干の緩衝物質０
   ．１〜６重量％及び １又は若干のアルカリ−又はアルカリ土類ハロゲン化物
   ０．００１〜１．０重量％を含有しそして３〜７のｐＨ
   −値を有する、繊維反応性染料の塩の乏しい、液状、水
   性染色配合物又は前記染色配合物に於て繊維反応性染料
   が一般式（１）中Ｚがビニルスルホニル−、β−クロル
   エチルスルホニル−、β−アセトキシエチルスルホニル
   −、β−（３−スルホベンゾイルオキシ）−エチルスル
   ホニル−、β−スルファトエチルスルホニル−、β−チ
   オスルファトエチルスルホニル−、β−ホスファトエチ
   ルスルホニル−、β−スルファトエチルスルホニル−メ
   チルアミノ又はビニルスルホニル−メチルアミノ−基で
   ある一般式（１）の染料である上記染色配合物を、羊毛
   、絹、ポリアミド、天然及び／又は再生セルロースから
   なる繊維材料の染色又は捺染に使用する方法。