DE3544549A1 - Verfahren zur herstellung weitgehend salzfreier waessriger loesungen von ionischen farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung weitgehend salzfreier waessriger loesungen von ionischen farbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung weltgehend salzfreier wäßriger Lösungen von
ionischen Farbstoffen
Die Herstellung stabiler wäßriger Lösungen anionischer Farbstoffe, die
wenig oder praktisch keine Fremdsalze enthalten, ist in der Literaturr
insbesondere vielen Patentschriften beschrieben. Man kann dabei Methoden
unterscheiden, die -»on vornherein die Entstehung von Fremdsalzen vermeiden
oder solche;, bei ^ωβη entstandene Salze nachträglich entfernt
werden.
Die Diazo tiering ait Salpetrigsäureestern (DAS 21 44 420) oder die
Zwischenisoliening von Diazoniumsalzen (US 41 18 182, DOS 29 49 517) ermöglichen
z.B. eine direkte Synthese von inertsalzfreien Farbstofflösungen.
Eine nachträgliche Entfernung von Inertsalzen ist beispielsweise durch Ausfällen und Isolieren der Färbsäure und deren Auflösung mit Basen
wie Lithiumhydroxid oder Alkanolaminen möglich, wenn auch nur in wenigen
Fällen. Weitere Entsalzungsmethoden sind die Salzfällung durch Lösungsmittel (DOS 31 23 236), Phasentrennverxahren (US 37 19 703, DOS 30 45 377),
die Donnan-Dialyse (EP 97 125), die umgekehrte Osmose (DAS 22 04 725,
DOS 33 01 870, DOS 31 48 878, EP 88 727, EP 59 782) oder die Elektrodialyse
(JP-OS 55 923, 1973).
Die Elektrodialyse (ED) ist eine geeignete Methode, um anorganische Salze
aus wäßrigen Lösungen abzutrennen. Sie wird auch verwendet, um organische
Ctiemikalien, wie wasserlösliche Carbonsäuren, Aminosäuren, Polymere, Pharmazeutika
oder organische Abfallösungen zu entsalzen [Obersicht:
A. Weissberger, B. W. Bocsiter ed., Physical Methods of Chemistry,
Part II S/Electroehemiesl Methods- in Techniques of Chemistry Vol. I,
Part II B, 393 ff, Wiley-Interscience, New York (1971).]
Die Elektrodialyse ist allerdings in der Regel nicht geeignet, völlig
selektiv verschiedene Ionen, z.B. organische (Wertprodukt) von anorganischen Ionen abzutrennen. Von Fall zu Fall müssen spezielle Maßnahmen ergriffen
werden (z. B. pE-Wert-Einsiellung) um die erwünschte Trennung zu
erzielen. Am besten gelingt naturgemäß die Trennung von Ionen 3ehr unterschiedlichen
Molarkulargewichtss, wohingegen die Abtrennung von kleinen
Ionen, wie H©, Li & , Sa©, K® bzw. Cl^ , NO^, SO |^on nur wenig
größeren organischen Ionen [MC^SOO] Probleme bereitet,, jedoch auch mög^
lieh ist. Allerdings treten gerade bei Färbstoffionen häufig Störungen
dadurch auf, daß die Farbstoffe mit den Membranen in starke Wechselwirkung treten. Solche Störungen wurden bei Methylorange und Kongorot detailliert
untersucht (E. Korngold, Proceedings of the Fifth Int. Symp. on
BASF
0050/37507
Fresh Water from the Sea, Vol. 3, 33; A. Delyannis, E. Delyannis ed.,
Athen 1976). Die Arbeiten zeigen, daß die Wechselwirkung von ionischen Farbstoffen mit verschiedenen Membranen nicht nur in einer Veränderung
der Permselektivität und der Membranspannung besteht-, sondern daß "Mater
splitting" auftritt.
"Water splitting" in der Elektrodialyse bedeutet (anders als in der Elektrolyse)
Dissoziation von R^O in H^ und OH^ in den Membranen. Dieser
gefürchtete Effekt fühlt zu extremen pH-Verschiebungen nicht nur an der
Oberfläche der Membranen, sondern auch zwischen den einzelnen Kammern
einer ED-ZeUe; dadurch können Folgereaktionen ausgelöst werden, wie das
Entstehen und Ausfällen von Metallhydroxiden oder gar die Zerstörung der ( Anionen)-austauschermembranen.
Korngold konnte zeigen, daß diese Effekte schon in sehr geringen Konzentrationen
auftreten (1 500 ppm); offenbar zeigen dabei größere Farbstoffmoleküle eine geringere Wirkung als kleinere. Kleinere, d.h. niedermolekulare
ionische (Stoffe) finden sich aber in nahezu allen aus der Herstellung
stammenden Färb stoff lösungen. "Rater splitting" trit; Tamer auch dann
ZO auf, wenn die Konzentration an anorganischem Elektrolyten zu niedrig ist.
In der japanischen Offenlegungsschrift 55923/1973 (AS 79/12937) ist beschrieben,
daß wasserlösliche Direktfarbstoffe der Azoreihe und wasserlösliche
Fluoreszenzfarbstoffe durch Elektrodialyse von anorganischen Salzen
befreit werden können; die obengenannten Schwierigkeiten werden dort auch beobachtet und dadurch Umganges, daß man die Elektrodialyse bei 40 bis
50'C durchführt und der Lösung einen Lösungsvermittler zusetzt.
Beide Haßnahmen haben Nachteile, denn in der Regel soll eine ED-Zelle
nicht durchgehend mit 40 bis 50*C thermisch belastet werden, da die Lebensdauer
der Membranen bei diesen Temperaturen schon deutlich abnimmt. Eine Temperatur von 40* bis 50" ist außerdem für thermisch empfindliche Produkte prohibitiv. Der Zusatz von großen Mengen an Lösungsvermittler (ii
der Anmeldung wird durchschnittlich mehr Lösungsvermittler als reiner
Farbstoff verwendet, ist teuer, umweltbelastend und führt in höheren Konsentrationen
ebenfalls zu einer drastischen Herabsetzung der Lebensdauer der Membranen. Zudem ist. die Entfernung des Lösungsvermittlers nach der
Elektrodialyse sehr aufwendig. Für Reaktivfarbstoffe läßt sich die beschriebene
Verfahrensweise wegen deren Empfindlichkeit nicht anwenden. 40
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man weitgehend salzfreie wäßrige
Lösungen von ionischen Farbstoffen durch Elektrodialyse herstellen kann, wenn man die Strömungsgeschwindigkeit des Diluats geringe wählt als die
des Konzentrats.
Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß die Vorliteratur gerade die umgekehrte
Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit beschreibt; trotz der in JA-OS 55923/1973 spärlichen Informationen über die Durchführung der Elektrodialyse
ist angegeben, daß die Literleistung in den Diluatzellen um
50 1 höher als in den Konzentratzellen ist. Auch die Arbeit von
H. Strathmann (Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer
Membranen, Steinkopf, Darmstadt 1979, S. 86) weist in die gleiche
Richtung, indem er möglichst hohe Durchströmungsgeschwindigkeit für die Diluatzellen empfiehlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet überraschend sowohl die Konzentrationspolarisation
an den Membranen infolge von Verarmung an anorganischen
Salzen im Diluat, als auch Störungen durch die ionischen Farbstoffmoleküle
selbst; es kommt außerdem ohne umweltbelastende "Lösungsvermittler" aus. Es ist somit - insbesondere für die chemisch sehr empfindlichen
Reaktivfarbstoffe - eine außerordentlich schonende Methode zur Entsalzung.
Die Elektrodialyse kann in handelsüblichen Elektrodialyseanlagen durchgeführt
werden, mit handelsüblichen Ionenaustauschern, beispielsweise Membranen "Selemion"CR) der Firma Asahi Glass oder Membranen "NeoseptaIf(R)
der Firma Tokuyama Soda. Die Elektrodialysetemperatur kann zwischen -10"C bis 80"C betragen, bei empfindlichen Farbstoffen insbesondere
zwischen 15*C und 40*C.
Die Strömungsgeschwindigkeit in Konzentrat und Diluat wird so eingestellt,
daß die umgepumpten Mengen im Diluat kleiner als im Konzentrat gewählt werden. Die Absolutmengen sind von untergeordneter Bedeutung, sie
halten sich im allgemeinen innerhalb der von den Apparateherstellern vorgegebenen
Grenzen, in aller Regel im unteren Bereich der angegebenen Strömungsgeschwindigkeit,
beispielsweise bei ύ. 5 cm/Sek., während im Konzentrat
meist ein Bereich > 5 cm/Sek. eingestellt wird; diese Fahrweise hat
auch einen energiesparenden Nebeneffekt: es wird Energie für Pumpenleistung
eingespart. Auf diese Weise werden Stromdichten .von 0,01 A/dm bis
6 A/dm , bei einer Spannung pro Teilzelle von 2 V erzielt. Die Abreicherung
des Salzgehaltes kann auf diese Weise 90 Z, in vielen Fällen 99 2 betragen.
Die Methode wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht
auf sie beschränkt:
BAS? Aktiengesellschaft
'z· °°50/37507
44 Teile eines salzhaltigen, wasserfeuchten Preßkuchens des Farbstoffes
der Struktur
ο NH-
ο NH-
Na-SaIz
mit einem Reinfarbstoffgehalt von 50 % werden in 56 Teilen VE-Wasser
(VE - voll entsalzt) bei ca. 35"C gelöst. Danach wird die Farbstofflösung
bei einer Temperatur von ca. 35"C und einem pH-Wert von 8,0 der Elektrodialyse
unterworfen.
Die Apparatur besteht aus einer ED-Zelle und drei Kreisläufen. Jeder
dieser Kreisläufe ist mit einer Magnetkreiselpumpe, einem Wärmetauscher und einem Vorratsbehälter (1 bis 10 1) ausgerüstet und über Polyethylenschläuche
mit der ED-Zelle verbunden.
Die ED-Zelle hat 2 Platinelektroden von je 0,35 dm . Die Elektrodenräume
sind von den angrenzenden Konzentraträumen durch Nafion^'-Kationenaustauschermembranen
(Firma Ionics) abgetrennt. Zwischen den Elektroaenräumen
befinden sich 6 Konzentrat- und 5 Diluaträume in alternierender
Anordnung. Die Räume sind voneinander abwechselnd durch Selemion AMV-Membranen
(Asahi Glass) und Selemion CMV-Membranen (Asahi Glass) getrennt.
Alle Membranen haben eine aktive Fläche von 0,37 dm . Die Membranabstände von 2 mm werden durch den Einbau von PVC-Rahmen erreicht, die auch die
Zulauf- und Ab laufanordnungen haben, über welche die Kreisläufe angeschlossen
sind.
Die Apparatur ist mit Gleichstromversorgung, Temperatur-, pH- und Leitfähigkeitsmessung
sowie ^-Spülung ausgestattet.
Die Kreisläufe der Elektrodialyseapparatur wurden mit den folgenden
Lösungen beschickt: '
Elektrolyt: 75 Teile 5 %ige Nj^SO^-Lösung Konzentrat: 75 Teile 0,5 %ige
NaCl-Lösung Diluat: IOC Teile Farbstofflösung.
EASF Aktiengesellschaft ί '.' - 5.'- .*" * :"'. '"©«-Ζ* 0050/37507
Bei ca. 35*C wurden die Lösungen umgepumpt und elektrodialysiert. Die
Durchflußmengen für Diluat und Konzentrat betrugen 1 000 Teile/t bzw. 2 000 Teile/h. Die Anfangstromstärke von ca. 2 A sinkt mit dem Fort"
schreiten der Entsalzung, die analytisch durch z. B. Chloridbes.timmung
überprüft wird, allmählich ab. Bei einem Chloridendwert von <0,01 % in
der Lösung wurde die Elektrodialyse abgebrochen»
ED-Dauer: 27 h, Materialausbeute: >
99,5 %, Restchloridgehalt-CFarbstoff
rsin): 4. 0,1 %.
10
10
Die entsalzte Farbstofflösung hat einen Reinfarbstoffgehalt von 26 % und
wird durch Zugabe von 2 % iS&jSXS}^ ber. auf Farbstoff trocken auf einen
pH-Wert von 8,5 abgepuffert.
Die gepufferte Färbstofflösung zeigt eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Nach einem Schnellalterungstest von 3 d bei 60*C sind Farbstärke und pH-
-Wert praktisch unverändert. Nach Einfrieren der Farbstofflösung bei -20*C
und Wiederauftauen ist die Lösung ebenfalls uneingeschränkt verwendbar.
Mit 3 Teilen dieser entsalzten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten
und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen·Weise auf Baumwolle appliziert und
fixiert, blaue Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter
Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil eiaex 78 Gew.-% Reinfarbstoff
enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
33 Teile eines salzhaltigen, wasserfeuchten Preßkuchens des Farbstoffes
der Struktur
mit einem Reinfarbstoff gehalt von 54 % werden in 67 Teilen VE-Wasser bei
ca. 35"C gelöst. Danach wird die Farbstofflösung bei einer Temperatur von
ca. 35*C und einem pH-Wert von 8,0 der Elektrodialyse unterworfen. Apparatur
und Versuchsdurchführung entsprechen Beispiel 1.
* * * · OtII
. 0050/37507
354454
Elektrolyt: 46 Teile 5 %ige Na2SC^-Lösung
Konzentrat:: 50 Teile 0,5 %ige NaCl-Lösung
Siluat:: IQO Teile Farbstofflösung.
Konzentrat:: 50 Teile 0,5 %ige NaCl-Lösung
Siluat:: IQO Teile Farbstofflösung.
Die Durchflußaengen lagen bei 1 000 Teilen/h im Diluat und 4 000 Teilen/h
is Konzentrat.
Bei einer Änfangstrcmstärke von 2 A wurde 35 h dialysiert, bis der
Chloridwert der Losung praktisch O bstrug.
Sestchloridgehalt (Farbstoff rein):
< 0,1 Z.
Die entsalzte Farbstofflosrag hat einen Reinfarbstoffgehalt von 19 % und
einen pH-Wert von 8,0.
Each Prüfung gemäß Beispiel 1 wurden mit 4 Teilen dieser entsalzten
Lösung gleichgute Ergebnisse wie ait 1 Teil einei. 76 Gew.-% Eeinfarb—
sroff enthaltenden Pulvereinstellung erreicht.
2Ό
Beispiel 3
100 Teile einer salzhaltigen Reaktionslösung des Farbstoffes der
Formel
CL
CuPcI ν
Na-SaLz
1.8
-S03H Jl.7
mit einem Reinfarbstoffgehalt von 6 7. werden bei einer Temperatur von 20
bis 25*C und einem pH-Wert von 6,5 der Elektrodialyse unterworfen bis der
Restchloridgehalt unter 0,1 % liegt. Apparatur, Versuchsdurchführuag und
Toiaütc5£=i.l£ ä=s Vsrsuchsci.Ti-at.™2 »ifgnyjiihan iiaic.-nio\ ι _ pie encsaJLzte
Farbstofflösung hat einen Reiafarbstoffgehalt von 7,5 Z und wird durch
Zugabe von 5 % Na2HP0^ ber. auf Farbstoff trocken auf einen pH-Wert von
7,0 sbgepuffcrE.
Um einen gewünschten Rainfarbstoffgehalt von 12 7. zu erhalten, wird ein
Teil der Farbstofflösung mittels Sprühtrocknung aufkonzentriert und das
erhaltene Pulverkonze&trat anteilmäßig der Lösung wieder zugesetzt.
Ife.cn Prüfung gemäß Beispiel 1 wurden mit 3 Teilen dieser entsalzten
Lösung gleichgute Ergebnisse wie mit 1 Teil einer 36 Gew.-Z Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung erreicht«
15 Teile eines salzhaltigen, wasserfeushten Preßkuchens des Farbstoffs
der Forsel
oder
CNa-SaIz)
mit einem Reinfarbstoff gehalt von 50 % werden in 85 Teilen VE-Wasser von
20 bis 25*C gelöst. Danach wird die Farbstofflösung-bei einer Temperatur
von 20 bis 25*C und einem pH-Wert von 7,0 der Elektrodialyse unterworfen
bis der Restchloridgehait unter 0,1 % liegt. Apparatur, Vsrsuchsdiirchführung
und Volumenteile des Versuchseinsatzes entsprechen Beispiel 1.
Die entsalzte Farbstofflösung hat einen Reinfarbstoffgehalt von 8,5 % und
wird durch Zugabe von 2 2 Ife^HPO^ ber. auf Farbstoff trocken auf einen
pH-Wert von 7,5 abgepuffert.
um einen gewünschten Reinfarbstoffgehalt von 21,5 % zu erhalten, wird die
Farbstofflösung mittels ümlaufverdampfung aufkonzentriert.
Nach Prüfung gemäß Beispiel 1 wurden mit 3 Teilen dieser entsalzten
Lösung gleichgute Ergebnisse wie mit 1 Teil einer 64,5 Gew.-X Eainfarbstoff
enthaltenden Pulvereinstellung erreicht.
20 Teile eines salzhaltigen, wasserfeuchten Preßkuchens des Farbstoffs
der Struktur
(NaH5aL2)
0050/37507
mit einem Reinfarbstoffgehalt von 30 Z werden in 80 Teilen VE-Wasser von
20 bis 25"C gelöst. Danach wird die Färbstofflösung bei einer Temperatur
von 2G bis 25*C und einem pH-ifert von 9,0 der Elektrodialyse unterworfen
bis der Restchloridgehalt unter 0,1 Z liegt, iipparatur, Versuchsdurchführung
und Volumenteile des Versuchseinsatzes entsprechen Beispiel 1
Die entsalzte Farbstofflösung nat einen Reinfarbstoffgehalt von 8,5 Z und
einen pH-Sert von 7,0.
Dm einen gewünschten Reinfarbstoff gehalt von 19 % zu erhalten, wird die
Farbstofflosung mittels Vakuumverdampfung aufkonzentriert.
Nach Erüfung gemäß 3eispiel 1 wurden mit 3 Teilen dieser entsalzten
Lösung gleichgute Ergebnisse wie mit 1 Teil einer 57 Gew.-% Reinfarbstoff
enthaltenden Pulvereinstellung erreicht.
Eine wäßrige Lösung des Rohfarbstoff sr der Formel
,SO^Na HO NH-^N^
NaO3S
-NH
-NH
weist einen pH von 7,2, einen MEK von 3,69 und eine [ClV^ !-Konzentration
von 1,9 % auf.
Der riassenexEioktiüBsköeffizient MEK bersehnet sich aus der Extinktion
bei 513 und 535 um des VIS-Spektrums in verdünnter wäßriger Lösung, gemessen
in einer 1 cm-Küvette, und der Konzentration C der l·leßlδsung in
g/l nach der Gleichung
MEK - [E(535 nm) + E (513 nm)]/2 χ c.
995 Teile dieser Lösung wurden gemäß Beispiel 1 in einer analogen Anlage
elektrodialysert, wobei eine ED-Zelle mit 60 Diluat- und 61 Konzentratkammern
verwendet wurde. Die Stromdichte betrug zunächst 3 A/dm , fiel jedoch im Laufe der Dialyse auf 0,3 A/dm2 ab, die Ep-Temperatur lag bei
22 - 25", der Durchfluß im Diluat betrug 1 500 Teile/h, im Konzentrat
BASF Aktiengesellschaft J. \ *—£.-;*. "%.: r,,Ö.Z. ΟΟ5Ο/375Ο7
2 500 Teile/h, die Stromausbeute der Elektrodialyse (bez. auf Chlorid)
betrug-91 %, die Materialausbeute war nahezu quantitativ ( ^ 99 %), der
Eatsalzungsgrad lag bei 95 %.
Man erhielt 860 Teile entsalzte Farbstofflösung mit pH von 7,1, einen MEK
von 4,26 und einer [Cl w ]-Konzentration von K. 0,1 Z. Farbton und Farbtonreinheit
waren unverändert. Durch £bdestillieren Tran Hasser im Wasserstrählvakionn.
bei 50*C Solltemperatur wurden 36 Teile einer konzentrierten,
dünnflüssigen Farbstoff lösung mit einem MEK von 10,2 erhalten. Die
Lösung war nach frr^eils dreitägiger Lagerung bei -20° C und +60"C bei Normaltemperafur
unvermindert gebrauchsfähig, wobei der pH-^ert der warm
gelagerten-Probe auf 5,9 abgefallen war.
Zeichn.
15
BASF Aktiengesellschaft, I ί" · ' .·" · :"': '"0.Z. 0050/37507
Erläuterung zur Zeichnung
i
Die Elektrodialysazelle, deren Schema aus der Figiir ersichtlich ist, ist
über Polyethylenschläuche mit drei voneinander getrennten Kreisläufen
verbunden, die die Zeile aus Vorratsbehaltem mit dem Konzentrat (1), dem
Diluat (2) und dem Elektrolyten (3) versorgen. Die Zelle besitzt zwei
Platinelektroden (4) von je 0,35 dm . Die Elektrodenräume (5) sind von
den angrenzenden Konzentraträumen (6) durch Katoinenaustauschermembranen (7), die im Handel unter der Bezeichnung ^Nafion erhältlich
sind, abgetrennt. Zwischen den Elektrodenräumen befinden sich sechs Konzentraträuae
<6) und fünf Diluaträume (8) in alternierender Anordnung. Die Bäume sind voneinander abwechselnd durch Kationenaiistäüschermeabranen
(9), 4ie Im Handel unter der Bezeichnung ^Selemion CbN bzw. Anionenäustäüschansembranen
(10), die im Handel unter der Bezeichnung (^Selemion AMV erhältlich sind, getrennt. Die Membranen haben eine
aktive Fläche von 0,37 dm2 und sind durch einen PVC-Sahaec so befestigt,
daß sie einen Abstand voneinander von 2 mm aufweisen. An dem Kahmen sind
auch die Zulauf- und Ablaufanordnungen angebracht, über Welche die Kreisläufe
angeschlossen sind. Jeder der drei Kreisläufe ist mit einer Magnetkreiselpumpe
und einem Wärmetauscher versehen. Die Apparatur 1st mit Gleichstromversorgung, Temperatur-, pH- und Leitfähigkeitsmessung sowie
mit Stickstoff-Spülung ausgerüstet.
Claims (3)
1.
2.
3.
Verfahren zur Herstellung weitgehend salzfreier wäßriger Lösungen von
ionischen Farbstoffen durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Strömungsgeschwindigkeit von Diluat (=» zu behandelnde
Lösung) geringer wählt als die des Konzentrats.
daß man die Strömungsgeschwindigkeit von Diluat (=» zu behandelnde
Lösung) geringer wählt als die des Konzentrats.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man -ait Hilfe
der Elektrodialyse > 90 Z der anorganischen Fremdionen entfernt.
Verfahren geiäß Anspruch. L, dadurch. gekeaazeichnet, daß dia Strömungsgeschwindigkeit
im Diluat um mehr als 15 % geringer ist als im -Konzen^
trat.
571/84 Bg/bk 20.12.1984
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853544549 DE3544549A1 (de) | 1984-12-21 | 1985-12-17 | Verfahren zur herstellung weitgehend salzfreier waessriger loesungen von ionischen farbstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3446696 | 1984-12-21 | ||
DE19853544549 DE3544549A1 (de) | 1984-12-21 | 1985-12-17 | Verfahren zur herstellung weitgehend salzfreier waessriger loesungen von ionischen farbstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3544549A1 true DE3544549A1 (de) | 1986-07-10 |
Family
ID=25827584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853544549 Withdrawn DE3544549A1 (de) | 1984-12-21 | 1985-12-17 | Verfahren zur herstellung weitgehend salzfreier waessriger loesungen von ionischen farbstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3544549A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0167107A2 (de) * | 1984-07-04 | 1986-01-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung salzarmer, flüssiger, wässriger Zubereitungen von faserreaktiven Farbstoffen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4855923A (de) * | 1971-11-15 | 1973-08-06 |
-
1985
- 1985-12-17 DE DE19853544549 patent/DE3544549A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4855923A (de) * | 1971-11-15 | 1973-08-06 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0167107A2 (de) * | 1984-07-04 | 1986-01-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung salzarmer, flüssiger, wässriger Zubereitungen von faserreaktiven Farbstoffen |
EP0167107A3 (en) * | 1984-07-04 | 1988-10-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of aqueous, fluid preparations of reactive dyes with a low salt content |
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