CN105219121B - 一种直接耐晒黑g的合成工艺 - Google Patents
一种直接耐晒黑g的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105219121B CN105219121B CN201510545958.3A CN201510545958A CN105219121B CN 105219121 B CN105219121 B CN 105219121B CN 201510545958 A CN201510545958 A CN 201510545958A CN 105219121 B CN105219121 B CN 105219121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- solution
- reactant liquor
- salt
- sodium sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明公开了一种直接耐晒黑G的合成工艺，该工艺中对硝基苯胺、盐酸、水混合后的混合液，依次经重氮化反应、H酸偶合反应、硫化碱还原反应、二次重氮化反应、间苯二胺偶合反应后，获得直接耐晒黑G成品，硫化碱还原反应后的溶液经电渗析处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水，有机液用于进行后续的二次重氮化反应，含盐水经浓缩回收盐或经双极膜回收酸和碱。本发明对硫化碱还原反应后的溶液进行电渗析，将溶液中的有机中间产物和盐进行分离，不仅能够保证产品得率，而且剩余的含盐废水通过MVR技术蒸发，回收硫酸钠，重新用于工业生产，减少了直接耐晒黑G合成工艺中的污水排放量，简化了废水处理工艺。
Description
技术领域
本发明涉及直接染料生产技术领域，尤其涉及一种直接耐晒黑G的合成工艺。
背景技术
直接耐晒黑G，为黑色粉末，微溶于乙醇、丙酮；于浓硝酸中呈深棕色，于浓硫酸中呈绿光黑色，稀释后产生红光黑色沉淀；染色时，遇铜离子色光呈微绿，遇铁离子色光略有变化。
其分子结构式，如下：
直接耐晒黑G是主要的黑色染料品种之一，其主要用于棉、黏胶纤维以及棉、黏胶纤维与蚕丝、羊毛交织混纺织物的染色和直接印花。
现有技术中，直接耐晒黑G的原料有间苯二胺、对硝基苯胺、H酸；制备工艺为：将对硝基苯胺重氮化，再在弱酸性介质中与H酸进行第一次偶合；然后，弱碱性条件下，与H酸进行第二次偶合；再用硫化碱对硝基还原，经酸析和盐析后过滤，得到的滤饼打浆后进行重氮化，与间苯二胺进行第三次偶合，得到的产物经盐析、烘干、粉碎，得到成品。
申请公布号为CN104250454A的发明专利申请文献公开了一种直接耐晒黑G的制作方法，该方法的具体步骤如下：
(1)第一次重氮化反应
在重氮化反应釜中加定量水，然后加入定量对硝基苯胺，盐酸经计量槽定量后加入反应釜中，搅拌1小时，用冰降温至10℃，将亚硝酸钠溶液定量加入到重氮化反应釜中，在14～16℃重氮化，反应40分钟，保持亚硝酸钠微过量，反应方程式如下：
(2)第一次偶合反应
将前述准备的重氮液加入偶合罐中，将H酸固体、水加入溶料罐中，搅拌溶解，溶解后的H酸溶液于40分钟内均匀的加入重氮液中，加冰降温至5～7℃，H酸微过量，反应2小时，加定量碳酸钠溶液，pH调节至7.5～8，反应1小时，反应方程式如下：
(3)还原和板框过滤
向第一次偶合液内加入已化好的硫化钠溶液，保持一定体积反应1小时后，将料液进行板框过滤，去除残渣，收集滤液，反应方程式如下：
(4)第二次重氮化反应
向还原液内加冰降温至0～5℃，然后，计量加入盐酸调节pH至1～1.5，再将亚硝酸钠溶液经液下定量加入到重氮化反应釜中，保持3小时，亚硝酸钠过量，第二次重氮化反应方程式如下：
副反应
(5)第二次偶合反应
在偶合反应釜中加水，加入定量间苯二胺，测定pH＝7.5，加冰降温至0℃，用1.5小时加入重氮物，加定量碳酸钠溶液，调节pH至8.5～9，温度为0～5℃，反应7小时，生成染料直接耐晒黑G，用蒸汽升温至70℃，按体积3％加盐搅拌20分钟，反应方程式如下：
(6)滚筒干燥
将制备的染料浆液通过管道输送至滚筒干燥机的料液槽，用间接蒸汽进行滚筒干燥；
(7)粉碎
干燥后的染料投入粉碎机粉碎后备用；
(8)混配包装
将粉碎好的染料投入混配罐，按照各色度指标加入元明粉及方尘油混配，得到的成品，通过底部放料口装袋包装。
发明内容
本发明提供了一种直接耐晒黑G的合成工艺，该工艺采用电渗析法替换原有工艺的酸析、盐析及过滤步骤，显著降低了后续反应中盐的含量，减少了生产污水的排放，提高了产物的品质和得率，减少了原料盐的使用量，降低了成本。
一种直接耐晒黑G的合成工艺，对硝基苯胺、盐酸、水混合后的混合液，依次经重氮化反应、H酸偶合反应、硫化碱还原反应、二次重氮化反应、间苯二胺偶合反应后，获得直接耐晒黑G成品；硫化碱还原反应后的溶液经电渗析处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水，有机液用于进行后续的二次重氮化反应，含盐水经浓缩回收盐或经双极膜回收酸和碱。
硫化碱还原反应后的溶液，又称为“二次偶合物还原母液”，其不仅含有上一步偶合反应获得的有机中间产物，还含有上游工艺中产生的有机杂质以及盐类。
现有的技术中，通常直接将二次偶合物还原母液进行后续的二次重氮化反应；或者以加酸加盐的方式，析出过滤获取有机中间产物后再进入后续的二次重氮化反应。
但是，上述两种方法均存在缺点：若不进行处理直接进入后续反应，那么二次偶合物还原母液中的有机杂质以及盐类将一同进入后续生产工艺中，虽然产物得率较高，但是产物的品质有影响，尤其是直接耐晒黑G的紫外吸收强度会明显降低，从而影响产品在后续印染中的使用；若进行加酸-加盐-过滤处理，虽然产物的品质能够得到保证，但由于有机中间产物仍有部分溶解在溶液中，所以，会显著降低产品的得率。
本发明采用电渗析处理方法，不仅能够提高产品的得率，且能减少废水排放量。
作为优选，硫化碱还原反应后，应适当调节二次偶合物还原母液的pH值，使溶液的pH值在1～12，避免溶液偏碱对膜造成损害，降低电渗析器的使用寿命以及电渗析的处理效果；避免溶液偏酸析出产物，堵塞膜孔或降低产率。进一步优选，还原母液进入电渗析系统前，调节pH至7～10。
电渗析处理中，选用导电溶液做极液。作为优选，所述导电溶液为无机盐溶液，含盐浓度为1～10wt％。
进一步优选，所述导电溶液为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钾、硫酸铵溶液中的一种或几种的水溶液，或者是氯化铵、氯化钠溶液中的至少一种。
进一步优选，所述导电溶液为盐浓度2～5wt％的无机盐溶液。
电渗析系统中，选用均相离子膜或异相离子膜、半均相离子膜作为电渗析膜。作为优选，本发明中采用均相膜或半均相膜。
电渗析系统包括间歇性处理系统或连续处理系统。间歇性处理系统采取间歇进水方式，停止进水后淡水和浓水在系统中循环，直至平衡；连续处理系统采用多级膜堆串联，连续进水的电渗析系统进行连续处理。
本发明中，淡室进二次偶合还原母液，浓室进无盐水或含盐量低于0.1％的水，浓室溶液和淡室溶液可同向进入，也可逆向进入。作为优选，浓室溶液和淡室溶液逆向进入。
电渗析过程中，操作电压是影响电渗析膜堆中离子迁移速率的关键因素，很大程度上决定了电渗析淡化与浓缩的效果。为保证溶液中的有机中间产物与溶液中的盐彻底分离，作为优选，电渗析处理过程中，每片膜的电压不大于2.5V。
电渗析器工作时，单位膜面积上通过的电流称为电流密度。运行时，当电流密度达到一定值时，界面层离子的迁移速度远低于膜内离子迁移速度，迫使膜界面处水分子发生电离，依靠氢离子和氢氧根离子来传递电流，这种膜界面现象称为浓差极化，此时的电流密度称为极限电流密度。作为优选，所述电渗析处理的电流密度为100～600A/m2。
电渗析过程中的温度和时间对电渗析器中流体的密度以及电阻强度均有影响，从而影响电流和电压，所以，作为优选，所述电渗析处理的温度为1～40℃，时间为30～120min。
优选地，所述硫化碱还原反应的温度为20～40℃，时间为0.5～2h。
作为优选，重氮化反应过程中，先向所述混合液中亚硝酸钠溶液，反应1～2h；反应温度为0～10℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明对硫化碱还原反应后的溶液进行电渗析，将溶液中的有机中间产物和盐进行分离，不仅能够保证产品得率，还能减少直接耐晒黑G生产过程中废水的产生。
(2)本发明对硫化碱还原反应后的溶液进行电渗析，获得的有机中间产物进入后续合成工艺中，而剩余的含盐水通过蒸发回收硫酸钠，或通过双极膜回收酸和碱，可重新用于工业生产，直接提高产品收率，减少工业盐的使用。
具体实施方式
实施例1
一种直接耐晒黑G的合成工艺，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：将对硝基苯胺和盐酸按摩尔比1:3依次加入水中搅拌2h，用冰降温至0～10℃，以混合溶液的质量为基准，向混合溶液中加入亚硝酸钠，搅拌反应2h，获得反应液I。
(2)酸性偶合(一次偶合)：向反应液I中加入溶解好的H酸溶液，偶合反应4h。
(3)碱性偶合(二次偶合)：在酸性偶合终点后30min内，再加入液碱，调节反应液I的pH至8.5～9.0，搅拌反应3h，获得反应液II。
(4)还原反应：以反应液II的质量为基准，向反应液II中加入溶解好的硫化碱溶液，搅拌反应1h，获得反应液III。
反应液III中，以反应液III的质量为基准，有机物含量为20％，含盐量为4％。
(5)电渗析：向反应液III中加入盐酸，调节反应液III的pH至8，采用电渗析技术对反应液III进行处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水。电渗析的反应条件为：单片膜的电压1.5V，电流密度为600A/m2。电渗析浓室进反应液，淡室进纯水，电渗析的极液为质量分数为5％的硫酸钠水溶液。
有机液中盐含量降至1250mg/L；含盐水中含盐量为13wt％，COD为18mg/L。含盐水浓缩结晶得到的硫酸钠盐符合工业盐标准，可作为工业原料，回收到的冷凝液作为电渗析浓室进水。
(6)二次重氮化反应：向有机液中加冰降温至12℃，以有机液的质量为基准，向有机液中加入亚硝酸钠以及盐酸，搅拌反应4h，获得反应液VI。
(7)三次偶合：以反应液VI的质量为基准，向反应液VI中添加间苯二胺化料，搅拌反应3.5h，获得反应液V。
(8)喷雾干燥：向反应液V中添加火碱，调节反应液V的pH至8，再进行喷雾干燥，获得成品直接耐晒黑G，产品的得率达99％以上。
对比例1
对比例1与实施例1相比，除不进行步骤(5)电渗析外，其余步骤相同。
结果：与实施例1相比成品直接耐晒黑G的得率下降了6.8％，直接耐晒黑G的紫外吸光强度下降了9.2％。
对比例2
对比例2与实施例1相比，除将步骤(5)电渗析改为酸析和盐析外，其余步骤相同。
具体步骤为：向反应液III中加入盐酸，调节反应液III的pH至2.0，再向反应液III中加入氯化钠，搅拌反应1h，获得有机中间产物固体，以及剩余含盐的杂质溶液；向中间产物固体中加入水、纯碱，在13℃条件下，搅拌，使固体完全溶液于水中，获得混合液，该混合液的pH为7.5。
该混合液继续进行步骤(6)～(8)，获得成品直接耐晒黑G。
结果：与实施例1相比成品直接耐晒黑G的得率下降了9.5％，直接耐晒黑G的紫外吸光强度不变。
实施例2
一种直接耐晒黑G的合成工艺，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：将对硝基苯胺和盐酸按摩尔比1:3依次加入水中，搅拌2h，用冰降温至0～10℃，以混合溶液的质量为基准，向混合溶液中加入亚硝酸钠，搅拌反应2h，获得反应液I。
(2)酸性偶合(一次偶合)：向反应液I中加入加入溶解好的H酸溶液，偶合反应4h。
(3)碱性偶合(二次偶合)：在酸性偶合终点后30min内，再加入液碱，调节反应液I的pH至8.5～9.0，搅拌反应3h，获得反应液II。
(4)还原反应：以反应液II的质量为基准，向反应液II中加入15％的硫化碱，搅拌反应1h，获得反应液III。
反应液III中，以反应液III的质量为基准，有机物含量为20％，含盐量为4％。
(5)电渗析：向反应液III中加入盐酸，调节反应液III的pH至9，采用电渗析技术对反应液III进行处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水。电渗析的反应条件为：单片膜的电压1.5V，电流密度为100A/m2。电渗析的极液为质量分数为2％的硫酸钠溶液。
有机液中盐含量降至2048mg/L；含盐水中含盐量为11wt％，COD为25mg/L。含盐水经双极膜处理得到硫酸和氢氧化钠，氢氧化钠用于三次偶合反应或H酸的合成，硫酸用于H酸的合成。
(6)二次重氮化反应：向有机液中加冰降温至12℃，以有机液的质量为基准，向有机液中加入亚硝酸钠以及盐酸，搅拌反应4h，获得反应液VI。
(7)三次偶合：以反应液VI的质量为基准，向反应液VI中添加间苯二胺化料，搅拌反应3.5h，获得反应液V。
(8)喷雾干燥：向反应液V中添加火碱，调节反应液V的pH至8，再进行喷雾干燥，获得成品直接耐晒黑G。
与实施例1相比，成品直接耐晒黑G的得率下降了3.8％，直接耐晒黑G的紫外吸光强度下降了2.4％。
实施例3
一种直接耐晒黑G的合成工艺，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：将对硝基苯胺和盐酸按摩尔比1:3依次加入水中，搅拌2h，用冰降温至0～10℃，向混合溶液中加入亚硝酸钠溶液，搅拌反应2h，获得反应液I。
(2)酸性偶合(一次偶合)：向反应液I中加入溶解好的H酸溶液，在偶合反应3h。
(3)碱性偶合(二次偶合)：在酸性偶合终点后30min内，再加入液碱，调节反应液I的pH至8.5～9.0，搅拌反应2h，获得反应液II。
(4)还原反应：以反应液II的质量为基准，向反应液II中加入溶化好的硫化碱，搅拌反应1h，获得反应液III。
反应液III中，以反应液III的质量为基准，有机物含量为20％，含盐量为4％。
(5)电渗析：向反应液III中加入盐酸，调节反应液III的pH至8，采用电渗析技术对反应液III进行处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水。电渗析的反应条件为：单片膜的电压1.5V，电流密度为500A/m2。电渗析的极液为质量分数为1％的硫酸钠和质量分数为1％的氯化钠溶液按体积比1:1配成的混合溶液。
有机液中盐含量降至3000mg/L，含盐水中含盐量为10wt％。COD为28mg/L
(6)二次重氮化反应：向有机液中加冰降温至12℃，以有机液的质量为基准，向有机液中加入亚硝酸钠以及盐酸，搅拌反应4h，获得反应液VI。
(7)三次偶合：以反应液VI的质量为基准，向反应液VI中添加间苯二胺化料，搅拌反应3h，获得反应液V。
(8)喷雾干燥：向反应液V中添加火碱，调节反应液V的pH至8，再进行喷雾干燥，获得成品直接耐晒黑G。
与实施例1相比，直接耐晒黑G产品的得率下降了3.2％，直接耐晒黑G的紫外吸光强度下降了1.9％。
对比例3
一种直接耐晒黑G的合成工艺，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：将对硝基苯胺和盐酸按摩尔比1:3依次加入水中，搅拌2h，用冰降温至0～10℃，以混合溶液的质量为基准，向混合溶液中加入溶解好的亚硝酸钠溶液，搅拌反应2h，获得反应液I。
(2)酸性偶合(一次偶合)：向反应液I中溶解好的H酸溶液，偶合反应5h。
(3)碱性偶合(二次偶合)：在酸性偶合终点后30min内，再加入液碱，调节反应液I的pH至8.5～8.9，搅拌反应1h，获得反应液II。
(4)还原反应：以反应液II的质量为基准，向反应液II中加入溶解好的硫化碱溶液，搅拌反应0.5h，获得反应液III。
反应液III中，以反应液III的质量为基准，有机物含量为20％，含盐量为4％。
(5)电渗析：向反应液III中加入盐酸，调节反应液III的pH至8，采用电渗析技术对反应液III进行处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水。电渗析的反应条件为：单片膜的电压2.5V，电流密度为550A/m2。电渗析的极液为质量分数为1.5％的氯化铵水溶液。
有机液中盐含量降至3000mg/L，含盐水中含盐量为10wt％，COD为68mg/L。
(6)二次重氮化反应：向有机液中加冰降温至12℃，以有机液的质量为基准，向有机液中加入亚硝酸钠以及盐酸，搅拌反应4h，获得反应液VI。
(7)三次偶合：以反应液VI的质量为基准，向反应液VI中添加间苯二胺化料，搅拌反应2h，获得反应液V。
(8)喷雾干燥：向反应液V中添加火碱，调节反应液V的pH至8，再进行喷雾干燥，获得成品直接耐晒黑G。
与实施例1相比，直接耐晒黑G产品的得率下降了6.2％，直接耐晒黑G的紫外吸光强度下降了3.5％。
Claims (3)
1.一种直接耐晒黑G的合成工艺，对硝基苯胺、盐酸、水混合后的混合液，依次经重氮化反应、H酸偶合反应、硫化碱还原反应、二次重氮化反应、间苯二胺偶合反应后，获得直接耐晒黑G成品，其特征在于，硫化碱还原反应后的溶液经电渗析处理，获得含有机中间产物的有机液和含盐水，有机液用于进行后续的二次重氮化反应，含盐水经浓缩回收盐或经双极膜回收酸和碱；
调节硫化碱还原反应后的溶液的pH至7～10；
电渗析处理过程中，电渗析的淡室进所述硫化碱还原反应后的溶液，浓室进不含盐或含盐量小于0.1％的水，淡室和浓室同向进水或逆向进水；每片膜的电压不大于2.5V，系统运行的电流密度为100～600A/m2；所述电渗析处理的温度为1～40℃，时间为30～120min。
2.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述硫化碱还原反应的温度为20～40℃，时间为0.5～2h。
3.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，重氮化反应过程中，先向所述混合液中亚硝酸钠溶液，反应1～2h；反应温度为0～10℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510545958.3A CN105219121B (zh) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | 一种直接耐晒黑g的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510545958.3A CN105219121B (zh) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | 一种直接耐晒黑g的合成工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105219121A CN105219121A (zh) | 2016-01-06 |
| CN105219121B true CN105219121B (zh) | 2017-04-12 |
Family
ID=54988428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510545958.3A Active CN105219121B (zh) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | 一种直接耐晒黑g的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105219121B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106084876A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-11-09 | 上海世渊环保科技有限公司 | 一种直接耐晒黑g清洁生产工艺及系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1438118A (en) * | 1972-11-21 | 1976-06-03 | Ici Ltd | Preparation of aqueous dispersions of azo dyestuffs |
| DE3424506A1 (de) * | 1984-07-04 | 1986-01-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung salzarmer, fluessiger, waessriger zubereitungen von faserreaktiven farbstoffen |
| CN101412856A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-04-22 | 东华大学 | 一种液体活性染料的制备方法 |
| CN101580643B (zh) * | 2009-03-31 | 2012-11-28 | 天津市亚东化工染料厂 | 直接耐晒黑g无污染生产工艺 |
| CN104250454A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 天津市大港染化厂 | 一种直接耐晒黑g的制作方法 |
-
2015
- 2015-08-28 CN CN201510545958.3A patent/CN105219121B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105219121A (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102633399B (zh) | 2-萘酚生产废水综合治理与资源化利用工艺 | |
| CN108623709A (zh) | 一种甲壳素的提取方法 | |
| CN103880210B (zh) | 一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺 | |
| CN110590613A (zh) | 一种全回收处理牛磺酸母液的方法和生产系统 | |
| CN108128826A (zh) | 一种含硝酸废水处理装置及处理方法 | |
| CN103964600B (zh) | 一种偶氮分散染料废水的回收利用方法 | |
| CN102351245B (zh) | 一种钒酸铵的连续生产方法 | |
| CN103523800B (zh) | 一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法 | |
| CN105219121B (zh) | 一种直接耐晒黑g的合成工艺 | |
| CN210736624U (zh) | 一种全回收处理牛磺酸母液的生产系统 | |
| CN102504589B (zh) | 一种翠蓝色染料及其制备方法和应用 | |
| CN106277514B (zh) | 回收处理糖精钠废水的方法 | |
| CN103756359A (zh) | 一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法 | |
| CN105948318B (zh) | 一种阳离子染料废水的资源化处理方法 | |
| CN105152174A (zh) | 一种高纯白炭黑的制备方法 | |
| CN110065961B (zh) | 一种除钙剂与纳滤膜组合处理蒸氨废液的系统及方法 | |
| CN107010771A (zh) | 中铬黄生产工艺废水回收利用方法 | |
| CN108483761B (zh) | 一种高硬度高盐度的再生纸造纸废水的循环使用方法 | |
| CN102942808A (zh) | 液体染料脱盐提纯制备方法 | |
| CN215975001U (zh) | 一种硫酸法钛白粉煅烧晶种制备的水回用系统 | |
| CN102391670B (zh) | 一种翠蓝色反应性染料及其制备方法和应用 | |
| CN102319592B (zh) | 一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法 | |
| CN100537671C (zh) | 高强度活性黄3r制备方法 | |
| CN208517182U (zh) | 高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统 | |
| CN110040892A (zh) | 高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放工艺及系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 312000 Zhejiang province Shaoxing Shunjiang Road No. 683 building 903 room 9 Applicant after: ZHEJIANG QICAI ENVIRONMENT TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: Shaoxing City, Zhejiang province 312000 smartfortune Di Dang new building 17 floor room 1709 Applicant before: The extraordinary splendour environmental science and technology company limited in Zhejiang |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |