JPH037705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 式中、Ｄ＝ジアゾ成分の基、 Ｋ＝カツプリング成分の基、 Ｂ＝直接結合またはアルキレン−（C₁〜C₄）、 Ｒ＝水素またはアルキル−（C₁〜C₄）、 Ｘ＝フルオロピリミジンもしくはフルオロトリ
アジン系の反応性基及び ｎ＝１または２、 そして基Ｄ及びＫの少なくとも一つは一個また
はそれ以上のSO₃H基を含み、基

【式】は ２−フルオロ−５，６−ジクロロ−ピリミジン−
４−イル、２−フルオロ−４−アミノ−トリアジ
ン−６−イル、２−フルオロ−４−メチルアミノ
−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−β
−ヒドロキシエチルアミノ−トリアジン−６−イ
ル、２−フルオロ−４−（2′−、3′または4′−スル
ホフエニルアミノ）−トリアジン−６−イル及び
２−フルオロ−４−Ｎ−エチルフエニルアミノ−
トリアジン−６−イル。Ｄ及び／またはＫ基に結
合することができ、ＢはＤ及び／またはＫ基の炭
素環式Ｃ原子に直接結合しているアゾ反応性染料
を、カツプリングとそれに続くアシル化工程を用
いて製造する新規な方法に関するものである。 本発明による新規な方法は、アシル化工程を少
なくとも等モル量の塩基性リチウム化合物の存在
下にて行うことを特徴とする。 上記アシル化工程をNaOHの存在下で行うこ
とは知られている（例えば特開昭55−12183号公
報参照）。しかしながら、本発明に従つてアシル
化を塩基性リチウム化合物の存在下で行うと、こ
れをNaOHの存在下で行う場合に比べて、収率
が改善され且つ品質のより良好な（より純度の高
い）生成物が得られることが分つた。 多数の可能な基Ｘから例として次のものを挙げ
得る：２，４−ジフルオロ−６−クロロ−ピリミ
ジ−６−イル、２−フルオロ−５−クロロ−６−
メチル−ピリミジン−４−イル、好適に用いられ
る塩基性リチウム化合物はLi₂CO₃、LiHCO₃及び
LiOHである。 詳細には、本発明の方法は式（）の化合物の
製造に対して予想される以下のカツプリング及
び／またはアシル化工程に対して用いることがで
きる： １ 塩基性リチウム化合物の存在下におけるジア
ゾ化されたアミンＤ−NH₂とカツプリング成
分

【式】とのカツプリング。 ２ 塩基性リチウム化合物の存在下におけるジア
ゾ化されたアミンＤ−NH₂とカツプリング成
分

【式】とのカツプリング。 ３ 塩基性リチウム化合物の存在下におけるジア
ゾ化されたアミン

【式】 式中、B′＝アルキレン−（C₁〜C₄）、とカツ
プリング成分Ｈ−Ｋとのカツプリング。 ４ 塩基性リチウム化合物の存在下におけるジア
ゾ化されたアミン

【式】とカツプリン グ成分Ｈ−Ｋとのカツプリング。 ５ 塩基性リチウム化合物の存在下にて、ジアゾ
化合物

【式】と式Ｘ−Ｙ 式中、Ｙ＝例えばハロゲンの如きアニオンと
して離脱できる基、 の反応成分とのアシル化による

【式】 の生成、続いてこの化合物のジアゾ化、及びこ
のジアゾ化生成物とカツプリング成分HKとの
カツプリング、その際必要に応じて、塩基性リ
チウム化合物の存在下にて、この最後の処理工
程を同様に行うことができる。 ６ 塩基性リチウム化合物の存在下におけるカツ
プリング成分

【式】と反応成分Ｘ −Ｙとのアシル化、Ｈ−Ｙの脱離による

【式】の生成、そして続いてこの 生成物とジアゾ化されたＤ−NH₂とのカツプ
リング、この最後の処理工程に対しては、その
際同様に必要に応じて塩基性リチウム化合物の
存在下にて行うことができる。 ７ 塩基性リチウム化合物の存在下における、Ｘ
−Y1または２モルを有するアミノアゾ染料

【式】 のアシル化、但しＹはアニオン（好ましくはハ
ゲロン）として離脱できる基を表わす、その際
Ｈ−Ｙの１（ｎ＝１）または２（ｎ＝２）モルが
離脱し、式（）の化合物を生成する。処理工
程１〜７で示された基Ｄ、Ｋ、Ｂ、Ｒ及びＸは
上に示した意味または式（）の下に示した意
味を有する。 方法(3)は塩基性リチウム化合物の存在下で行う
ことが殊に好ましい。 方法(5)、(6)及び(7)に対して挙げる反応性化合物
の例として、次の化合物を示すことができる：
２，４，６−トリフルオロ−ピリミジン、２，
４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジ
ン、２，４−ジフルオロ−５，６−ジクロロ−ピ
リジン、２，４−ジフルオロ−５−クロロ−６−
メチル−ピリミジン、２，４，６−トリクロロト
トリアジン、２，４−ジフルオロ−６−アミノ−
トリアジン、２，４−ジフルオロ−６−メチルア
ミノ−トリアジン、２，４−ジフルオロ−６−β
−ヒドロキシエチルアミノ−トリアジン、２，４
−ジフルオロ−６−（2′−、3′−または4′−スルホ
フエニルアミノ）−トリアジン及び２，４−ジフ
ルオロ−６−Ｎ−エチルアミノフエニル−トリア
ジン。 本発明による方法において、好ましくは次に示
す式（）の染料を製造することができる： 及び 式中、Ｋ及びＸは上記の意味を有し、R₁は水
素またはSO₃Hを表わし、そしてK₁はピリドン、
ナフトールまたはアシルアミノナフトール系のカ
ツプリング成分の基を表わす。 さらに、本発明による方法において製造できる
好ましい式（）の染料は次のものである： 式弐、Ｘは上記の意味を有し、X₁はフルオロ
ピリミジン系の基、好ましくは２，４−ジフルオ
ロ−５−クロロピリミジン−６−イルを表わし、
そしてｕ及びｖは互いに相異なるものであり、水
素またはSO₃Hを表わす。 本発明による方法を行つた後、用いた塩の特性
及び量に依存して、式（）の染料はリチウム塩
として、またはリチウム塩及び他のアルカリ金属
塩（例えばナトリウム塩またはカリウム塩）の混
合物として水相に存在する。これらのものはナト
リウム塩またはカリウム塩を加えることにより水
相から塩析させることができる。 他の好適な処理方法は噴霧乾燥またはドラム乾
燥を用いるような熱的作用により水相を除去する
方法からなり、その際式（）の染料は粉末とし
て速やかに単離される。 本発明による方法を行うことにより得られた目
的生成物の水溶液は適当ならば緩衝液（好ましく
はリン酸緩衝液、そして特にPH値5.5〜6.5のリン
酸緩衝液）を加えた後、そのまま液体生成物とし
て直接用いることができる。 本発明による方法においては各々の場合、塩基
性リチウム化合物の存在下にて行うカツプリング
及び／またはアシル化工程に際し各々1.0〜３、
好ましくは1.2〜1.5倍モル量の塩基性Li化合物を
用いる。 本発明による方法を行う場合、反応生成物の処
理は驚くほど有効であり、そして生成物はやつか
いな副生物をほとんど含まぬ高純度の状態で得ら
れる。 かくして式（）の化合物を製造するために本
発明によつて提供される方法は当該分野において
極めて価値あるものとみなすことができる。 本発明による方法の本質を以下の実施例および
参考例で説明することができる。 参考例 １ ２−アミノ−１−スルホ−５−アミノメチルナ
フタレン36.5ｇを氷水400ml中に攪拌しながら加
え、そして濃塩酸（比重：1.19）28mlを加えた。
次に30％亜硝酸ナトリウム溶液34mlを滴下しなが
ら加えた。ジアゾ化反応が終了した際、過剰の
NaNO₂をアミドスルホン酸を用いて除去した。
１−ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノナフタレ
ン−３，５−ジスルホン酸61ｇを温水500mlに溶
解した。氷を加えてこの溶液を冷却し、炭酸リチ
ウム10ｇを加え、そしてジアゾ化反応による懸濁
液を少しづつ加えた。この混合物をジアゾニウム
化合物が検出できなくなるまで引き続き攪拌し
た。この染料はほとんど完全に沈殿した。容量を
2.5に調整し、この混合物を30℃に加温し、そ
して２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリ
ミジン17.5mlをPH値８にて滴下しながら加えた。
2N水酸ナトリウム溶液を同時に加えることによ
りPH値を８に保持した。アシル化反応の間、染料
は溶液状態となつた。薄層クロマトグラムにより
アシル化反応の終了が示された際、10容量％の塩
化ナトリウムを加えて染料を分離した。この生成
物をロ別し、乾燥し、そして粉砕し、次の式に対
応する染料が遊離の状態で生じた： 本実施例で用いた2N水酸化ナトリウム溶液の
代りに、また等量の10％水酸化リチウム溶液も用
いることができる。 実施例 １ ｏ−スルフアニル酸20.76ｇを中性条件下で氷
水0.8中に溶解した。次に２，４，６−トリフ
ルオロ−１，３，５−トリアジン16.2ｇを滴下し
ながら加え、その間10％LiOH溶液を加えてPH値
を3.5〜４に保持した。このトリフルオロトリア
ジンを加えた後、攪拌を数分間続け、次に参考例
に示した方法により得られ、かつ加える前に10％
水酸化リチウム溶液でPH値11.5に調整した式 のアミノアゾ染料69ｇを流入させた。10％水酸化
リチウム溶液を加えてPH値を同時に8.5〜９に調
整した。氷を加えて温度を０〜５℃に保持した。
この縮合反応が終了した際、塩化ナトリウムを加
えてこの染料を塩析し、ロ別し、乾燥し、そして
粉砕した。水に溶解して帯青赤色の溶液を生じる
赤色粉末が得られた。この染料は式 に対応した。 実施例 ２ 式 のアミノジアゾ染料72.7ｇをPH値７にて15℃の水
300ml中に攪拌しながら導入した。２，４，６−
トリフルオロ−５−クロロピリミジン16.9ｇを1/
２時間にわたつて滴下しながら加え、その際10％
水酸化リチウム溶液を加えてPH値を同時に８〜９
に保持した。このアシル化反応の間、染料は溶液
状態となつた。このアシル化反応の終了は薄膜ク
ロマトグラムにより確認した。 この染料はドラム乾燥または噴霧乾燥により乾
燥することができた。しかしながら、リン酸水素
二ナトリウム及びリン酸二水素−ナトリウムの混
合物を加えた後、そのまま液体生成物としてこの
溶液を直接用いることもまた可能であつた。 この出発染料は０℃及びPH値8.5〜9.5にて水相
中で無水酢酸を用いて１−アミノ−２−スルホ−
５−Ｎ−メチルアミノメチル−ベンゼンをその脂
肪族アミノ基上で選択的にアセチル化することに
より得られた。ジアゾ化合物はアセチル化生成物
から製造し、そして弱い酸性媒質中で１−アミノ
−２−メトキシ−５−メチルベンゼンを用いてカ
ツプリングさせた。生じたアミノアゾ染料をジア
ゾ化し、そしてジアゾ化生成物を重炭酸塩を用い
て調整したアルカリ性PH値範囲において１−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホ−ナフタレンにカツプ
リングさせた。次にこのジスアゾ染料をジメチル
化された銅で処理した。このアセチルアミノ基を
水酸化リチウム溶液を用い、加熱によりケン化し
た後、この銅含有アミノジアゾ染料が得られた。 実施例 ３ 比較試験 試験 この試験は、水酸化ナトリウムを当量のLiOH
で置き換えた以外は、試験と同じである。 更なる量の稀水酸化リチウム溶液を添加しPHが
９以上になつた時縮合は終了した。 試験 ｍ−スルフアニル酸17.8ｇを中性条件下に氷水
0.8中に溶解した。次いで２，４，６−トリフ
ルオル−１，８，５−トリアジン18.5ｇを滴々に
添加し、稀水酸化ナトリウム溶液を添加すること
によりPH値を2.5〜３に維持した。トリフルオル
トリアジンを添加した後、混合物を更に数分間攪
拌し、水500ml及び濃水酸化ナトリウム溶液７ml
に溶解した式 の染料（２−アミノ−１−スルホ−５−アミノ−
メチル−ナフタレンをジアゾ化し及びこのジアゾ
化生成物を中性媒体中で１−ヒドロキシ−８−ベ
ンゾイルアミノ−ナフタレン−８，５−ジスルホ
ン酸にカツプリングさせることによつて製造）69
ｇの溶液を滴々に添加した。同時に稀水酸化ナト
リウム溶液を添加することによりPHを8.5〜９に
調節した。温度を氷の添加によつて０〜５℃に保
つた。縮合反応が終了した後、塩化ナトリウムを
添加して染料を塩析させ、別し、乾燥し、粉砕
した。この結果、水に溶解して帯青赤色の溶液を
与える赤色粉末が得られた。この染料は式 に相当した。 試験の場合と同様に縮合の終了が観察され
た。 試験及びの反応生成物を、次に示す方法で
シリカゲル（弱酸性）上で薄層クロマトグラフに
供した： 試験及びの夫々の反応生成物８ｍMolを水
１中に溶解した。これとは別に、試験におけ
る出発物質、即ち（式 で表わされる染料で、遊離のアミノ基を有するも
の）の４ｍMol、２ｍMol、１ｍMol及び0.5ｍ
Molを夫々水に溶解した。これらの溶液夫々の
10μを上記シリカゲルでカバーされたガラス板
上に滴下した。 その後、メチルエチルケトン80ml、水性アンモ
ニア（25％）16ml、ｔ−ブチルアミン16mlからな
る評価液を用いてクロマトグラムを発現せしめ
た。得られたクロマトグラムの写真を第１図に示
す。この写真中の各スポツトは夫々次の意味を有
する： (1) 試験＝８ｍMol＝100％ (2) 試験＝８ｍMol＝100％ (3) ＝４ｍMol＝50％ (4) ＝２ｍMol＝25％ (5) ＝１ｍMol＝12.5％ (6) ＝0.5ｍMol＝6.25％ 結 論 第１図の写真の夫々のスポツトを観察すると、
試験の生成物は6.25％以下の未反応出発物質を
含んでいるのに対して、試験の反応生成物は約
30％の未反応出発物質を含んでいることが明らか
である。 換言すると、本発明の方法によつて収率が改善
され且つ品質のより良好な（より純度の高い）ア
セチル化生成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３によつて得られた薄膜クロ
マトグラムの写真を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｄはジアゾ成分の基、 Ｋはカツプリング成分の基、 Ｂは直接結合またはアルキレン−（C₁〜C₄）、 Ｒは水素またはアルキル−（C₁〜C₄）、 Ｘはフルオロピリミジンもしくはフルオロトリ
   アジン系の反応性基及び ｎは１または２、 そして基Ｄ及びＫの少なくとも一つは一個また
   はそれ以上のSO₃H基を含み、基 【式】はＤ及び／またはＫ基に結合する ことができ、ＢはＤ及び／またはＫ基の炭素環式
   Ｃ原子に直接結合している、 のアゾ反応性染料を、カツプリングとそれに続く
   アシル化工程を用いて製造する方法において、ア
   シル化を少なくとも等モル量の塩基性リチウム化
   合物の存在下にて行うことを特徴とする方法。 ２ 該塩基性リチウム化合物がLi₂CO₃、LiHCO₃
   及びLiOHからなる系の化合物である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 構造式 及び 式中、Ｋ及びＸは特許請求の範囲第１項記載の
   意味を有し、そしてR₁は水素またはSO₃Hを表わ
   す、 を有するアゾ反応性染料を製造することからな
   る、特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載
   の方法。 ４ 構造式 式中、K₁はピロリドン、ナフトールまたはア
   シルアミノナフトール系のカツプリング成分の基
   を表わす、 を有するアゾ反応性染料を製造することからな
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 該工程の一つとして、式 式中、Ｄ及びＲは特許請求の範囲第１項記載の
   意味を有し、そしてB′はアルキレン−（C₁〜C₄）
   を表わす、 の化合物を少なくとも等モル量の塩基性リチウム
   化合物の存在下にてカツプリング成分HK 式中、Ｋは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、 とカツプリングさせることからなる、特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６ すべてのカツプリング及びアシル化工程を
   各々の場合において少なくとも等モル量の塩基性
   リチウム塩の存在下にて行うことからなる、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ７ 構造式 式中、Ｘは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有し、そしてｕ及びｖは互いに相異なるものであ
   り、水素またはSO₃Hを表わす、 を有するアゾ反応性染料を製造することからな
   る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ８ 構造式 式中、X₁はフルオロピリミジン系の基、好ま
   しくは２，４−ジフルオロ−５−クロロピリミジ
   ン−６−イル基を表わし、 そしてｕ及びｖは互いに相異なるものであり、 水素またはSO₃Hを表わす、 を有するアゾ反応性染料を製造することからな
   る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の式のアゾ反応性
   染料の製造に対し、式 の化合物を少なくとも等モル量の塩基性リチウム
   化合物の存在下にて式 式中、ｕ及びｖは互いに相異なるものであり、 水素またはSO₃Hを表わす、 の成分とカツプリングさせ、次に生じた式 の反応生成物を、必要に応じて塩基性リチウム化
   合物の存在下にて、２，４，６−トリフルオロ−
   ５−クロロピリミジンでアシル化することからな
   る、特許請求の範囲第８項記載の方法。