JPS6325027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遊離酸の形で一般式 〔式中Ｂは残基−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−CH
＝CH−又は直接結合を意味し、ｎは０又は１の
数、R¹は弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、シアン基、カルボキシル基、ニ
トロ基、トリフルオルメチル基、アセチル基、メ
チルスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フエノキシ基、クロルフエノキシ基、
ベンゾイル基又はフエニルスルホニル基、R²は
水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フ
エノキシ基、クロルフエノキシ基、ベンゾイル基
又はフエニルスルホニル基、R²は水素原子、塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチルアミノ
基、カルボキシル基、アミノカルボニル基又はア
ミノスルホニル基、R³は水素原子、塩素原子、
臭素原子又はメチル基、R⁴は水素原子、塩素原
子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボ
キシル基、アセチルアミノ基又はヒドロキシスル
ホニル基、R⁵は水素原子、メチル基、メトキシ
基、エトキシ基又はヒドロキシスルホニル基、
R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基又はエトキシ基、R⁷は水素原子、メチル基、
エチル基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、
アセチルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシスル
ホニル基又はジヒドロキシホスホニル基（−
PO₃H₂）を意味し、そしてＸは直接にあるいは
酸素橋、メチレン橋、イミノ橋、メチルイミノ
橋、イミノメチレン橋又はメチルイミノメチレン
橋を介して結合している複素環族反応性基、
SO₂CH₂CH₂−Ｚ（ここにＺはハロゲン原子、
OSO₃H、OPO₃H₂又はジアルキルアミノ基を意
味する）、PO₃H₂、PO₂HF、CH₂PO₃H₂又は合計
で２個もしくは３個の炭素原子を有するハロゲン
アルカノイル基を意味する〕に相当する反応性染
料に関する。 本発明において反応性基とは、反応性染料中に
存在する基質との共有結合を形成しうるすべての
基を意味し、これは多くの文献に記載されてい
る。これらは特にトリアジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジ
ン、チアゾール、ベンゾチアゾールの各系の化合
物又はその前段階化合物、あるいはアクリル化合
物、ハロゲンプロピオニル化合物、ハロゲンアセ
チル化合物又は燐の酸類から導かれるものであ
る。より詳しく示されるモノハロゲントリアジニ
ルアミノ基のほかに、個々の例として下記のもの
があげられる。 イミノ橋、メチルイミノ橋、イミノメチレン橋
又はメチルイミノメチレン橋を介して結合する
基：２，４−ジクロルトリアジニル−６、２，４
−ジブロムトリアジニル−６、２−クロル−４−
メチルトリアジニル−６、２−クロル−４−フエ
ニルトリアジニル−６、２−トリメチルアンモニ
ウム−４−フエニルアミノ−トリアジニル−６、
２−（１，１−ジメチルヒドラジニウム）−４−ｍ
−スルホフエニル−トリアジニル−６、２，４−
ジクロルピリミジニル−６、２，４，５−トリク
ロルピリミジニル−６、２，４−ジクロル−５−
ニトロ−、−５−メチル−、−５−ブロム−、−５
−アセチルメチル−、−５−カルボキシ−、−５−
シアノ−、−５−ビニル−、−５−スルホ−、−５
−クロルメチル−、−５−ジクロルメチル−、−５
−トリクロルメチル−、−５−トリフルオルメチ
ル−又は−５−カルボメトキシ−ピリミジニル−
６、２，４−ジクロルピリミジン−５−カルボニ
ル又は−５−スルホニル、２，６−ジクロルピリ
ミジン−４−カルボニル、２−クロル−４−メチ
ルピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４
−クロルピリミジン−５−カルボニル、２−メチ
ルチオ−４−フルオルピリミジン−５−カルボニ
ル、２，４−ジクロル−６−メチルピリミジン−
５−カルボニル、２，４，５−トリクロルピリミ
ジン−５−カルボニル、２−フルオル−４−ピリ
ミジニル、２，６−ジフルオル−４−ピリミジニ
ル、２，６−ジフルオル−５−クロル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオル−５，６−ジクロルピリ
ミジニル−４、２，６−ジフルオル−５−メチル
−４−ピリミジニル、２，５−ジフルオル−６−
メチル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−
メチル−６−クロルピリミジニル−４、２−フル
オル−５−ニトロ−６−クロルピリミジニル−
４、２−フルオル−５−ブロム−、−５−シアン
−、−５−メチル−、−５−クロル−、−５−ニト
ロ−、−５−フエニル−、−５−メチルスルホニル
−、−５−カンボンアミド−、−５−カルボメトキ
シ−、−５−スルホンアミド−又は−５−トリフ
ルオルメチル−４−ピリミジニル、２−フルオル
−６−メチル−、−６−クロル−、−６−シアン
−、−６−カルボンアミド−、−６−カルボアルコ
キシ−又は−６−フエニル−４−ピリミジニル、
２，５，６−トリフルオル−４−ピリミジニル、
２−フルオル−５−クロル−６−クロルメチル−
５−ピリミジニル、２−フルオル−５−ブロム−
６−メチル−又は−６−クロルメチル−４−ピリ
ミジニル、２，６−ジフルオル−５−ブロム−、
−５−ニトロ−又は−５−クロルメチル−４−ピ
リミジニル、２−フルオル−５−クロル−６−メ
チルピリミジニル−４、２−フルオル−５−クロ
ル−又は−５−ブロム−６−トリフルオルメチル
−４−ピリミジニル、２−フルオル−６−トリフ
ルオルメチル−ピリミジニル、５−メチルスルホ
ニル−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオル−
５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−
フルオル−５−クロル−６−カルボメトキシ−４
−ピリミジニル、２，６−ジフルオル−５−トリ
フルオルメチル−４−ピリミジニル、２，４−ビ
ス−（ヒドロキシスルホニル）−６−トリアジニ
ル、２，４−ビス−（フエニルスルホニル）−６−
トリアジニル、２−（3′−カルボキシ−又は−ス
ルホ−フエニル）−スルホニル−４−クロル−又
は−４−フルオル−６−トリアジニル、２，４−
ビス−（３−カルボキシフエニル）−スルホニル−
４−クロル−又は−４−フルオル−６−トリアジ
ニル、２−メチルスルホニル−６−メチル−又は
−６−エチル−４−ピリミジニル、２−フエニル
スルホニル−５−クロル−６−メチルピリミジニ
ル−４、２，６−ビス−メチルスルホニル−ピリ
ミジニル−４、２，６−ビス−メチルスルホニル
−ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスル
ホニル−４−ピリミジニル、２−フエニルスルホ
ニル−４−ピリミジニル、２−トリクロルメチル
スルホニル−６−メチル−４−ピリミジニル、２
−メチルスルホニル−５−クロル−又は−５−ブ
ロム−６−メチル−４−ピリミジニル、２−メチ
ルスルホニル−５−クロル−６−エチルピリミジ
ニル−４、２−メチルスルホニル−５−クロル−
６−クロルメチル−ピリミジニル−４、２−メチ
ルスルホニル−４−クロル−６−メチルピリミジ
ン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−５
−ニトロ−６−メチルピリミジニル−４、２，
５，６−トリスメチルスルホニル−４−ピリミジ
ニル、２−メチルスルホニル−５，６−ジメチル
ピリミジニル−４、２−エチルスルホニル−５−
クロル−６−メチルピリミジニル−４、２−メチ
ルスルホニル−６−クロル−、−６−カルボキシ
−又は−６−カルボアルコキシ−４−ピリミジニ
ル、２，５−ビス−メチルスルホニル−５−クロ
ル−ピリミジニル−４、２−メチルスルホニル−
５−スルホ−、−５−カルボキシ−、−５−シアン
−、−５−クロル−又は−５−ブロム−ピリミジ
ニル−４、２−スルホエチル−スルホニル−６−
メチル−４−ピリミジニル、２−フエニルスルホ
ニル−５−クロルピリミジニル−４、２−カルボ
キシメチルスルホニル−５−クロル−６−メチル
ピリミジニル−４、２−メチルスルホニル−６−
クロルピリミジン−４−又は−５−カルボニル、
２，６−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−
４−又は−５−カルボニル、２−エチルスルホニ
ル−６−クロルピリミジン−５−カルボニル、
２，４−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−
５−スルホニル、２−メチルスルホニル−４−ク
ロル−６−メチルピリミジン−５−カルボニル又
は−５−スルホニル、３，６−ジクロルピリダジ
ニル−４、３，６−ジクロルピリダジン−４−カ
ルボニル、３，５，６−トリクロル−又は３，
５，６−トリフルオル−ピリダジニル−４、β−
（４，５−ジクロルピリダゾン−５−イル−１）−
プロピオニル、２−クロル−４−メチルチアゾー
ル−５−カルボニル、２−クロルベンゾチアゾー
ル−６−カルボニル又は−６−スルホニル、２−
フルオルベンゾチアゾール−６−カルボニル又は
−６−スルホニル、２−クロルキノキサリン−３
−カルボニル、２−又は３−クロル−又は−フル
オル−キノキサリン−６−カルボニル、２−又は
３−クロル−又は−フルオル−キノキサリン−６
−スルホニル、２，３−ジクロルキノキサリン−
６−カルボニル又は−６−スルホニル、１，４−
ジクロルフタラジン−６−カルボニル又は−６−
スルホニル、１，４−ジフルオルフタラジン−６
−カルボニル又は−６−スルホニル、クロルアセ
チル、β−クロルプロピオニル、β−ブロムプロ
ピオニル、α，β−ジブロムプロピオニル、モノ
−、ジ−又はトリ−クロルアクリル、α−ブロム
アクリル、３−メチルスルホニル−プロピオニル
又は３−フエニルスルホニル−プロピオニル、
α，β−ジクロルエチルスルホニル。 さらに他の反応性基Ｘの例として下記のものが
あげられる。直接に、酸素橋を介して又はメチレ
ン橋を介して芳香族核に結合している基：β−ク
ロルエチルスルホニル、ｏ−ヒドロキシスルホニ
ル−β−オキシエチルスルホニル、ｏ−ジヒドロ
キシホスホニル−β−オキシエチルスルホニル、
β−ジメチルアミノエチルスルホニル、フルオル
ヒドロキシホスホニル又はジヒドロキシホスホニ
ル。 式の化合物を製造するためには、好ましくは
次式 のアミンのジアゾニウム化合物を次式 の化合物とカツプリングさせる。 反応性基を基礎となるアゾ染料に縮合結合さ
せ、そして製造に際して原則的に文献により公知
の他の変法を行うこともできる。 製造の詳細は実施例に示され、例中の部及び％
は特に指示しない限り重量に関する。 式の化合物は、既知方法によりセルロース含
有材料例えば木綿、スフ、亜麻又はビスコース、
ポリアミド例えば羊毛、絹又は合成ポリアミドな
らびに皮革の染色及び捺染に適する。 本染料は高い色濃度において優れており、そし
て良好な堅牢性特に優れた光−及び湿潤堅牢性を
有する染色を与える。 次式の染料は特に重要である。 この式中B¹は−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−CH＝
CH−又は直接結合、R⁸は弗素原子、塩素原子、
臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオルメ
チル基、メトキシ基又はエトキシ基、R⁹は水素
原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基又はエトキシ基を意味し、そしてｎ、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷及びＸは前記の意味を有する。 次式の染料は特に優れている。 この式中R¹⁰は水素原子、メチル基、メトキシ
基、カルボキシル基又はヒドロキシスルホニル
基、R¹¹は水素原子、メチル基又はヒドロキシス
ルホニル基を意味し、そしてR⁸、R⁹及びＸは前
記の意味を有する。経済的理由からR⁸としては
塩素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基
が、R⁹としては水素原子、塩素原子又はメチル
基が好ましい。 特に好ましい基Ｘは下記の実施例に示されるモ
ノハロゲン−ｓ−トリアジニル基のほか、例えば
イミノ橋、メチルイミノ橋、イミノメチレン橋又
はメチルイミノメチレン橋を介して結合する下記
の基である。２，４−ジクロル−６−トリアジニ
ル、２，４−ジクロルピリミジニル−６、２−メ
チルスルホニル−６−メチル−５−クロルピリミ
ジニル−４、２，５，６−トリクロル−ピリミジ
ニル−４、２，５，６−トリフルオル−ピリミジ
ニル−４、２，６−ジフルオル−５−クロルピリ
ミジニル−４、２，４−ジクロルピリミジン−５
−カルボニル又は−スルホニル、２，６−ジクロ
ル−５−シアン−４−ピリミジニル、３，４，６
−トリクロル−又は−トリフルオル−ピリダジニ
ル−５、２，３−ジクロルキノキサリン−６−カ
ルボニル又は−スルホニル、２−クロル−ベンゾ
チアゾール−６−カルボニル又は−スルホニル、
クロルアセチル、β−クロルプロピオニル、α，
β−ジクロルプロピオニル、α，β−ジブロムプ
ロピオニル、アクリル及びα−ブロムアクリル。 そのほか直接に、酸素橋又はメチレン橋を介し
てフエニル核に結合する反応性基として下記のも
のも優れている。β−クロルエチルスルホニル、
ｏ−ヒドロキシスルホニル−β−オキシエチルス
ルホニル、β−ジエチルアミノスルホニル、フル
オルヒドロキシホスホリル及びジヒドロキシホス
ホニル。 実施例 １ ベンジジン−３−スルホン酸56部の中和した水
溶液に無水酢酸28.6部を添加し、混合物を室温で
撹拌し、その際重炭酸ナトリウムを添加してPHを
５に保持する。アセチル化の終了後、氷を添加
し、常法により亜硝酸ナトリウム13.9部及び塩酸
（比重1.09）120部を用いてジアゾ化する。次いで
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸１部により分解
し、水900部中の１−（２，５−ジクロルフエニ
ル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン54.6部の
中和した溶液を添加し、希苛性ソーダ液を用いて
カツプリングを完結させる。次いで４％溶液とな
る量の水酸化ナトリウムを添加し、撹拌下にアセ
チル基が脱離するまで溶液を80℃に加熱する。冷
却後、塩酸によりPH３としてアミノアゾ染料を中
間的に単離する。過残査を希苛性ソーダ液を添
加して水3000部に溶解し、溶液を５℃に冷却し、
アセトン350部中の塩化シアヌール37部を添加す
る。燐酸トリナトリウム30部を加えて弱酸性の範
囲でアシル化を終了したのち、食塩を添加するこ
とによりPH７で染料を沈殿させる。プレスケーキ
を40℃で減圧下に乾燥すると、褐色粉末86部が得
られ、このものはセルロースを堅牢な橙色色調に
染色する。 １−（２，５−ジクロルフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロンの代わりに、１−（２−メ
チルフエニル）−、１−（２−クロルフエニル）−、
１−（２−メトキシフエニル）−又は１−（２−ク
ロル−４−メチルフエニル）−３−カルボキシ−
５−ピラゾロンを用いるときも、同様な性質を有
する染料が得られる。 実施例 ２ １，３−フエニレンジアミン−４−スルホン酸
18.8部及び塩化シアヌール18.5部からの縮合生成
物を、氷水950部中で亜硝酸ナトリウム７部及び
塩酸（比重1.09）60部と共に０〜５℃で２時間撹
拌する。次いで過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸
１部を用いて分解したのち、ジアゾ懸濁液に水
350部中の１−（２，４−ジクロルフエニル）−３
−カルボキシ−５−ピラゾロン27.3部の中性溶液
を徐々に添加する。まずPH価を燐酸水素ジナトリ
ウム14.2部の添加により調整したのち、希苛性ソ
ーダ溶液により７となし、カツプリングの終了後
に沈殿した染料を直ちに別する。過残査を40
℃で減圧下に乾燥すると、黄色粉末74部が得ら
れ、このものはセルロースを例えば低温での吸尽
法又は冷時滞留法により、濃色かつ堅牢な帯緑黄
色色調に染色する。 １−（２，４−ジクロルフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロンの代わりに、１−（２−ク
ロルフエニル）−、１−（２−フルオルフエニル）
−、１−（２−メチルフエニル）−、１−（２−エ
チルフエニル）−、１−（２−メトキシフエニル）
−、１−（２−エトキシフエニル）−、１−（２，
５−ジクロルフエニル）−、１−（２−クロル−６
−メチルフエニル）−、１−（２，４，５−トリク
ロルフエニル）−、１−（２−クロル−４−メチル
フエニル）−、１−（２−メチル−４−クロルフエ
ニル）−、１−（２，５−ジメチルフエニル）−、
１−（２，６−ジクロルフエニル）−、１−（２，
４−ジクロル−６−カルボキシフエニル）−、１
−（２−トリフルオルメチルフエニル）−、１−
（２，４−ジクロル−６−メトキシフエニル）−、
１−（３，４−ジクロル−６−メチルフエニル）
−、１−（２−アセチルフエニル）−又は１−（２
−フエノキシフエニル）−３−カルボキシ−５−
ピラゾロンを用いるときも、同様な性質を有する
染料が得られる。この染料は皮革、羊毛及びポリ
アミドをも帯緑黄色色調に染色する。 実施例 ３ ４−（4′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミ
ノベンゾール−２，５−ジスルホン酸38.6部（等
モル量の４−ニトロベンゾイルクロリド及び１，
４−フエニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸
の縮合と、続いてのニトロ基の還元により製造さ
れた）からの水酸化ナトリウムにより中和した溶
液に、氷水中に懸濁した塩化シアヌール18.5部を
添加する。混合物をしばらく０〜５℃で撹拌し、
燐酸ナトリウムにより反応が終了するまでPH価を
弱酸性に保持する。次いで混合物を亜硝酸ナトリ
ウム6.9部及び塩酸（比重1.09）90部を用いて２
時間ジアゾ化する。次いで１−（２−クロルフエ
ニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン23.9部
の中和した水溶液を添加し、希苛性ソーダ溶液を
用いてPHを中性に保持する。カツプリングの終了
後、塩化カリウムを用いて染料を沈殿させ、過
し、真空中で少し加温して乾燥する。この染料は
種々の冷時染色法により木綿を純粋な帯赤黄色色
調に染色する。 カツプリング成分として１−（２−クロルフエ
ニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロンの代わ
りに、１−（２−メチルフエニル）−、１−（２−
シアンフエニル）−、１−（２−メトキシフエニ
ル）−、１−（２−クロル−６−メチルフエニル）
−、１−（２，６−ジクロルフエニル）−又は１−
（２−クロル−４−メチルフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロンを用いるときも、同様な性
質を有する染料が得られる。 実施例 ４ ジアゾ化した４−ニトロアニリン−２−スルホ
ン酸を１−（２−クロル−４−メチルフエニル）−
３−カルボキシ−４−ピラゾロンとカツプリング
させ、続いてニトロ基を還元することにより製造
された染料45.2部を、氷水900部中で氷水250部中
の塩化シアヌール18.4部の懸濁液と混和する。混
合物を０〜２℃で１〜２時間撹拌し、その間四硼
酸ジナトリウムを添加してPHを４〜５に保持す
る。カツプリングの終了後、溶液を透明に過
し、中性のPH価で塩化カリウムを用いて染料を塩
析し、真空中40℃で乾燥する。橙色の粉末が得ら
れ、このものは天然又は再生セルロースからの製
品を、良好な堅牢性を有する澄明な黄金色色調に
染色する。この染料は合成溶液から噴霧乾燥によ
つても分離される。 カツプリング成分として１−（２−クロルフエ
ニル）−、１−（２−メチルフエニル）−、１−（２
−メトキシフエニル）−、１−（２，５−ジクロル
フエニル）−、１−（２，５−ジメチルフエニル）
−又は１−（２−クロル−６−メチルフエニル）−
３−カルボキシ−５−ピラゾロンを用いるとき
も、同様な性質を有する染料が得られる。 実施例 ５ ジアゾ化した４−ニトロ−4′−アミノスチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸を１−（２−メトキシ
フエニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロンと
等モルでカツプリングさせ、続いてニトロ基を還
元することにより製造されたアミノアゾ化合物の
トリナトリウム塩68.2部を、冷水1200部に溶解す
る。この溶液を、アセトン380部中の塩化シアヌ
ール18.6部の溶液を水100部及び氷200部の混合物
中に注入することにより製造された懸濁液に徐々
に注入する。混合物をしばらく０〜５℃で撹拌
し、その間燐酸水素トリナトリウム15部を添加し
てPHを弱酸性に保持する。反応の終了後、PH７で
噴霧乾燥することにより染料を分離する。橙色粉
末が得られ、このものは木綿及びスフを普通の冷
時染色法により濃色かつ堅牢な橙色色調に染色す
る。 実施例 ６ １，４−フエニレンジアミン−２，５−ジスル
ホン酸53.6部を水900部にPH７で溶解し、塩酸
（比重1.09）120部を添加し、氷冷下に亜硝酸ナト
リウム13.8部を用いてジアゾ化する。次いで１−
（２−クロル−６−メチルフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロン61.5部の酢酸溶液を添加
し、弱酸性でカツプリングを終了させる。０〜５
℃に冷却した染料溶液に塩化シアヌール37部を添
加し、PH６でアシル化を終了させる。透明に過
したのち塩化カリウムを添加して染料を沈殿さ
せ、過する。過残査を燐酸ジナトリウム10部
及び燐酸モノナトリウム10部とよく混合し、減圧
下に乾燥する。黄色の粉末が得られ、このものは
木綿を黄色色調に染色する。 カツプリング成分として１−（２−クロル−６
−メチルフエニル）−３−カルボキシ−５−ピラ
ゾロンの代わりに、１−（２−メチルフエニル）
−、１−（２−クロルフエニル）−、１−（２−メ
トキシフエニル）−、１−（２−エトキシフエニ
ル）−、１−（２，５−ジクロルフエニル）−、１
−（２，５−ジメチルフエニル）−、１−（２−メ
チル−４−クロルフエニル）−、１−（２，６−ジ
クロルフエニル）−、１−（２，４−ジクロル−６
−メトキシフエニル）−又は１−（２，４，５−ト
リクロルフエニル）−３−カルボキシ−５−ピラ
ゾロンを用いるときも、同様な性質を有する染料
が得られる。１，４−フエニレンジアミン−２，
５−ジスルホン酸の代わりに、１，３−フエニレ
ンジアミン−４，６−ジスルホン酸を用いて合成
を行うと、セルロースを帯緑黄色色調に染色する
反応性染料が得られる。 実施例 ７ １−アセチルアミノ−３−アミノベンゾール−
４−スルホン酸23部を常法によりジアゾ化し、こ
のジアゾ化合物を弱酸性の条件で１−（２−メチ
ルフエニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン
27.3部とカツプリングさせる。次いで４％溶液が
生成する量の水酸化ナトリウムを添加し、アセチ
ル基が完全に脱離するまで85℃に加熱する。溶液
の冷却後、塩酸を添加してアミノアゾ染料を沈殿
させる。過残査を水800部に溶解し、０℃に冷
却し、亜硝酸ナトリウム6.9部及び塩酸（比重
1.09）80部を添加してジアゾ化する。次いで１−
ナフチルアミン−６−スルホン酸22.3部の中和し
た溶液を添加し、炭酸ソーダを添加してカツプリ
ングを行い、さらに塩化シアヌール18.4部を用い
て10℃でアミノジスアゾ染料をアシル化する。澄
明化した染料溶液に燐酸水素ジナトリウム14.2部
を溶解し、食塩を添加して中性で染料を沈殿させ
る。過残査を乾燥すると褐色粉末123部が得ら
れ、このものはセルロースを帯赤黄色色調に染色
する。 １−アセチルアミノ−３−アミノベンゾール−
４−スルホン酸の代わりに、１−アセチルアミノ
−４−アミノベンゾール−３−スルホン酸を用
い、同様にして合成を行うと、天然又は再生セル
ロース及び皮革を黄褐色色調に染色する染料が得
られる。 実施例１〜７により得られる染料は下記の構造
式で表わされる。 実施例１： 実施例２： 実施例３： 実施例４： 実施例５： 実施例６： 実施例７： 実施例１〜７においてトリアジン環中の１個の
ハロゲン原子を、適宜なアルコール、メルカプタ
ン、フエノール、チオフエノール又は特に脂肪族
もしくは芳香族アミンの残基又はNH₂基により
置き換えると（下記表中の例参照）、同様な色調
を与え、本質的には反応性だけが異なる染料が得
られる。 実施例１〜７に記載の染料において、ジクロル
トリアジン残基の代わりに、トリクロル−もしく
はトリフルオルピリミジン、２−メチルスルホニ
ル−４−メチル−５−クロルピリミジン、２，４
−ジフルオル−５−クロルピリミジン、２，４−
ジクロルピリミジン−５−カルボニル、３，６−
ジクロルピリダジン−４−カルボニル、３，４，
６−トリクロル−もしくはトリフルオルピリダジ
ニル、２，３−ジクロルキノキサリン−６−カル
ボニル、１，４−ジクロルキノキサリン−６−カ
ルボニル、２−クロルベンゾチアゾール−６−カ
ルボニル、β−クロルプロピオニル、アクリル又
はα−ブロムアクリルの各残基を導入するとき
も、同様な性質を有する染料が得られる。 本発明の他の式ｃの染料ならびにセルロース
材料上のそれらの染色色調を次表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の他の式ｄの染料ならびにセルロース
材料上のそれらの染色色調を次表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 113 ２−アミノアニソール−４−β−ヒドロキシエ
チルスルホン硫酸エステル34.6部（90％）を水
160部及び氷90部の中で、塩酸（比重1.09）60部
及び亜硝酸ナトリウム6.9部を用いてジアゾ化す
る。過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸0.5部を用
いて分解したのち、ジアゾ化合物に１−（２，５
−ジメチルフエニル）−３−カルボキシ−５−ピ
ラゾロン23.2部の中和した水溶液を添加する。カ
ツプリングのためPHを弱酸性に保持し、カツプリ
ングの終了後、塩析により染料を分離する。過
残査を真空中35℃で乾燥すると、粉末状の染料68
部が得られ、このものはセルロースを普通の処理
方法により堅牢な黄色色調に染色する。 １−（２，５−ジメチルフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロンの代わりに、１−（２−メ
チルフエニル）−、１−（２−クロル−４−メチル
フエニル）−、１−（２−クロルフエニル）−、１
−（２，６−ジクロルフエニル）−１−（２−フエ
ノキシフエニル）−、１−（２−アセチルフエニ
ル）−又は１−（２−エトキシフエニル）−３−カ
ルボキシ−５−ピラゾロンを用いるときも、同様
な性質を有する染料が得られる。 本発明の他の式ｃの染料ならびにセルロース
材料上のそれらの染色色調を次表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 前記の実施例により得られた化合物のλ_nax値を
下記にまとめて示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 染色例 １ 実施例15の染料7.5部を、アルギン酸塩濃化剤
400部、尿素100部、ｍ−ニトロベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム10部、炭酸ソーダ60部及び水430
部から成る捺染ペースト中に撹拌混合する。こう
して得られた捺染ペーストを用いて木綿織物に印
捺し、続いて100〜102℃で蒸煮することにより６
〜12分間に染料を固着させる。洗たく、水洗及び
乾燥ののち、きわめて良好な堅牢性を有する光沢
のある黄色の捺染が得られる。 染色例 ２ 実施例１の第１節により得られた染料16部を、
１中に焼成炭酸ソーダ５部、32％苛性ソーダ溶
液３部及びNaCl50部を含有する溶液中に撹拌混
合する。続いてこうして得られた染浴を用いて、
木綿織物を80℃で１時間染色する。水洗、沸騰温
度での洗たく、水洗及び乾燥ののち、光沢を有す
る黄色の染色が得られる。 染色例 ３ 実施例２の第１節により得られた染料から2.4
％溶液を製造する。染色すべき木綿材料を、この
溶液及び硫酸ナトリウム50ｇ／を用いて30℃で
30分間、次いで炭酸ソーダ20ｇ／を添加したの
ちさらに30℃で60分間処理する。その際の浴比は
１：15である。続いて染色物を冷水洗、熱水洗及
び冷水洗し、酢酸で中和し、そして洗剤２ｇ／
を用いて沸騰温度で15分間ソーピングする。良好
な湿潤堅牢性及び光堅牢性を有する帯緑黄色の染
色が得られ、その際前記の染料はその吸尽性によ
り特に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で一般式 〔式中Ｂは残基−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−CH
   ＝CH−又は直接結合を意味し、ｎは０又は１の
   数、R¹は弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
   ル基、エチル基、シアン基、カルボキシル基、ニ
   トロ基、トリフルオルメチル基、アセチル基、メ
   チルスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
   トキシ基、フエノキシ基、クロルフエノキシ基、
   ベンゾイル基又はフエニルスルホニル基、R²は
   水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
   ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ア
   セチルアミノ基、カルボキシル基、アミノカルボ
   ニル基又はアミノスルホニル基、R³は水素原子、
   塩素原子、臭素原子又はメチル基、R⁴は水素原
   子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ
   基、カルボキシル基、アセチルアミノ基又はヒド
   ロキシスルホニル基、R⁵は水素原子、メチル基、
   メトキシ基、エトキシ基又はヒドロキシスルホニ
   ル基、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、メ
   トキシ基又はエトキシ基、R⁷は水素原子、メチ
   ル基、エチル基、塩素原子、メトキシ基、エトキ
   シ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキ
   シスルホニル基又はジヒドロキシホスホニル基
   （−PO₃H₂）を意味し、そしてＸは直接にあるい
   は酸素橋、メチレン橋、イミノ橋、メチルイミノ
   橋、イミノメチレン橋又はメチルイミノメチレン
   橋を介して結合している複素環族反応性基、
   SO₂CH₂CH₂−Ｚ（ここにＺはハロゲン原子、
   OSO₃H、OPO₃H₂又はジアルキルアミノ基を意
   味する）、PO₃H₂、PO₂HF、CH₂PO₃H₂又は合計
   で２個もしくは３個の炭素原子を有するハロゲン
   アルカノイル基を意味する〕に相当する反応性染
   料。 ２ 一般式 （式中B¹は残基−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−CH
   ＝CH−又は直接結合、R⁸は弗素原子、塩素原
   子、臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオ
   ルメチル基、メトキシ基又はエトキシ基、R⁹は
   水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メト
   キシ基又はエトキシ基を意味し、そのほかｎ、
   R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びＸは前記の意味を有する）
   で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の染
   料。 ３ 一般式 （式中R¹⁰は水素原子、メチル基、メトキシ
   基、カルボキシル基又はヒドロキシスルホニル
   基、R¹¹は水素原子、メチル基又はヒドロキシス
   ルホニル基を意味し、R⁸、R⁹及びＸは前記の意
   味を有する）で表わされる特許請求の範囲第１項
   に記載の染料。 ４ 一般式 （式中X¹はトリアジン系、ピリミジン系、キ
   ノキサリン系、アクリル酸系又はハロゲンアルカ
   ノイル系の残基、R⁸及びR⁹は前記の意味を有す
   る）で表わされる特許請求の範囲第３項に記載の
   染料。 ５ 残基【式】が次式【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】又は 【式】 の残基である特許請求の範囲第１項に記載の染
   料。 ６ 次式 のアミンのジアゾニウム化合物を次式 の化合物とカツプリングさせることを特徴とす
   る、遊離酸の形で一般式 〔式中Ｂは残基−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−CH
   ＝CH−又は直接結合を意味し、ｎは０又は１の
   数、R¹は弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
   ル基、エチル基、シアン基、カルボキシル基、ニ
   トロ基、トリフルオルメチル基、アセチル基、メ
   チルスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
   トキシ基、フエノキシ基、クロルフエノキシ基、
   ベンゾイル基又はフエニルスルホニル基、R²は
   水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
   ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ア
   セチルアミノ基、カルボキシル基、アミノカルボ
   ニル基又はアミノスルホニル基、R³は水素原子、
   塩素原子、臭素原子又はメチル基、R⁴は水素原
   子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ
   基、カルボキシル基、アセチルアミノ基又はヒド
   ロキシスルホニル基、R⁵は水素原子、メチル基、
   メトキシ基、エトキシ基又はヒドロキシスルホニ
   ル基、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、メ
   トキシ基又はエトキシ基、R⁷は水素原子、メチ
   ル基、エチル基、塩素原子、メトキシ基、エトキ
   シ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキ
   シスルホニル基又はジヒドロキシホスホニル基
   （−PO₃H₂）を意味し、そしてＸは直接にあるい
   は酸素橋、メチレン橋、イミノ橋、メチルイミノ
   橋、イミノメチレン橋又はメチルイミノメチレン
   橋を介して結合している複素環族反応性基、
   SO₂CH₂CH₂−Ｚ（ここにＺはハロゲン原子、
   OSO₃H、OPO₃H₂又はジアルキルアミノ基を意
   味する）、PO₃H₂、PO₂HF、CH₂PO₃H₂又は合計
   で２個もしくは３個の炭素原子を有するハロゲン
   アルカノイル基を意味する〕に相当する反応性染
   料の製法。