JPS6136367A - 反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は 式 ％式％（１） Ｄ＝有機染料、特にモノアゾ、ポリアゾ、今風錯体アゾ
、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾ
メチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリ
フェニルメタン、キサンチン、チオキサントン、ニトロ
アリール、ナフトキノン、ピレンキノン、又はペリレン
テトラカルボイミド系列染料の残基、 Ｂ＝基りの芳香族炭素環又は芳香族複素環炭素原子への
直接結合又は橋かけ基、 ｎ＝Ｈ，又はＣ，、Ｃ４−アルキル、 ｎ＝１又は２、 Ｉ ＮＹＩＮ （シ１ 此処で Ｘｌが４〜６０重量％でＸ、が９６〜４０重量％、好ま
しくはＸｌが２０〜５０重量％でＸ、が８０〜６０重量
％である の反応性染料混合物に関する。

式（１）における基りは従来の方法で置換することがで
き、そして特に１個又はそれ以上のスルホ基を含んでい
る。

基り上の置換基は、更に例えば１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、そしてブチル、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、及びブトキシ、１〜６個の炭素原
子を有するアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ及び
プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、１〜４個の炭
素原子ヲ有するアルキルアミノ、フェニルアミノ、アル
コキシ基中に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ハロ
ゲン、例えば弗素、塩素及び臭素、スルファモイル、カ
ルバモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、
スルホメチル、そしてスルホ基である。

Ｄ＝アゾ染料の基である反応性染料は、置換基として、
特にメチル、エチル、メトキシ、ベンゾイルアミノ、ア
ミン、ウレイド、スルホメチル、ヒドロキシル、及びス
ルホ基を含んでいる。

基Ｒは直鎖状又は分枝状であることができ、そして例工
ばハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、又はスルホによっ
て置換されていてもよい。Ｒは例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチＡ／、ｓｅ
ｃ、−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブチル、β−クロロエチル
、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β−
シアノエチルそしてスルホメチルである。

橋かけ基Ｂは、例えば−Ｎ−アルキレン−８−アルキレ
ン−１−アルキレン−１−アルキレン−〇〇−１−アル
キレンー８０．−１此処で Ｒは上述された意味を有し、そして アルキレンは好ましくはＣ７〜Ｃ３−アルキレンを表わ
す 基である。

式（１）の範囲内で好ましい染料を式の）〜（３０）に
示す。式（２）〜（３０）における項目ＸＩ−Ｘｔｌま
これらの染料が夫々反応基Ｘ３、Ｘ！を有する染料の混
合物であることを示している。

Ｒ，＝Ｈ，ｃ、〜ｃ、−アルキル又はアリール、Ｒ，＝
ｌ（、ＣＩ、　８０．）（、Ｃ０ＮＨ，、ＣＨ，Ｓｏ、
Ｈ。

ＮＯ，、ＣＮ又はＣ００Ｈ１ Ｒ，、＝ｌ（、ｃ、〜Ｃ４−アルキル又はＣ０ＯＨ。

Ｒ，＝ＨＳＣ，〜Ｃ６−アルキル、０１〜Ｃ６−アルコ
キシ、Ｃ８〜Ｃ１−アルキルカルボニルアミノ、ウレイ
ド又はアリールカルボニルアミノ、 几、＝Ｈ，ｃ、〜Ｃ４−アルキル又はＣ２〜Ｃ，−アル
コキシ （Ｘｌ、Ｘり 此処で １（、、＝）（、Ｃ，、Ｃ，−アルキル、Ｃ，、Ｃ，−
アルコキシ、塩素又はアセチルアミノ Ｓ′　　　　　　　　　　　　　　　　　■Ｃ’Ｊ −−Ｑ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｑヱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　〜ソ　フ 刃　　　　　　　　　２ 鴎　　　　　　　　　　　　閏 Ｄがアゾ染料の基、特にモノアゾ又はジスアゾ染料の基
である式（１）の好ましい反応性染料の製造では、ジア
ゾ化できるアミ７基を含む中間生成物は一般に鉱酸水溶
液中で、低温で亜硝酸処理してジアゾ化し、そして弱醒
性、中性又は弱アルカリ性ｐＨでカップリングを実施す
る。

式１〜３６の染料は天然又は再生セルロース及び天然又
は合成ポリペプチドの繊維構造物を、反応染料に対する
通常の方法で浸染及び捺染するのに特に適している。

これらの染料を使用して高収率で得られる染色物は、他
の染色物には見られない高い繊維−染料結合安定性と、
酸化剤、例えば過酸化物又は塩素含有洗剤に対する優れ
た安定性を有する。浸染又は捺染の間に生成する加水分
解生成物は直ぐに洗い流される。

一般式（１）の新規な染料は、反応性染料合成で通常使
用される製造法によって得ることができる。

例えば数多くの文献で示されている式 の染料は、若し適当ならば 式 のピリミジンの等モル量の混合物と指示された重責比で
縮合六せることができる。

多くの場合、第１段階でフルオロピリミジンと染料先駆
体又は中間生成物との縮合反応を実施し、続いて染料を
生成させる。例えばアゾ染料の場合、第一段階でジアゾ
及び／又はカップリング成分に反応性基を導入し、を賽
いてアゾカップリングして染料を合成する。

フタロシアニン染料の場合には、第一段階で反応性基を
、脂肪族又は芳香族ジアミン中の１個のアミンと反応さ
せ、続いてＣｕ−又はＮｉ−フタロシアニンスルホクロ
リドと縮合さ瞳て染料を製造する。

式３８ａ及び３８ｂのピリミジン混合物は、テトラクロ
ロピリミジンを、溶媒、例えばスルホラン、Ｎ−メチル
ピロリドン又はジグリム中で弗化ナトリウム又は弗化カ
リウムと加熱して得られる。

２個の異性体３８ａ及び３８ｂの混合比は、式１ａ及び
弐１ｂを説明する時に特定しているが、反応温間、時間
、弗化剤及び溶媒を適当ｌど選択するコトによって設定
することができる。

晴喚ピＩＪ　ミジンとの反応は、水媒体中、又は水性有
機媒体中、酸結合剤、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、稀水酸化ナトリウム溶液、炭酸リチウム、水
酸リチウム、稀水酸カリウム溶液、炭酸マグネシウム又
は炭酸カルシウムの存在下に、０〜７０℃で行なう、 これら染料又はその前駆体のその他の転化反応、例えば
金属塩化、スルホン化、トリアゾール化又はアシルアミ
ノ基の導入は、一般に染料合成のどの段階でも実施する
ことができる。

式（１）の染料は、（Ｘｔ、Ｘｔ）の他に他の反応性基
、例えばピリミジン及びトリアジン系からの反応性基を
含むことができる。

示しである式は遊ｍａのものである。その合成で、染料
は一般にその塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウ
ム、カリウム又はリチウム塩の形で得られる。

実施例で、色相（ｈｕｅ　）を表わすのに使用した数は
色相指数色相表示チャー）　（Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅ
ｘｈｕｅ　　１ｎｄｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｈａｒｔ）から
の色相数であり、そしてＢは透明（ｂｒｉｇｈｔ）そし
てＤは艶消しくｄｕｌｌ）であることを示している。

実施例１ １８．８ｇの１．３−ジアミノ−４−スルホベンゼンを
、中性条件下に３００ｄの水に溶解する。

１８．５．！９の３８ｂ約７２チそして３８ａ約２８％
の混合物（混合物Ａ）を、２０〜２５℃で滴下し、その
間同時に稀水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６〜７
に保つ。縮合反応が終った後で、充分な水を加えて透明
な溶液にする。それから７ｇの亜硝酸ナトリウムを加え
、そして得られた溶液を、２８ｔｔの濃塩酸と２００１
の氷水との混合に添加する。過剰の亜硝酸塩をスルファ
ミン酸で除去してから、２４．７ｇの１−エチル−３−
スルホメチル−４−メチル−６−ヒトロキシピリドー２
−オンを同懸濁液に加える。炭酸す）　ＩＪウム溶液を
用いてｐＨを５〜６に上げカップリング反応を起させる
。得られた染料は塩析し、吸引濾過し、乾燥そして摩砕
する。水に鴇溶の黄色染料が粉末として得られる。反応
性染料に用いられる反応を同染料にも適用して、綿を鮮
やかな緑黄色（色相数ＩＢ）に染色する染料を得る。

同染料は下式を有する。

Ｉ 同じ様に有用な染料が、この実施例の方法で、下に掲げ
たピリドンを用いて得られる。

実施例　　　　ピリドン　　　　　　色　相　色相数３
　１−エチル−３−カルバモイル −４−メチル−６−ヒドロキシ　　ｔｔ　　　　ＩＢピ
リド−２−オン ４　４−カルボキシヒドロキシピリ ド−２−オン　　　　　　　　　　〃ＩＢ実施例５ 実施例１で記載された様に製造されたジアゾ化合物を、
２９ｇの１−（２’−クロロ−５′−スルホフェニル）
−３−メチルピラゾール−５−オン、２８ｇの炭酸水素
ナトリウム及び２００８１（Ｄ水の混合物に添加する。

カップリング反応が終ったら、染料は塩析、吸引濾過、
乾燥そして摩砕する。生成物は水に溶は易い粉末である
。この粉末染料を、反応性染料に対して公知である使用
法によって綿に使用すると黄緑色（色相数２Ｂ）に染色
される。同染料は下記の式を有する。

下に挙げたピラゾロン類を使用すると、この実施例の方
法で同様に有用な反応性染料が製造され実施例　　　　
ピラゾロン　　　　色　相　色相数６ｌ−（２’−クロ
ロ−４′−ス ルホフェニル）−３−メチル ピラゾール−５−オン　　　　黄緑色　２Ｂ７１−（２
’−メチル−４７−ス ルポフエニル）−３−メチル ピラゾール−５−オン　　　　　　〃２Ｂ８１−（３’
−スルホフェニル） −３−メチルピラゾール−５〃　　　２Ｂ−オン ９ｌ−（４’−スルホフェニル） −３−メチルピラゾール−５〃　　　２Ｂ−オン １０１−（２’ｌ’−ジクロロ− ４′−スルホフェニル）−３−ｐ２Ｂ メチルピラゾール−５−オン １１１−（２’−メチル−４′−ス ルホフェニル）−３−カルボ　　　　　　２Ｂキシピラ
ゾール−５−オン １．２　１−（４’−スルホフェニル）−３−カルボキ
シ−ピラシー　　黄　　　２Ｂルー５−オン １３　１−（４’、８’−ジスルホナ フチル−２′・−）−３−メチル　黄緑色　２Ｂピラゾ
ール−５−オン １４１−（２’−メゾルー６′− 一ルー５−オン 実施例１５ 実施例１に記載した様にして製造したジアゾ化合物懸濁
物を、５０．２ｇの１−ヒドロキシ−８−アミノ−３，
６−ジスルホナフタレン〈７アゾｌ〉４−スルファモイ
ルベンゼン、２８ｇの炭酸水素ナトリウム及び５００ｄ
の水の混合物に添加する。カップリング反Ｅ、ｆ＋＜終
ったら、染料を１０容ｔＳの塩化ナトリウム溶液を用い
て塩析、吸引濾過、乾燥室中、７０℃で真空乾燥、そし
て磨砕して暗青色の染料粉末を得ろ。同染料は綿を紺色
（色相数２８）に染色する。

１ω ω　　　　　　　　　　　　　　　　へ卿　　　　　　
　　如 匈 栴　　　　　　　　昔 ＝ の 〒 Ｏ。

実施例２１ 実施例１に記載した様にして製造したジアゾ化合物懸濁
液を、２３．９ｇの２−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−６−スルホン酸の中性溶液に添加する。得られた
混合物は酢酸ナトリウム溶液を滴下してｐＩ（を２にし
、次いでカップリングが完了する迄攪拌する。それから
ｐＨを７に上げ、生成した染料を塩析させる。吸引濾過
、真空乾燥器中、；７０℃で乾燥、そして磨砕して赤色
の粉末状染料を得る。これに羊毛用反応性染料に対して
通常使用される方法の一つを適用すると、羊毛を黄赤色
に染色する（色相数７Ｂ）。同染料は下記実施例２２ ２０、２　ｆｉの２，６−シアミツ−ｌ−メチル−４−
スルホベンゼンを、中性条件下に３００ｄの水に溶解さ
せる。１８．５ｇの混合知人を２０〜２５℃で滴下し、
その間同時に槽水酸化す）　ＩＪウム溶液を添加してそ
のｐＨを６〜７の間に維持する。

縮合反応が終ったら、充分な水を加えて透明な溶液を得
る。それから７ｇの亜硝酸す）　ＩＪウムを加え、そし
て得られた溶液を、２８ｄの濃塩酸と２００ｄの氷水と
の混合物に添加する。過剰な亜硝酸塩をスルファミン酸
で除去し、得られた懸濁液を、２９ｇの１−（２’−久
ロロー４′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾール
−５−オン、２８．９の炭酸水素ナトリウム及び２００
−の水の混合物に添加する。カップリング反応が終了し
たら、生成した染料を塩析、吸引濾過、乾燥そして磨砕
する。その結果、黄色易水溶性の粉末が得られ、これに
通常の反応性染料に対する方法を適用すると、綿を黄色
に染料する（色相数２Ｂ）。

同染料は下記式を有する。

実施例２３ ５４、５　ｆｉの式の染料３，６．８−）リスルホナフ
タレン〈２アゾ４〉−１−アミノ−３−ウレイドベンゼ
ンを、２０℃で６００ｄの水に懸濁する。

１８．５．９の混合物Ａを滴下し、発生した弗化水素酸
は、２０チ濃度の炭酸ナトＩＪウムで中和し、ｐＨを５
〜６の間に保つ。得られた染料は塩析、戸別、乾燥そし
て磨砕する。その結果、橙色の、水に容易に溶解して赤
黄色の溶液を与える粉末状染料を得る。同染料は下記の
式を有する。

得られた染料は又、反応混合物全体を蒸発させるか、又
はスプレードライ方法で乾燥しても同様に単離すること
ができる。同染料は綿を赤黄色に染色する（色相数３Ｂ
）。

この実施例の方法を、下記に掲げたアミノアゾ染料に使
用することができ、同様に綿を黄色ないし赤黄色に染め
る有用な反応性染料を与える。

実施例１０５ ２３．９．９の１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−アミ
ノナフタレンを、中性東件下に４　（ｌ　ＯＩｌｊの水
に溶解する。１８．５　ｇの混合物Ａを２０〜２５℃で
滴下し、その間憧水酸化す）　ＩＪウム溶液を用いてｐ
Ｈを４〜５に維持する。アシル化が終ったら、２０、３
．９の１−アミノ−２−スルホ−４−メトキシベンゼン
から調製したジアゾ化混合物を、ｐＨ６で添加する。塩
析、吸引Ｆ別、屹燥そして磨砕して、赤色水溶性の染料
粉末を得る。同染料を用いて反応性染料に対して通常使
用される方法で染色すると、綿が鮮明な緋色に染色され
る（色相数７Ｆ３）。

同染料は下記の式を有する。

この実施例の方法は、下記に挙げるジアゾ成分にも使用
され、同様に有用な反応性染料を製造することができる
。

実施例　　　　ジアゾ成分　　　　　　　色相　色相数
１０６１−アミノ−２−スルホ−４− エトキシベンゼン　　　　　　　緋色　　７ＢＪ０７１
−アミノ−２−スルホベンゼ ン　　　　　　　　　　　　　　橙色　　４Ｂ１０８１
−アミノ−２−スルホ−４− メチルベンゼン　　　　　　　　橙色　　５Ｂ１０９１
−アミノ−２−スルホ−４＝ クロロベンゼン　　　　　　　　橙色　　４Ｂ１１（＋
１−アミノ−２，５−ジスルホ−４−メトキシベンゼン
　　　　緋色　　７ＢＩｌｌ　　１−アミノ−２，４−
ジメチル−６−スルホベンゼン　　　　　橙色　　６Ｂ
１１１ａ　ｌ−アミノ−２，５−ジスルホ−４−メチル
ベンゼン　　　　　橙色　　５ＢＪ１２１−アミノ−２
，５−ジスルホ ベンゼン　　　　　　　　　　　　橙色　　４Ｂ１１３
１−アミノ−２，４−ジスルホ ベンゼン　　　　　　　　　　　橙色　　４Ｂ１１４２
−アミノ−１−スルホナフタ レン　　　　　　　　　　　　　　橙色　　６Ｂ実施例
　　　　　ジアゾ成分　　　　　　色相　色相数１１５
　２−アミノ−１１５−ジスルホナフタレン　　　　　
　　　　　橙色　　６Ｂ１１６　２−アミノ−１，５，
７−ドリスルホナフタレン　　　　　　　橙色　　６Ｂ
１１７２−アミノ−３，６−ジスルホ ナフタレン　　　　　　　　　　緋色　　７Ｂ１１８　
２−アミノ−３，６，８−）ジスルホナフタレン　　　
　　　　緋色　　７Ｂ実施例１１９ ４３．８．９の８−（４’−アミノベンゾイルアミノ）
−１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレンを４０
０ｄの水に溶解する９　１８．５　、＋９の混合物Ａを
ｐＨ４〜５そして２５〜３０℃で滴下する。縮合反応が
終ってから、１７．３．９の１−アミノ−２−スルホベ
ンゼンから製造したジアゾ化混合物を加え、ｐＨ６〜７
でカップリング反応を行なう。清澄な赤色溶液に塩化す
）　ＩＪウムを加えて生成した染料を析出、次いで吸引
戸別、乾燥そして磨砕する。生成物は赤色水溶性の粉末
状染料で、反応性染料に対して通常用いられる方法で染
色すると鮮明な赤色の染色物が得られる。得られた染料
は下記の式この実施例の方法を、４′−アミノベンゾイ
ルアミノ化合物を対応する３′＝アミノベンゾイルアミ
ノ化合物に変えて、下に挙げたジアゾ化合物に適用する
と、同様に有用な反応性染料が得られる。

実施例　　　　ジアゾ成分　　　　　　色　相　色相数
１２０　ｌ−アミノ−２−スルホ−４ −メチルベンゼン　　　　　　　青赤色　　９Ｂ１２１
１−アミノ−２，５−ジスル ホベンゼン　　　　　　　　　赤　色　　７Ｂ１２２１
−アミンベンゼン　　　　　　赤　色　　８Ｂ１２３１
−アミノ−２−スルホ−４ −クロロベンゼン　　　　　　赤　色　　８Ｂ実施例　
　　ジアゾ成分　　　　　　色　相　色相数１２４１−
アミノ−４−スルホベン ゼン　　　　　　　　　　　赤色　　８Ｂ１２５１−ア
ミノ−４−カルボキシ ベンゼン　　　　　　　　　　赤　色　　８Ｂ１２６１
−アミノ−２，５−ジスル　強力なホー４−メトキシベ
ンゼン　　青赤色　１０Ｂ１２７１−アミノ−２−スル
ホ−４ −メトキシベンゼン　　　　　　　　〃　　　１０Ｂ１
２８２−アミノ−１−スルホナフ タレン　　　　　　　　　　　青赤色　　９Ｂ１２９２
−アミノ−１，５−ジスル ホナフタレン　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　９Ｂ１
３０２−アミノ−１，５，７−） ジスルホナフタレン　　　　　　　〃９Ｂ９Ｂ実施３１ ２５、２　ｇの２−アミノ−１−スルホ−５−アミンメ
チルナフタレンを、５００ｉ１の氷水中で２８−の濃塩
酸と共に攪拌する。７ｇの亜硝酸す）　ＩＪウムを含む
溶液を滴下する。過剰な亜硝酸塩をスルファミン酸で除
去してから、得られたジアゾ化混合物を、４２．ＥＨ７
の８−ベンゾイルアミノ−１−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホナフタレンの５００ｄ水中分散液に添加する。

カップリング反応が終了したら、生成した染料は吸引戸
別し、そして得られた含水ペースト状染料はｉｚの水に
１５〜２０℃の温度で懸濁させる。

１８．５．９の混合物Ａを滴下し、ｐＨは種水酸化ナト
リウムを用いて８〜９に維持する。アシル化の途中で生
成した溶液は塩で処理して染料を塩析させ、それから吸
引戸別、乾燥そして磨砕する。得られた赤色粉末状染料
は水に易溶性である。

同染料は下記の式を有する。

（ＸＩ、Ｘり 反応性染料に対して通常使用される方法で染色すると、
同粉末状染料は綿を鮮明な青赤色に染色する。（色相数
９Ｂ） この実施例の方法を、下に挙げるカップリング成分に用
いると同様に有用な染料が得られる。

実施例　　　　カップリング成分　　色　相　色相数１
３２８−ベンゾイルアミノ−１− ヒドロキシ−３，６−ジスル ホナフタレン　　　　　　　　　青赤色　　９Ｂ１３３
　ｌ−ヒドロキシ−３，６−ジ スルホナフタレン　　　　　　緋　色　　７Ｂ１３４１
−ヒドロキシ−４，７−ジ スルホナフタレン　　　　　　緋　色　　７Ｂ１３５　
１−（２’−クロロ−４′−スルホフェニル）−３−メ
チル 一ピラゾールー５−オン　　　黄　色　　２Ｂ１３６１
−エチル−３−スルホメチ ル−４−メチル−６−ヒト口 キシ−ピリドー２−オン　　　緑黄色　　２Ｂ１３？　
　１−（２’−メチル−４′−スルホフェニル）−３−
メチル 一ピラゾールー５−オン　　　黄　色　　２Ｂ１３８　
　］　−（］３−スルホフェニル＝３−メチルピラゾー
ル−５ 一オン　　　　　　　　　　　黄　色　　２Ｂ実施例１
′３９ ３１．９９の１−ヒドロキシ−８−アミノ−３゜６−ジ
スルホナフタレンを、中性条件下に４００ｄの水に溶解
する。１８．５ｇの混合物Ａを５〜１０℃で滴下し、そ
の間稀水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．５〜１０に
維持する。アシル化が終ってから、１７．３／ｌの１−
アミノ−２−スルホベンゼンから調製したジアゾ化混合
物を、ｐＨ６〜７で添加する。塩析、吸引Ｆ別、乾燥、
そして磨砕して、赤色の水溶性粉末染料を得る。同染料
は、反応性染料に対して通常使用される方法で染色する
と、綿を赤色に染める（色相数８Ｂ）。同染料は下記の
式を有する。

この実施例の方法を、下に挙げたジアゾ成分に用いると
同様に有用な反応性染料が得られる。

実施例　　　ジアゾ成分　　　　　　色　相　色相数１
４０１−アミノ−２−スルホ−４− メチルベンゼン　　　　　　　　青赤色　　９Ｂ１４１
１−アミノ−２，５−ジスル ホベンゼン　　　　　　　　　　黄赤色　　７Ｂ１４２
　１−アミノベンゼン　　　　　赤　色　　８Ｂ１４３
　ｌ−アミノ−２−スルホ−４ −クロロベンゼン　　　　　　　赤　色　　８Ｂ１４４
１−アミノ−４−スルホベン ゼン　　　　　　　　　　　赤色　　８Ｂ１４５１−ア
ミノ−４−カルボキシ ベンゼン　　　　　　　　　　赤　色　　８Ｂ１４６１
−アミノ−２，５−ジスル　鮮青赤ホー４−メトキシベ
ンゼン　　　色　　　　１０Ｂ１４７１−アミノ−２−
スルホ−４ −メトキシベンゼン　　　　　　　　１　　１０Ｂ１４
８２−アミノ−１，５−ジスル　鮮青赤ホナフタレン　
　　　　　　　色　　　　９Ｂ１４９２−アミノ−１，
５，７−） ジスルホナフタレン　　　　　　　ｔｒ　　　　９Ｂ１
５０２−ヒドロキシ−３，５−ジ スルホベンゼン−〈１アゾ２〉 ｌ−ヒドロキシ−３−スルホ −６−アミノ−ナフタレン （ｐＨ５〜６で硫酸鋼を用い て鋼置換）　　　　　　　　　紺　色　　２８実施例１
３９を、唯１−ヒドロキシ−８−アミノ−３，６−ジス
ルホナフタレンに代えて１−ヒドロキシ−８−アミノ−
３，５−ジスルホナフタレンを用いて、そして下に挙げ
たジアゾ成分を用いて繰り返し、更に有用な染料を得る
。

実施例　　　ジアゾ成分　　　　　　色　相　色相数１
５１　Ｏ−スルファニル酸　　　　　黄赤色　　７Ｂ１
５２１−アミノ−２−スルホ−４ −メチルベンゼン　　　　　　赤　色　　８Ｂ１５３１
−アミノ−２，５−ジスル ホベンゼン　　　　　　　　　　黄赤色　　７Ｂ１５４
１−アミノベンゼン　　　　　赤　色　　８Ｂ１５５　
ｌ−アミノ−２−スルホ−４ −クロロベンゼン　　　　　　赤　色　　８Ｂ１５６１
−アミノ−４−スルホベン ゼン　　　　　　　　　　赤色　　８Ｂ１５７　ｌ−ア
ミノ−４−カルボキシ ベンゼン　　　　　　　　　　赤色　　８Ｂ寿栴例　　
ジアゾ成分　　　　　　色　相　色相数１５８１−アミ
ノ−２，５−ジスル ホ−４−メトキシベンゼン　　青赤色　　９Ｂ１５９　
ｌ−アミノ−２−スルホ−４ −メトキシベンゼン　　　　　　　　ｐ　　　　　９Ｂ
１６０２−アミノ−１−スルホナフ タレン　　　　　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　８Ｂ
１６１２−アミノ−１，５−ジスル ホナフタレン　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　８Ｂ１
６２２−アミノ−１，５，７−ト リスルホナフタレン　　　　　　　〃８ＢＪ６３２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ スルホベンゼン〈１アゾ２〉　赤味が １−ヒドロキシ−３−スルホ　かった −６−アミノナフタレン（続　　ネービ　　３８いてｐ
Ｈ５〜６で硫酸鋼を用　　−プルいて銅塩化）　　　　
　　　　　− １６４２−ヒドロキシ−３−クロロ −５−スルホベンゼンく１ア ゾ２＞１−ヒドロキシ−３−３８ スルホ−６−アミノナフタレ ン（続いてｐＨ５〜６で硫酸 銅を用いて銅塩化） 実施例１６５ ７１．９の１−ヒドロキシ−４，６，８−トリスルホナ
フタレン〈２アゾ２＞１−ヒドロキシ−３−スルホ−６
−アミノナフタレンの銅錯体染料を、１ｔの氷水中に懸
濁する。１８．５　、ｌｉｔの混合知人を１５分間に渉
って滴下し、その間同時に２０チ濃度の炭酸す）　ＩＪ
ウム溶液を加えてｐＨを５〜６に維持する。塩析、濾過
、乾燥、そして磨砕して赤色粉末状の、水に易溶で菫色
の溶液を与える染料を得る。

同染料は下記の式を有する。

反応性染料に対する通常の染色法を用いると、同粉末は
綿を菫色に染色する（色相数１０Ｄ）、この実施例で出
発物質として使用されたアミノアゾ染料は、２−アミノ
−４，６，８−）ジスルホナフタレンをジアゾ化し、ア
セチル−■−酸にカップリングさせ、酸化的に銅塩化し
、そしてアセチル基を加水分解して得られる。

実施例１６６ ７４、１　ｇの下式の染料をｌｔの水に懸濁し、そして ２８１１のＣｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏ及び４２　ｊｉ　（Ｄ
　ＮａＡｃ　・３Ｈ，０を加える。それから３チ濃度の
Ｈ２Ｏ，を、酸化カップリングが終了する迄滴下する。

得られた染料は、塩析、濾過、乾燥そして磨砕する。生
成物は黒青色の粉末で、水に容易に溶解して青色の溶液
を与える。

同染料は下記の式を有する。

８０、Ｈ この染料は反応性染料に対して通常使用される方法で染
色すると、綿を青色に染色する（色相数１４Ｄ）。

この実施例で使用する金属不含アゾ染料は、２−アミノ
−４，８−ジスルホナフタレンをジアゾ化し、次いで１
−アミノ−８−ヒドロキシ−３゜６−ジスルホナフタレ
ンと混合物との縮合反応生成物とカップリングさせて得
られる。

実施例１６７ ６５９の２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−アミノナフ
タレン〈１アゾ２〉−１−ヒドロキシ−５，７−ジスル
ホ−８−アミノナフタレンの銅錯体染料を】ｔの水Ｉこ
懸濁する。ＩＢ、５９の混合物Ａを１５分間に渉って滴
下し、その間同時に２０チ濃度の炭酸す）　ＩＪウム溶
液を加えてｐＨ５〜６を維持する。塩析、濾過、乾燥そ
して磨砕して粉末状の青色染料を得る。同染料は水に溶
解して青色の溶液を与える。

同染料は下記の式を与える。

Ｎ１（ Ｉ （Ｘ＋、Ｘｔ） 反応性染料に対して通常使用される染色法で染色すると
同染料は綿を鮮明な青色に染色する（色相数１５Ｂ）。

この実施例で出発原料として使用したアミノアゾ染料は
、ｌ−ジアゾ−２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−二ト
ロナフタレンを１−ヒドロキシ−８−アミノ−５，７−
ジスルホナフタレンとカップリングさせ、その生成物の
ニトロ基を還元し次で銅塩化して得らねる。

実施例１６８ ２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−アミノベンゼン〈ｌ
アゾ２＞１−ヒドロキン−５，７−ジスルホ−８−アミ
ノナフタレンから得られる６０．９の染料を２０℃で１
ｔの水に懸濁する。１８．５／の混合物Ａを１５分間に
渉って滴下し、その間同時に２０％濃度の炭酸ナトリウ
ム溶液を加えてｐＨを５〜６に維持する。塩析、濾過、
乾燥、磨砕して青色粉末状の水に容易に溶解して青色の
溶液を与える染料を得る。

同染料は下記の式を有する。

（Ｘ＋　、Ｘｔ　） 線用反応性染料に対して通常使用される方法で染色する
と、同染料は綿を赤青色に染色する（色相数１３Ｂ）。

この実権例で出発物質として使用されたモノアゾ染料は
、１−アミノ−２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−アセ
チルアミノベンゼン、シカゴ酸ＳＳとのカップリング、
アセチルアミノ基の加水分解、続いて銅塩化して得られ
る。加水分解と銅塩化はどの順序でも実権できる。

実施例１６９ 下記の式 の染料８５９を１ｔの水に懸濁し、２８ｇのＣｕ５Ｏ，
・５Ｈ，Ｏ及び４２　ｇ　（７’）　Ｎａ　Ａ　ｃ　・
３Ｈ，ｏを添加する。３チ濃度のＨ，Ｏ，溶液を、酸化
カップリングが終了する迄滴下する。染料を塩析、戸別
、乾燥そして磨砕する。生成物は、黒青色粉末状の水に
易溶で青色の溶液を轢える染料である。同染料は下記の
式を有する。

実施例１の束部で染色法の何れかで染色すると、同染料
は綿を青色に染色する（色相数２８）。

この実施例で使用した金属不含アゾ染料は、２−アミノ
−４，８−ジスルホナフタレンをジアゾ化し、１−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホ−３−（４′−アミノベンゾ
イルアミノ）−ナフタレンとカップリングし、そして混
合物Ａでアシル化して得られる。

実殉例】７０ の１：２クロ一ム錯体０．１モルを、２０℃で１ｔの水
に懸濁する。３７．！ｉ＋の混合物Ａを、ｐＨ５〜６で
滴下する。縮合反応が終ってから、生成した染料は塩析
、戸別、乾燥そして磨砕する。生成物は黒色水溶性の粉
末である。

同染料は下記の式を有する。

Ｈ 同染料は綿を灰色ないし黒色に染色する（色相数４７）
。

実施例１７１ のトリアゾール５１．５ｇを、２０〜２５℃中性東件下
に８００４の水に溶解する。１８．５　ｐの混合知人を
滴下し、ｐＨは１０チ濃度の炭酸す）　ＩＪウム溶液を
加えて５〜６に維持する。アシル化が終了したら、７１
ｉ＋の亜硝酸ナトリウムを加え、そして反応混合物は２
００−の氷水及び２８ｍｇの濃塩酸との混合物に流し入
れる。過剰の亜硝塩をスルファミン醒で分解し、そして
得られたジアゾ化混合物を、］Ｚ８ｐの、前もってアル
カリ東件下に溶解し、それから中和して沈殿させたバル
ビッール酸、２８！ｉＩの炭酸水素ナトリウム及び２０
　（１７の水との混合物に添加する。カップリング反応
が終ったら、生成した染料は吸引戸別、そして乾燥する
。磨砕すると黄色水溶性の粉末状染料が得られ、これに
反応性染料に対して通常の染色法を適用して染色すると
、綿を濃黄色に染色する。バルビッール酸に代えて下記
のカップリング剤を使用しても、同様に有用な黄色反応
性染料が得られる。

１７１ａ　　１−（２’−クロロ−５′−スルホフェニ
ル）−３−メチル−ピ ラグ−ルー５−オン　　　　　　　黄色　　２Ｂ１７］
ｂ　　１−（２’−メチル−４′−スルホフェニル）−
２−カルボキン 一ピラゾールー５−オン　　　　　〃　　　Ｉｃ１−（
４′−スルホフェニル）− ３−カルボキシピラゾール−５ 一オン　　　　　　　　　　　　　〃　　　Ｉ実施例　
　　　　　　　　　　　　　　　　色相　色相数１７１
ｄ　　］−（］２’−クロロー４′−スルホフェニル−
３−メチル−ピラ ゾール−５−オン　　　　　　　　黄色　　２Ｂｅｌ−
（２’、５’−ジスルホフェニ ル）−３−メチル−ピラゾール− ５−オン　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　〃ｆ　　
　］−（］２’−メチルー４′−スルホフェニル−３−
メチルピラジー ル−５−オン　　　　　　　　　　〃　　　〃ｇ　４−
カルボキシ−６〜ヒドロキシ ピリド−２−オン　　　　　　　　　〃　　　〃ｈ　３
−スルホメチル−４−メチル− ６−ヒドロキシ−ピリドー２−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〃　　　　　〃の染料７４．５　ｇ　）ｆ：ｌ　ｔＩ
）水に＠濁し、そしテ２８９　ｔｙ）　Ｃｕ５Ｏ，−５
Ｈ，Ｏ及び４２　Ｃ／　（Ｄ　ＮａＡｃ−３Ｈ，Ｏを添
加する。それから３チ濃［ｔのＨ２Ｏ，溶液を、酸化カ
ンプリングが終了する迄滴下する。生成し７た染料は塩
析、戸別、乾燥そして磨砕する。黒青色の粉末が得られ
、これは水に易溶で青色の溶液を与える。

同染料は下記の式を有し、 そして反応性染料に対する通常の染色法を適用して染色
するさ、綿を黄色に染色する（色相数３８）。

この実施例で使用した金属不合アゾ染料は、２−アミノ
−４，８−ジスルホナフタレンをジアゾ化し、そして１
−アミノ−８−ヒドロキシ−３゜５−ジスルホナフタレ
ンと混合物Ａとの縮合反応生成物とカップリングさせて
得ることができる。

この実施例を、同実施例で使用した鋼不含染料に代って
、橢ｌに準げたジアゾ成分をジアゾ化（７欄２に挙げた
カップリング成分とカップリングして得られる化合物を
使用して繰り返すと、同様に綿を夫々に記した色に染色
する有用な染料が得られる。

実施例１８９ １８．８＆の１，４−ジアミノ−２−スルホベンゼンを
中性条件下に３００ｄの水に溶解する。

１８．５ｇの混合物Ａを２０・〜２５℃で滴下し、その
間同時に種水酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを６〜７の
間に維持する。縮合反応が終ったら、充分な量の水を加
え、透明な溶液を得る。それから７ｇの亜硝酸ナトリウ
ムを加え、得られた溶液は、２８ｍの濃塩酸と２００ｍ
１の氷水との混合物に注ぎ込む。過剰な存在する亜硝酸
塩をスルファミン酸で除去してから、同懸濁液を３９．
５　？の１−ヒドロキシ−３，６−シスルホー７−フエ
ニルアミノナフタレンを５００ａｔの水に溶かした中性
溶液に加え、それに２８ｇの炭酸水素ナトリウムを加え
る。カップリング反応が終ったら、生成した染料は１０
容量チの塩化す）　ＩＪウム溶液で塩析し、吸引Ｆ別、
真空乾燥室中７０℃で乾燥そして磨砕する。生成物は易
水溶性の茶色の粉末状染料で、反応性染料に対する通常
の方法で染色すると、綿を濃褐色に染色する（色相数３
１Ｄ）。

同染料は下記の式を有する。

この実施例を、１，４−ジアミノ−２−スルホベンゼン
と混合物Ａとの縮合反応生成物の代り番こ、以下に挙げ
た生成物を１当量用いて行なえば更ｌこ有用な染料が得
られる。

（ＸＩ、Ｘり １　。

（Ｘ、　、Ｘ、） 実施例　　　　　　　　　　　　色　相　色相数−Ｎ （Ｘ、、Ｘり 実施例１９０ ７２．４．！ｉ＋の染料、ｌ、５−ジスルホナフタレン
〈２アゾ２〉１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−（２′
−スルホ−４７−アミノフエニルアミノ）−ナフタレン
を、１０℃で中性条件下にＸｔの水に溶解する。１８．
５ｇの混合物Ａを滴下し、その間１０％濃度の水酸ナト
リウム溶液でｐＨを６〜７に維持する。縮合反応が終っ
たら、１（ｌの燐酸塩緩衝液（８部の燐酸＝水素カリウ
ムと６部の燐プレー乾燥して染料を単離する。生成物は
暗褐色易水溶性粉末状染料で、これは綿を褐色に染色す
る（色相数３１Ｄ）。

同染料は下記の式を有する。

この実施例に使用したアミノアゾ染料は、ジアゾ化した
２−アミノ−１，５−ジスルホナフタレンを、１−ヒド
ロキシ−３−スルホ−７−（２’−スルホ−４′−二ト
ロフェニルアミ／）−す７タレンにｐＨ６〜７でカップ
リングし、続いて硫化ナトリウムで還元して得られる。

実施例１９１ の、それ自体公知の方法で、０．１モルの４−ニトロア
ニリンのジアゾニウム塩をカップリングを弱酸性のｐＨ
範囲で行ない、続いて０．１モルのアニリン−２，５−
ジスルホン酸のジアゾニウム塩を、０．１モルの１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸と中性のｐＨ範囲でカンブリングし、続いてニトロ基
を硫化ナトリウムで還元して得ることのできるモノアゾ
化合物の０、１モルを、ｐＨ６，５で１５００ａ／の水
に溶解し７、そして１８．５　、！ｉ＋の混合物Ａを約
２０℃で１時に加え、その間遊離する酸を炭酸す）　Ｉ
Ｊウム溶液で中和し、縮合反応約２時間の間ｐＨを６．
５に維持する。

反応終了後、式 の染料を塩析、単離そして乾燥する。同染料は暗色の粉
末で水に溶解して緑色の溶液を与え、そして綿を線系黒
色に染色ｒる（色相４１Ｄ）。

上述した染料で、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸を、１−アミノ−８−しドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸に代えると、羊
毛及び綿を黒色に染色する染料が得られる（色相数４１
Ｄ）。

実施例１９２ ０．１モルの１−アミノ−４−（５’−アミノ−２′−
メチルアニリノ）−アンスラキノン−２゜５′−ジスル
ホン酸を、５００Ｍの水に水酸化ナトリウムを使用して
中性条件下に溶解する。１８．５９の混合物Ａを、２０
〜３０℃で滴下し、そしてｐＨを】０％濃度の炭酸ナト
リウム溶液を加えて６〜７に維持する、アシル化が終っ
てから染料を塩化ナトリウムで塩析し、単離し、そして
乾燥すの同染料は、羊毛及び綿を、優ｉｔだ湿潤及び光
堅牢性を有する鮮明な９色に染色する（色相数１４Ｂ）
、。

綿及び羊毛を青色に染色する染料は、下の表に挙げたア
ンスラキノン誘導体ε、上記丸施例に従って混合物Ａと
縮合させて得ることができる。

実施例　アミノアンスラキノン誘導体　　色　相　色相
数１９３１−了ミノー４−（３’−了ミ ノー２’、　６’−ジメチルアニリ ノ）−アンスラキノン−２，５ −ジスルホン酸　　　　　　　赤青色　１３Ｂ１９４１
−アミノ−４−（５’−了ミ ノー２’、４’、６’−１リメチル アニリノ）−アンスラキノン− ２，５−ジスルホン酸　　　　赤青色　１３Ｂ１９５　
ｌ−アミノ−４−（３’−アミノアニリノ）−アンスラ
キノン −２，４−ジスルホン酸　　　青　色　１４Ｂ１９６１
−アミノ−４−（４’−アミノ−２′−カルボキシアニ
リノ） −アンスラキノンー２−スルホ ン酸　　　　　　　　　　　　緑青色　１５Ｂ実施例　
アミノアンスラキノン誘導体　　色　相　色相数１９７
１−アミノ−４−（４’−ア ミノアニリ／）−アンスラキ ノン−２，３′−ジスルホン 酸　　　　　　　　　　　　　緑青色　１５８１９８１
−アミノ−４−（４’−ア ミノアニリン２−アンスラキ ノン−２，２′−ジスルホン 酸　　　　　　　　　　　　　緑青色　１５Ｂ］９９１
−アミノ−４−（５’−ア ミノアニリノ）アンスラキノ ン−２，４，６−）リスルホ ン酸　　　　　　　　　　　　青　色　１４Ｂ実施例２
００ ０．１モルの１−アミノ−４−（４’−Ｎ−メチルアミ
ノメチルアニリノ）−アンスラキノン−２，２′−ジス
ルホン酸を５５０ｍ１の水に溶解し、得られた溶液は水
酸化ナトリウム溶液でｐＨ７にする。１８．５ｇの混合
物Ａを１０〜２０℃で滴下し、そして２Ｎ炭酸ナトリウ
ム溶液を用いてｐＨを７．５に維持する。縮合反応が終
了したら、青色針状晶で沈殿した生成物を吸引戸別そし
て乾燥す下式 の染料生成物は綿を鮮明な青色を染色する（色相数１４
Ｂ）。

実施例　アミノアンスラキノン誘導体　　色　相　色相
数２０１１−アミノ−４−（２’−ア ミノメチル−４′−メチルア ニリン）アンスラキノン− ２，６′−ジスルホン酸　　　赤育色　１３Ｂ２０２１
−アミノ−４（２／、６／ −ジメチル−５−Ｎ−メチル 一アミノメチルアニリノ）− アンスラキノン−２，４−ジ スルホン酸　　　　　　　　　　　　〃　　１３Ｂ２０
３　ｌ−アミノ−４−（２’、６’−ツメデル−５−Ｎ
−メチル γミノーメチルアニリノ）− アンスラキノン−２，４−ジ　　　ｓ　　　１３Ｂ３ク
ホン酸 実施例　アミノアンスラキノン誘導体　　色　相　色相
数２０４１−アミノ−４−（４’−Ｎ −メチルアミノメチルアニリ ノ）−アンスラキノン−２゜ ３−ジスルホン酸　　　　　　　育　色　１４Ｂ２０５
１−アミノ−４−４４’　−メ トキシ−３′−メチルアミノ メチル−アニリノ）−アンス ラキノンー２，５−ジスルホ ン酸　　　　　　　　　　　　　緑　色　１５Ｂ２０６
１−アミノ−４−（４’−メ トキシ−５′−メチルアミノ メチル−アニリノ）−アンス 実施例２０７ ０．１モルの１−アミノ−４−（５’−アミノアニυ）
）−アンスラキノン−２−スルホン酸ヲ、８００ｔＪの
水及び４００ｄのジオキサンの、５ＦＩの炭酸す）　Ｉ
Ｊウムの存在する混合物に溶解し、１８．５１９の混合
物Ａと縮合させ、その間激しく攪拌しながら２Ｎ炭酸す
）　ＩＪウム溶液を滴下しながらｐＨを６〜６，５に維
持する。縮合反応が終了したら生成した染料を単離、乾
燥し、続いて通常の方法で硫酸／オレウム（無水硫酸）
でスルホン化する。反応混合物を処理して下式の反応性
染料を得る。

同染料は綿を日光堅牢性、湿潤堅牢性の高い青色に染色
する（色相数１４Ｂ）。

実施例２０８ ０．１モルの１−アミノ−４−（４’−力ルボキシエテ
ルアミノ）−フェニルアミノアンスラキノン−２−スル
ホン酸を４００ｄの水に懸濁し、水酸化す）　ＩＪウム
溶液を用いてｐＨ６，５〜７にして溶解する。それから
１８．５ｇの混合物Ａを１０〜２０℃で滴下し、稀炭酸
ナトリウム溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持する。縮
合反応が終ったら生成した染料は塩化ナトリウムで塩析
、Ｆ別、ｌ（１濃度の塩化す）　ＩＪウム溶液で洗条し
、そして乾燥する。

の染料生成物は綿及び羊毛を日光堅牢性の高い鮮明な緑
！色に染色する（色相数１５Ｂ）。

羊毛及び綿を鮮明な青色に染色する染料が、実施例２０
８を、上記のアミノアンスラキノンに代えて、１−アミ
ノ−４−（３’−カルボキシエチルアミノ）−フェニル
アミノアンスラキノン−２−スルホン酸又はｌ−アミノ
−４−（３’　−カルボキシエチルアミノ−４′−メチ
ル−５′−スルホ）−フェニルアミノアンスラキノン−
２−スルホン酸を使用して繰返し、得られる（色相数１
４Ｂ）。

実施例２０９ 通常の方法で、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸及
び塩化チオニルで処理して新しく製造し・り銅−フタロ
シアニンテトラスルホクロリド０．１モルを湿潤状態で
懸濁し、１０ＱＱａｊの水及び５００ｇの水中でケーキ
を徹定的に吸収洗条し、そして１，３−ジアミノベンゼ
ンと混合物Ａとの縮合反応生成物０．１モルと反応させ
、その間２０チ濃度の炭酸ナトリウム溶液を滴下しｐＨ
を約６．５〜７に維持する。縮合反応が終了してから式 の反応性染料を塩析、洗沖そして５０〜１００℃で真空
乾燥する。同染料は暗青色粉末で水中で育色洛液を与え
そして綿を鮮明な緑青色に染色する（色相数１５Ｂ）。

更に下に挙げたアミノ基含有銅−又はニッケルーフタロ
シアニン染料を、２種の反応成分の混合物Ａでアンル化
して有用な染料が得られる。

実施例　　　　　　　　　　　　　　　染色綿　色相数
の色相 ２０９　ａ　　　　　　　（８０，Ｈ）。

指数３はＣｕＰｃ又′はＮｉＰｃの置換基が３の位置に
あることを示す。

趙Ｊ し コミ 冗 ヂ のトリフエンジオキサジン０．０１モルを室温で２ｔの
水に溶解し、５〜ｌＯ℃、ｐＨ７〜７．５で３，７ｙの
混合物Ａと反応させ、種水酸化す）　ＩＪウム溶液を用
いてｐＨを８．５〜９に維持する。反応混合物は続けて
１時間攪拌し、そして生成物は塩析、炉別そして６０℃
で乾燥する。生成物は暗青色の粉末で、綿及び羊毛を鮮
明な青色に染色する（色相数１４Ｂ）。

同じ方法を、上述したジフルオロピリミジンに適用する
と、同様に下記の化合物が得られ、これらは綿及び羊毛
を、第１の化合物は鮮明な青色に（色相数１４　Ｂ　）
、そして第２の化合物は鮮明な緑青色（色相数１５Ｂ）
に夫々染色する。

実施例２１１ ０．１モルのＮ−（２−カルボキシ−５−スルホフェニ
ル）−Ｎ−（２’−ヒドロキシ−３′−アミノ−５′−
スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン２ナトリ
ウム塩の銅錯体を５００　ｍｌの水に溶解し、そして１
８．５ｐの混合物Ａを１５〜２０℃で添加する。

ｐＨを炭酸ナトリウム溶液を加えて６〜６．５に維持す
る。得られた染料は塩化ナトリウムで塩析、吸煩戸別、
そして６０〜７０℃で真空乾燥する。

下記の式 の染料はセルロース及びポリアミド繊維を堅牢な青色に
染色する（色相数１４Ｄ）。

実施例２１Ｆへ唯下記の表に挙げた銅錯体と混合物Ａを
用いて繰り返すと、更にセルロース及びポリアミド繊維
を堅牢な青色に染料する染料が得られる。

処施例２】２ よ の公知の銅錯体化合物０１モルを、Ｉ）Ｈ６，５で１５
００１ｔの水で溶解し、１８．５Ｆの混合物Ａを１５〜
２０℃で略々１時に添加し、発生する酸は炭酸す）　＋
１ウム溶液で中和しながら、縮合反応の約２時間ｐＨを
６５に維持する。

反１ちが終了してから 次式 の染料を塩析、単離そして５０℃で真空乾燥する。

生成物は暗色の粉末で、育色の水溶液を与え、綿をネー
ビーブルーに染色する（色相数２８）。

Ｍを同じ様にネービーブルーに染色する染料を、上記実
施例のカップリング成分、６−Ｎ−メチルアミノ−】−
ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を下記の７ミノ
ヒドロキシナフタレンスルホン酸に代えて得ることがで
きろう Ｑ　　　　　　　　　　　　　Ｑ ａｏ　　　　　　　　　　　　　　　　■囚　　　　　
　　　　　　　　　　囚 ＝ ｂｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ実施例２１
３ 下式 の公知のアミノジスアゾ化合物０．１モルを、ｐＨ６，
５で１５ＱＱａ／の水に溶解して、それに１８．５ｇの
混合物Ａを、１５〜２０尤では＼゛１時に添加し、発生
する酸は炭酸ナトリウム溶液で中和し、約２時間の縮合
反応の間ｐＨを６．５に維持する。

反応が終了したら、下記の式 の染料を塩析、単離そして５０℃で真空乾燥するつ生成
物は褐色粉末で水に溶けて暗褐色の溶液を与、そして綿
を褐色に染色する（色相数２４Ｄ）。

綿を橙色ないし橙色を染色する染料を、混合物Ａと下記
の表のアミノジスアゾ染料を反応させて得ることができ
る。

」 Ｑ　Ｑロ ク　　　　　　　　　　マ　　　　　　　　　　　　　
豐ＱＪ　　　　　　　　　　　　　　　　０１３Ｊａ］
４）　　　　　　　　　　８３ 史　　　　　　　冑　　　　　　　　　苛工 ω　　　　　　　　　−国 の　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　
　　　　ｎ囚　　　　　　　　　　　　　囚　　　　　
　　　　　　　　　　　へ実施例１−２１３で用いられ
た異性体の混合物は、実施例２１４に記載する方法で製
造する。更に有用な染料が、実施例１〜２１７で使用し
た異性体混合物に代えて実施例２１５．２１６．２１６
ａ、２１ｃｔｂ及び２ｘ７ａ、２１７ｂ及び２１７Ｃで
得られる化合物を使用して得られる。

実施例２１４ ２．１８０．９のテトラクロロピリジン（１０モル）、
９２４、ｉｉｌの弗化ナトリウム（２２モル）及ヒ１．
０５０ｇのスルホランを、還流器付き、攪拌可能なフラ
スコ中で３．５時間加熱沸騰させる。

反応混合物の温度は、反応が経過する中で２００℃から
１７０℃に低下する。反応が終ってから、１８ｍｂａｒ
の減圧下に沸点が１５０℃に達する迄、フラスコ中を攪
拌しながら蒸留を行ない１５２０９を留出させる。得ら
れた留出物は精留する。

１）沸点１１６〜１１８℃　４４３．ｉｉ’　　ｎ”：
１．４４０２２）　　　１１９〜１５６℃　１０９ｑ　
　　　］、、４５４２３）　　　　１５７〜１６０℃　
６０５！ｊ　　　１．４９６５４）　　　　１６１℃　
　　　３３０ 留分ｌ）及び２）はトリフルオロクロロピリジンを含有
している。沸点１６０℃以上の留分はモノフルオロトリ
クロロピリミジン、テトラクロロピリミジン、及びスル
ホランから成っている。

留分３）は２８．２チの２，４−ジフルオロ−５，６−
ジクロロピリミジン及び、７１．８％の４゜６−ジフル
オロ−２，５−ジクロロピリミジンを含んでいる。

これら２種の異性体の割合は、毛細管ガスクロマトグラ
フィ法又はｐｉｌｌ核磁気共鳴法によって決定すること
ができる。

実施例２１５ ２１８０ｇのテトラクロロピリミジン、９２４９の弗化
ナトリウム及び１，０５０ｇのスルホランを１５０℃で
８時間加熱する。反応混合物を毛細管ガスクロマトグラ
フィ法で分析すると、下記の組成が得られた（数字はモ
ルチ）。

テトラクロロピリミジン　　　　　　　３９．５モノフ
ルオロトリクロロピリミジン　　４４．９２．４−ジフ
ルオロ−５，６−ジク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　　　４．６４．
６−ジフルオロ−２，５−ジク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　　７，３２．４
．ロートリフルオロ−５−ク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　　１．４得られ
た反応混合物は、実施例２１８と同様に処理する。３８
チの２，４−ジフルオロ−５，６−ジクロロピリミジン
及び６２チの４，６−ジフルオロ−２，５−ジクロロピ
リミジンから成る異性体混合物が得られる。

実施例２１６ ４１８０ｇのテトラクロロピリミジン、９２４ｙの弗化
ナトリウム及び１，０５０１９のスルホランを１７０℃
で８時間加熱する。

反応２時間、４時間、６時間及び８時間後に試料を採取
し、毛細管ガスクロマトグラフィ法で分析する（値はモ
ルチ）。

テトラクロロピリミジン　　Ｆｌｌ、３　２７．７１　
１３．８　　　′２．．５モノフルオロトリク ロロピリミジン　　　　３７．７　４７．７　４４．０
　３４．１２．４−ジフルオロ −５，６−ジクロロ ピリミジン　　　　　　　ｌ　　６．８　９．８１１．
６４．６−ジフルオロ −２，５−ジクロロ ピリミジン　　　　　　　３．９１１．３　１９．０　
２６．３２．４．６−４リフ ルオロー５−クロロ ピリミジン　　　　　　　０．６　３．０　８．９　１
８．３反応混合物は実施例２１４と同様に処理する。

生成物は、３０チの２，４−ジフルオロ−５，６−ジク
ロロピリミジンと７０１の４．６−ジフルオロ−２，５
−ジクロロピリミジンから成る異性体混合物である。

２１８ｇのテトラクロロピリミジンを、１２８ｇの弗化
カリウムと共に３１５９のスルホラン中で、実施例２２
０では１４０℃で、実施例２２０ｂでは１６０℃で夫々
２時間攪拌する。反応混合物は毛細管ガスクロマトグラ
フィ法で分析すると、以下の組成が得られた（数値はモ
ルチ）。

１４０℃　１６０℃ テトラクロロピリミジン　　　　　　２９．４　　１２
．７モノフルオロトリクロロピリミジン　４７，４　　
３９．６２．４−ジフルオロ−５，６−ジク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　８，５　　１４
．５４．６−ジフルオロ−２，５−ジク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　８，５　　１６
．８２．４．ロートリフルオロ−５−ク ロロピリミジン　　　　　　　　　　　６，２　　１６
．３反応混合物を実施例２１８に従って処理した所下６
己の異性体混合物が得ら、ｈだ。

１４０℃　　１６０℃ ２．４−ジフルオロ−５，６−ジ クロロピリミジン　　　　　　　　　　５０　　４６４
．６−ジフルオロ−２，５−ジ クロロピリミジン　　　　　　　　　　５０　　５４実
施例２１７ ６８．８チの４，６−ジフルオロ−２，５−ジクロロピ
リミジン及び３１．２％の２，４−ジフルオロ−５，６
−ジクロロピリミジンの混合物１５５ｙを１日間冷蔵庫
内に放置する。放置の間に沈析した結晶を、ガラス製濾
過器を通して吸引戸別する。得られた固体状ｐ別物とＦ
液は以下の組成を有する。

４．６−ジフル　２，４−ジフル オロ−２，５−オロー５，６− シクロロピリミ　ジクロロピリミ ジン　　　　　　ジン ａ′Ｆ別物　７４．５ｇ　　　８７．４％　　　１２．
６％ｂＦ液７Ｂ、１ｇ５２．６係　４７．４％Ｃ固体状
戸別物（ａ）を冷シクロヘキサンと混合し、再び吸引戸
別すると、４，６−ジフルオロ−２゜５−ジクロロピリ
ミジンの含量は８７．４％から９５．５％に上昇する。

融点は３０〜３５℃である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中 Ｄ＝有機染料の残基 Ｂ＝基Ｄの芳香族炭素環又は芳香族複素環炭素原子への
   直接結合又は橋かけ基 Ｒ＝Ｈ又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル ｎ＝１又は２ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ そしてここで Ｘ＿１が４〜６０重量％、Ｘ＿２が９６〜４０重量であ
   る の反応性染料混合物。 ２、Ｘ＿１が２０〜５０重量％、Ｘ＿２が８０〜５０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ３、Ｄ＝随時金属化されていてもよいモノアゾ、ジスア
   ゾ、又はポリアゾ染料の、又はアンスラキノン、フタロ
   シアニン、ホルマザン、ジオキサジン、フェナジン、ス
   チルベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキサ
   ントン、ニトロアリール、ナフトキノン、ピレネキノン
   、又はペリレンテトラカルボイミド染料の残基の特許請
   求の範囲第１項及び第２項記載の染料混合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＿１＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又はアリール、 Ｒ＿２＝Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ＿３Ｈ、ＣＯＮＨ＿２、ＣＨ＿
   ２ＳＯ＿３Ｈ、ＮＯ＿２、ＣＮ又はＣＯＯＨ Ｒ＿３＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又はＣＯＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルカルボニル
   アミノ、ウレイド又はアリールカルボニルアミノ、 Ｒ＿５＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４−アルコキシ ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で Ｒ＿６＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、塩素又はアセチルアミ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で Ｒ＿６は上述された意味を有し、 ｕ及びｖ＝Ｈ又はＳＯ＿３Ｈ、但しｕ≠ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で ｕ及びｖ＝Ｈ又はＳＯ＿３Ｈ、但しｕ≠ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で Ｒ＿７＝Ｈ又はＳＯ＿３Ｈ ｕ及びｖ＝Ｈ又はＳＯ＿３Ｈ、但しｕ≠ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿８＝Ｈ、ハロゲン、ＮＯ＿２又はＣ＿１〜Ｃ＿４−
   アルキル ▲数式、化学式、表等があります▼ ａ）２個の同一か又は異なる染料を含む１：２Ｃｒ又は
   Ｃｏ錯体 ｂ）その他の金属錯体染料を有する１：２Ｃｒ又はＣｏ
   錯体 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿９＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又
   はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で ｍ＿１、ｍ＿２＝０又は１、そしてｍ＿１＋ｍ＿２合計
   ＝１又は２ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿０＝−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨＣＨ
   ＿３、−ＳＯ＿２ＣＨ＿３、−ＳＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５、
   −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又
   はＳＯ＿３Ｈ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ この式中、ＰｃはＣｕ−又はＮｉ−フタロシアニン基を
   表わし、Ｐｃ骨格上の置換基の総数は４である、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、
   Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ Ａ＝２価脂肪族、脂環族、又は芳香族基 Ｒ＿１＿３＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３又はＣＯ
   ＯＨ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で Ｋはベンゼン、ナフタレン又は複素環系列のカップリン
   グ成分の基であり、アシルは最大３個の炭素原子を含む
   低分子量脂肪族アシル基又は最大８個の炭素原子を含む
   芳香族基である ▲数式、化学式、表等があります▼ そして、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 此処で ＭｅはＣｕ、Ｃｒ又はＣｏを表わす の特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の染料混合物
   。 ５、特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の染料混合
   物の、セルロース及び天然及び合成ペプチド繊維材料染
   色又は捺染のための使用。 ６、特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の染料で染
   色又は捺染されたセルロース又は天然又は合成ペプチド
   繊維材料。