JPH0326766A - 繊維反応性ホルマザン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノホルマザン化合物の製造方法、ならびに
それをさらに繊維反応性ホルマザン染料へ導く反応に関
する。

たとえば欧州特許出願Ａ第０２８０１３９号明細書から
、アリールヒドラゾンを０−ヒドロキシアミノヘンゼン
のジアゾ化物と反応させてアミノホルマザン染料を製造
することがすでに知られている。

この製造方法の場合に、目的生戒物中に存在するアミノ
基は反応の前に、たとえばアセチル化によって保護し、
そして後でこのアセチル保護基を再び脱離させる必要が
ある。不利なことに、このアセチル基の脱離はアルカリ
性媒質中できわめて緩慢に進行し、この工程は長時間を
要する。これがこの公知方法のｌつの欠点である。この
公知方法のいま１つの欠点は、アミノホルマザン染料を
次ぎに加水分解を受けやすい繊維反応性化合物、たとえ
ばハロゲントリアジン、特にフルオロトリアジンと反応
させる場合に起こる。すなわち、繊維反応性基の加水分
解によって生じる反応染料の収量の大きな損失の回避が
望まれる場合には、このアルカリ性加水分解の際に生戒
するアセテートイオンを、時によっては複雑な精製およ
び分離法によって、次ぎの反応の前に排除する必要があ
ることである。

これら公知方法の欠点に鑑み、前記のごとき問題を回避
しうる改良されたアミノホルマザン化合物の製造方法の
提供が要望されていた。特に、高い空間一時間収率をも
ってアミノホルマザン化合物の合或ならびにさらにその
化合物の反応染料への反応を可能ならしめる製造方法の
開発が強く望まれていた。

しかしてここに本発明によって、アミノ基をアセチル化
によってではなく、カルバメート形成によって保護した
場合には、所望により特別に精製を要することなくさら
に反応染料まで加工することのできる向上された空間一
時間収率でもってアミノホルマザン化合物を合威できる
ことが見いだされた。

すなわち、本発明は遊離酸の形で下記式に相当しそして
１個乃至４個のスルホ基を有する繊維反応性ホルマザン
化合物の製造方法に関する．Ｘ１はハロゲン、 Ｙは互いに独立的にＸ１と同じ意味を有するか、または
アミノ基またはアルコキシ基を意味する、環（Ａ）と（
Ｂ）とは式に示した基のほかにさらに置換基を有するこ
とができる。

前記式（１）の化合物を製造するための本発明の製造方
法の特徴は、 ａ）式 式中、 Ｄは置換されていないかまたはさらに置換されているベ
ンゼンまたはナフタレンの残基、または複素環式芳香族
化合物の残基、 Ｘはスルホ基またはオキシ基またはカルボニルオキシ基
を意味し、 Ｍｅは原子番号２４乃至３０の重金属イオン、ｐ，ｑ，
ｒは互いに独立的にＯまたは１の数であり、（ｐ＋ｑ＋
ｒ）の合計は１または２である、の化合物をジアゾ化し
、式 １１１ Ｄ　−（ＮＨ−Ｃ−ＯＲ’）Ｑ のカンブリング戊分とカップリングし、そしてカンプリ
ング反応の前、間または後で重金属Ｍｅを供与する剤を
加え、 ｂ）前記（ａ）において得られた遊離酸の形での式 の化合物を、式 Ｘ＋ （１３ａ） のホルマザン化合物を、アルカリ性条件下でケン化し、
そして Ｃ）前記（ｂ）において得られた式 の化合物の少なくとも（ｐ＋ｑ＋ｒ）当量と反応させる
ことにある。

前記各弐において、ＤＸＸ，Ｘ．　、Ｙ，Ｍｅ　，ｐｓ
　ｑ，ｒ、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ式（１）にお
いて記載した意味を有し、そしてＲ，Ｒ’Ｒ”は互いに
独立的に置換されていないかまたは置換されたＣ，−Ｃ
４−アルキル、置換されていないかまたは置換されたア
リールまたはＣ７ＣＩ２　−アラールキルを意味し、式
（２）および（３）の成分は生成する式（１）のホルマ
ザン化合物が１個乃至４個のスルホ基を含有するよう選
択される。

式（１）中のＤが意味するベンゼンまたはナフタレン残
基の例は、−（ＮＨ２）９のほかにさらに他の？換基に
よって置換されることができるベンゼン基またはナフタ
レン基である。残ｉＤに存在しうる適当な置換基の例と
しては、ＣＩ　　Ｃ４−アルキルたとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；ＣＩ　　Ｃ
４−アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ボキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ
、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ；ハロゲン
たとえばフッ素、塩素、臭素；ヒドロキシル；カルボキ
シル：Ｃ２一Ｃ５−アルコキシカルボニルたとえばメト
キシカルボニルまたはエトキシカルボニル；Ｃ，−Ｃ，
−アルカノイルアミノたとえばアセチルアミノまたはプ
ロビオニルア旦ノ；スルホ；ニトロ；シアノ；トリフル
オロアミノなどである。

式（１）中のベンゼンまたはナフタレン残基Ｄは−（Ｎ
ｉｌ■）Ｑ以外にはさらに置換基を有していないか、ま
たは、たとえばスルホ、塩素、メチルおよび／またはメ
トキシによってさらに置換されているのが好ましい。

式（１）中のＤは−（ＮＨＫ）．以外にはさらに置換基
を有していないか、またはスルホによってさらに置換さ
れているベンゼン残基であるのが特に好ましい。

式（１）中のＤが意味する複素環式芳香族化合物の残基
の例としては、フラン、チオフェン、ビロール、イ旦ダ
ゾール、ピラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾイミ
ダゾールなどの残基がある。

環（Ａ）と（Ｂ）は式（１）に示した基以外にさらに置
換分を有しうる。たとえば、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ．−ア
ルキル、Ｃ，−Ｃ．−アルコキシ、ニトロ、シアノ、ト
リフルオロメチル、カルボキシル、スルホ、スルファモ
イル、Ｎ−モノーまたはＮ，　ＮージーＣＩ　　Ｃ４−
アルキルスルファモイル、Ｃ．−Ｃ．ーアルキルスルホ
ニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル
、フェニルスルホニルおよびフェノキシである。

式（１）中の環（Ａ）および（Ｂ）が互いに独立的に、
−（ＮＨ，）、またはー（ＮＨｚ）ｐ以外にはさらに置
換基を有しないか、または、たとえば、スルホ、ニトロ
、塩素、メチルおよび／またはメトキシによってさらに
置換されているのが好ましい。

式（１）中の環（Ａ）および（Ｂ）がー（ＮＨ．）、ま
たは−（ＮＨｚ）−以外にはさらに置換基を有しないか
、またはスルホによってさらに置換されているのが特に
好ましい。

Ｘは好ましくはオキシ基、または特に好ましくはカルボ
ニルオキシ基を意味する。

Ｍｅは、たとえばクロムイオン、コバルトイオン、ニッ
ケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイ゛オン、または特
に好ましくは銅イオンである。

式（１）の化合物は、たとえば１乃至４個のスルホ基、
好ましくは２または３個、特に好ましくは２個のスルホ
基を有する。これらのスルホ基は環（Ａ）、環（Ｂ）お
よび／または残基Ｄに存在しうる。

ｐ，ｑ，ｒは互いに独立的にＯまたはｌであり、好まし
くは（ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計が１である数である。

本発明の方法の好ましい実施態様は、ｑが０そしてｐと
ｒとのいずれか一方が１であって、他方がＯである式（
２）および（３）の化合物の使用に関する。特に好まし
くはｑとｒとは０であり、そしてｐは１である。

Ｘ，が意味するハロゲンの例は塩素またはフッ素である
。

適当なアミノ基Ｙの例としては、下記のものがある： アξ八 そのアルキルが非置換であるかまたはスルホ、スルファ
ト、ヒドロキシル、カルボキシル、またはフェニルによ
って置換されているＮ　−Ｃ，−Ｃ，−アルキルアミノ
またはＮ，Ｎ−ジーＣ，−Ｃ４−アルキルアミノ、 シクロへキシルアミノ、 置換されていないかまたはＣ，−Ｃ．−アルキル、Ｃ一
０４−アルコキシ、アミノ、カルボキシル、スルホおよ
び／またはハロゲンによって置換されているフェニルア
ミノまたはナフチルアミノ、そのアルキルおよびフェニ
ルが非置換であるかまたは互いに独立的に、たとえば前
記に例示した置換基によって置換されているＮ　−Ｃ，
−Ｃ．−アルキルーＮ−フェニルア【ノ、 モルホリノ、または 下記式のいずれかの基 ＮＲ＆　　（ａｌｋ　　Ｏ），ｌａｌｋ’　　ＳＯ２　
　Ｚ（９） Ｒ５ 〔式中、 Ｒ６とＲ，とは互いに独立的に水素またはＣ．−Ｃ．ア
ルキル、 ａｌｋとａｌｋ′とは互いに独立的にｃｚ−ｃ６−アル
キ？ンたとえばｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−
ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、特にエチレンを意
味し、 ＷはＯまたは１、 Ｚはビニルまたは式−Ｃ｝Ｉｚ−Ｃｌｌｚ−Ｙ＋の基（
ここでＹ１は脱離可能な基、たとえば−ＣＩ、−Ｂｒ　
、−０ＳＯ，Ｉｔ、−ＳＳＯ．Ｉ＋、−０Ｐ０３１１■
、−０ＣＯ−ＣＩ１３またはＯＣＯ−Ｃ６１１Ｓを意味
する）を意味し、 Ｒ，は水素、スルホ、メトキシまたはメチルを意味する
〕。

Ｙがアルコキシ基である場合、それはたとえばＣ，−Ｃ
．−アルコキシ基である。

Ｙが意味する適当なアミノ基およびアルコキシ基の具体
例を以下に示す。

アミ八 メチルアミノ、 エチルアミノ、 β−ヒドロキシエチルアミノ、 Ｎ，Ｎ−ジーβ−ヒドロキシエチルアξノ、β−スルホ
エチルアξノ、 シク口へキシルアミノ、 モルホリノ、 ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルフェニルアＱ　八ｏ−’，
ｍ一またはｐ−メトキシフエニルアミ八ｏ　−，　ｍ−
マタハｐ−クロロフエニルアξ八０−．ｍ−まｋはｐ−
スルボフエニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、 ０−カルボキシフェニルアξノ、 １−または２−ナフチルアミノ、 １−スルホー２−ナフチルアミノ、 ４．　　８−シスルホ−２−ナフチルアミ八Ｎ一エチル
ーＮ−フェニルアミノ、 Ｎ−メチルーＮ−フェニルアミノ、 メトキシ、 エトキシ、 ｎ−またはイソプロボキシ、 ２−（２゜−スルファトエチルスルボニル）一エチルア
ミン、 ２−　（２’−クロロエチルスルホニル）一エチルアミ
ノ、 ？−（ビニルスルホニル）一エチルアミノ、２−　（２
’　−　（２１−クロロエチルスルホニル）エトキシ〕
一エチルアミノ、 ２−　（２’−ビニルスルホニルエトキシ）一エチルア
ミノ、 ３−または４−　（２’　−スルファトエチルスルホニ
ル）一フェニルアξノ、 ３−（ビニルスルホニル）−６−スルホフェニルアミ八 ３−または４−　（２’　−　（２”−クロロエチルス
ルホニル）一エチルアミノ力ルボニル〕−フェニルアミ
ノ、 ３−　（２’　一（２１−クロロエチルスルホニル）一
エチルアミノカルボニル〕−６−スルホフェニルアミノ
。

好ましくはＹは−Ｎｌ１■または下記式のいずれかの基
を意味する。

？　Ｎｌ１　−　（ＣＩ１■−ＣＩ１■一〇−），．，
Ｃｌｌ■−ＣＩｌ■−Ｚ′（９”）ルボキシル、アミノ
、塩素、メトキシまたはメチノレ、 Ｒ４は水素またはＣｒ　　Ｃ４−アルキル、ＷはＯまた
は１である〕。

本発明の方法は、遊離酸の形で下記式に対応する化合物
を製造するのに特に好適である。

〔式中、 Ｒ，は前記の意味を有し、 Ｚ“はビニルまたは基−ＣＨ２−ＣＨＩ−Ｙ’ｌ　　（
ここで、Ｙ’＋は−ＣＬ−ＯＳＯＪまたは一〇ＣＯＣＲ
　３を意味する）を意味し、 Ｒ２とＲ３とは互いに独立的に水素、スノレホ、カ式中
、Ｘ１とＹとは前記した意味ならびに好ましい意味を有
し、 １，ｍ，ｎは互いに独立的にＯ、１または２の数であり
、（１＋ｍ＋ｎ）の合計は■乃至４の整数、好ましくは
２または３、特に好ましくは２である、ｐとｒとは一方
が１、他方が０の数である。

式（２）（３）または（１３ａ）の化合物中のＲ，　Ｒ
’および／またはＲ”が、置換されていないかまたは置
換されたＣ．−Ｃ．−アルキルである場合の例は、置換
されていないかまたはヒドロキシル、カルボキシル、シ
アノ、スルホ、スルファトまたはハロゲンによって置換
されたメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソプロビル、
ｎ−プチル、イソブチル・ｓｅｃ−プチル、ｔｅｒ　ｔ
−ブチルなどである。

この場合、好ましくはＲ，Ｒ“、Ｒ″は置換されていな
いＣＩ　　Ｃ４−アルキルを意味し、アルキルとしての
Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は特に好ましくはメチル、エチル、ｎ
−プロビルまたはイソプロビルを意味し、特にエチルが
好ましい。

し一一一一一一一一一 Ｒ，Ｒ’　および／またはＲ”が置換されていないかま
たは置換されたアリールである場合の例は、置換されて
いないかまたは、たとえばＣＩ　　Ｃ４−アルキル、Ｃ
Ｉ　　Ｃ４　　’アルコキシ、ハロゲン、スルホおよび
／またはカルボキシルによって置換されたナフチルまた
はフエニルである。

特に好ましくはアリールとしてのＲ，Ｒ’　、Ｒ”は、
置換されていないかまたはメチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、塩素および／またはスルホによって置換され
たフエニルを意味し、特に非置換のフェニルが好ましい
。

Ｒ，Ｒ”および／またはＲ”が意味するアラールキルの
例はベンジルである。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、Ｒ，
Ｒ’　および／またはＲ”がフエニルまたは特にエチル
である式（２）および（３）の化合物が使用される。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は互いに同種または異種でありうる。

好ましくはこれらの基は互いに同種である。

ｐ＝ｉである式（２）の化合物は、それ自体公知の方法
によって得られる。すなわち、式の化合物を、式 ０ ０Ｈ （式中、Ｈａｌ　はハロゲンたとえば臭素または特に塩
素を意味し、（Ｂ）とＲは前記した意味を有する〉の化
合物でアシル化することによって得ることができる。

このアシル化は、たとえば水性のまたは水性一有機質の
媒質中で−５乃至＋５０℃、好ましくはＯ乃至３０℃の
温度において実施される。この際に、ｐＨを中性乃至弱
酸性に保持する。特に３乃至５のｐＨ範囲が実用的であ
る。このｐｌｌｇＪｌ整は、たとえばアンモニウム塩基
またはアルカリ金属塩基、たとえばアンモニア、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムある
いは対応する炭酸塩を添加することによって実施するこ
とができる。

式（５）のギ酸エステルは、式（４）の化合物に対して
等モル量または小過剰で使用するのが好ましい。

ｐ＝１である弐（２）の化合物は、その製造後精製およ
び／または単離することなく直接前記工程（ａ）にかけ
るのが有利である。ｐ＝０である化合物は、それ自体公
知である。

弐（３〉のカソプリング成分は、それ自体公知の方法に
よって製造することができる。これらは、たとえば式 ０ （Ｉ？’ＯＣ−ＨＮ）ｒＤ−ＣＨＯ　　　　　　　　（
６）（弐中、Ｄ，Ｒ’　　　ｑはそれぞれ前記の意味を
有する）のアルデヒドを、式 （式中、（Ａ）、Ｒ″、Ｘおよびｒはそれぞれ前記の意
味を有する）のヒドラジンと縮合して弐（３）のアリー
ルヒドラジンを生戒することによって製造できる。この
式（６）のアルデヒドと弐（７）のヒドラジンとの縮合
はきわめて容易に、たとえば水溶液または有機溶液中で
加熱することによって実施される。

ｑとｒとがそれぞれＯである式（６）および（７）の化
合物は、それ自体公知であるか、または公知方法によっ
て製造することができる。

ｑとｒとが１である式（６）および（７）の化合物は、
ジアゾ成分について記載した方法と同様にして、弐 Ｉ１ｚＮ　　Ｄ　　ＣＩＩＯ　　　　　　　　　　　　
　　（６ａ）または の化合物を、式 の化合物または式 の化合物でアシル化することによって製造することがで
きる。なお、前記の式（５ａ）、（５ｂ）、（６ａ）、
（７ａ）中のＩ｛ａｌ、Ｒ’　、Ｒ”　　（Ａ）、Ｄ，
Ｘはそれぞれ前記した意味を有する。

式（５ａ）または（５ｂ）のギ酸エステルは、式（６ａ
）または（７ｂ）の化合物に対して一般に少なくとも等
モル量で、好ましくは１乃至５倍モル過剰で使用される
。式（６ａ）または（７ｂ）の化合物に対して式（５ａ
）または（５ｂ）の化合物を１０乃至５０モル％過剰に
、好ましくは１５乃至３５モル％過剰に使用することが
特に有利であると確認されている。

ｐが１である式（６）および（７）の化合物は、その製
造後精製および／または単離することなく直接に前記工
程（ａ）にかけるのが有利である。

式（２）の化合物は、公知方法によりジアゾ化される。

すなわち、亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごと
きアルカリ金属亜硝酸塩を使用し、酸性条件下、好まし
くは塩酸酸性媒質中において−５乃至＋２５゜Ｃの温度
、好ましくは０乃至１０゜Ｃの温度で実施される。

式（２）のアミンは、式（３）のカップリング或分に対
してほぼ化学量論的量で使用するのが好ましい。

カップリングも常用公知の条件下で実施される。

好ましくは弱酸性、中性または弱アルカリ性のｐＨ下で
かつ約Ｏ乃至４０″Ｃ、好ましくは５乃至３０℃の瓜度
で実施される。たとえば６乃至８のｐｌ｛を有するほぼ
中性の媒質がカップリング反応には好ましく、このため
のｐＨＮＷＪ整はアンモニウム塩基またはアルカリ金属
塩基たとえばアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムまたは対応する炭酸塩を添加す
ることによって実施することができる。

カップリングの前、間または後に、重金属供与剤を反応
混合物に添加する。重金属供与剤は、反応パートナーた
とえば式（３）のカップリング戒分または式（２）のジ
アゾ化合物と一緒にカップリング混合物に導入するのが
有利である。ただし、重金属供与剤をカップリング反応
の間に添加してもよい。

重金属Ｍｅを供与する剤としては有機酸または無機酸と
原子番号２４乃至３０の重金属との常用の、好ましくは
水溶性である単純塩または錯塩が使用される。例として
は、鉱酸または低級脂肪酸の水溶性クロム塩、コバルト
塩、ニッケル塩、亜鉛塩、マンガン塩、そして特に銅塩
が考慮される。

特に例示すれば以下のものである。

フフ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロム、
サリチル酸クロム；酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化
コバル｝；酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫酸ニッケル
、塩化ニッケル；硫酸亜鉛、塩化亜鉛；炭酸銅、塩化銅
、硫酸銅、酢酸銅。

特に好ましくは銅酸が使用され、この場合硫酸銅または
酢酸銅の使用が特に好ましい。

重金属供与剤はほぼ化学量論的量で、すなわち染料ｌ分
子当り重金属ｌ原子が存在するような量で使用するのが
好ましい。

金属化は通常室温においても定量的に進行するが、実際
には約８０℃程度までの加熱が必要なことが多い。この
金属化は、４乃至８のｐＨ価において実施するのが好ま
しい。

（ｂ）工程における（１３ａ）の化合物のケン化は高め
られた温度で実施するのが有利であり、たとえば５０乃
至１２０℃、好ましくは６０乃至１００℃、特に好まし
くは８０乃至ｉ　ｏ　ｏ　”ｃの温度において実施され
る。また、ｐＨ価が１２乃至１４、好ましくは１３乃至
１４の強アルカリ性媒質を使用するのが有利である。こ
のアルカリ性媒質は、たとえばアルカリ金属塩基たとえ
ば水酸化リチウム、水酸化カリウムあるいは好ましくは
水酸化ナトリウムを過剰に使用して調製される。

ケン化の完了までに要する時間は、たとえば３０分乃至
２時間、好ましくは３０乃至９０分間、特に好ましくは
３０乃至６０分間である。

式（１３）の化合物は、工程（ｂ）において生威した反
応混合物から常用方法、たとえば塩析、濾過、結晶化、
抽出、洗浄などによって単離精製することができる。こ
の場合、目的化合物はその塩の形、特にリチウム塩、ナ
トリウム塩またはカリウム塩のごときアルカリ金属塩と
して、あるいはアンモニウム塩として得られる。

式（１）の反応染料を得るための式（１３）のアミノホ
ルマザン化合物と式（８）のトリアジニル化合物との反
応は、それ自体公知であるか、あるいは公知方法に準し
て実施することができる。

１つの好ましい実施Ｂ様として、式（１３）の化合物製
造の際に反応工程（ｂ）で得られた反応混合物を、アミ
ノホルマザン化合物をさらに精製および／または単離す
ることなく、直接的に式（８）の化合物と反応させる方
法がある。この反応は通常水性または水性有機質の媒質
中で−１０乃至＋ｌＯＯ℃、好ましくはＯ乃至５０℃の
温度において実施される。この場合にｐｉ価を、たとえ
ば前記に例示した塩基のいずれかを用いて中性乃至酸性
に保持するのが有利である。したがって、この縮合工程
の好ましいｐＨ範囲は、たとえば３乃至７である。一般
的に、式（１３）の分子内に存在する遊離アミノ基の１
つに対して式（８）の化合物の少なくとも１当量が使用
される。したがって全部では式（ｌ３）の化合物の１当
量に対して式（８）の化合物の少なくとも（ｐ＋ｑ＋ｒ
）当量が必要である。なお、ここでｐ，ｑｓｒは前記の
意味を有する。しかしながら、好ましくは、式（１３〉
の化合物に対して式（８）の化合物をある程度過剰に使
用する。

本発明の１つの好ましい実施態様は、２個または３個の
スルホ基を有する前記式（１３）の化合物であって、そ
の式中において Ｄが置換されていないかまたはスルホ、塩素、メチルお
よび／またはメトキシによって置換されたベンゼンまた
はナフタレンの残基を意味し、環（Ａ）および（Ｂ）が
互いに独立的にさらに置換基を有していないかまたはス
ルホ、ニトロ、塩素、メチルおよび／またはメトキシに
よってさらに置換されており、 Ｘがオキシ基またはカルボニルオキシ基を意味し、Ｍｅ
が銅イオンを意味し、 ｐ，ｑ，ｒが互いに独立的にＯまたは１の数であって、
（ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計は１であり、Ｘ１が塩素またはフ
ッ素を意味し、 Ｙがアミノ、そのアルキルが場合によってはスルホ、ス
ルファト、ヒドロキシル、カルボキシルまたはフェニル
によって置換されているかまたは置換されていいないＮ
　−Ｃ．−Ｃ．−アルキルアミノまたはＮ，　Ｎ−ジー
Ｃ，−Ｃ．−アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、
場合によってはＣ＋　　Ｃａ−アルキル、Ｃ，−Ｃ．−
アルコキシ、アミノ、カルボキシル、スルホおよび／ま
たはハロゲンによって置換されているかまたは置換され
ていないフエニルアミノまたはナフチルアミノ、そのア
ルキルおよびフェニルが置換されていないかまたは互い
に独立的に前記したごとく置換されているＮ−Ｃ，−Ｃ
，．−アルキルーＮ−フェニルアξノ、モルホリノ、ま
たは下記式のいずれかの基 ＮＲ６　　（ａｌｋ　　Ｏ）−　　ａｒｋ’　　ＳＯｘ
　　Ｚ　　　　　　（９）Ｒ５ Ｒ，とＲ７とは互いに独立的に水素またはＣ，−Ｃ．一
アルキル、 ａｌｋとａｌｋ’　とは互いに独立的にＣｚ　　Ｃｂ−
アルキレンを意味し、 ＷはＯまたは１、 Ｚはビニルまたは式−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｙ＋の基〈ここ
でＹ，はーＣＬ　−Ｂｒ　，　−ＯＳＯ３Ｈ，　−ＳＳ
Ｏ３Ｈ，−ＯＰＯＪｚ、ＯＣＯ−ＣＨ３またはＯＣＯ−
Ｃ６１１５を意味する）、Ｒ，は水素、スルホ、メトキ
シまたはメチルを意味する〕である式（１３）の化合物
の製造方法に関する。その方法は、 ａ）式 の化合物とカップリングし、このカップリングの前、間
または後で銅供与剤を加え、 ｂ）前記（ａ）で得られた遊離酸の形での式の化合物を
公知方法でジアゾ化し、０乃至４０℃の温度かつ６乃至
８のｐＨにおいて、式（１３ａ’） のホルマザン化合物を、１２乃至１４のｐｌ＋かっ６０
乃至１００″Ｃの温度において３０分乃至２時間アルカ
リ条件下においてケン化し、そしてＣ）前記（ｂ）で得
られたアミノホルマザン化合物を３乃至７のｐＨかつＯ
乃至５０゜Ｃの温度において、式 ａ）式 ＸＩ の化合物と反応させることを特徴とする。

なお、前記各式中のＤ、（Ａ）、（Ｂ）　、Ｘ，Ｘ，、
Ｙ，ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ前記の意味を有し、そシテ、
Ｒ，　、Ｒ’，、Ｒｎ１は互いに独立的ニＣ＋　　Ｃａ
＝アルキル、またはメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、塩素および／またはスルホによって置換されている
かまたは置換されてないフェニルを意味し、前記の式（
２ａ）および（３ａ）の成分は生戒される式（１）のホ
ルマザン化合物が２個または３個のスルホ基を含有する
ように選択される。

本発明の特に好ましい実施態様は前記した式（ｌ゛）の
化合物の製造方法に関する。その方法は、の化合物を公
知方法でジアゾ化し、０乃至４０℃の温度かつ６乃至８
のｐｌ１において式の化合物とカッブリングし、このカ
ップリングの前、間または後に絋酸または低級脂肪酸の
銅塩を加え、 ｂ）前記（ａ）で得られた遊離酸の形の式のホルマザン
化合物を、１２乃至ｌ４のｐＨかつ８０乃至１００゜Ｃ
の温度において３０分乃至２時間アルカリ性条件下にお
いてケン化し、そしてＣ）前記（ｂ）で得られたアミノ
ホルマザン化合物を３乃至７のｐｌ１かつ０乃至５０℃
の温度において式 ？化合物と反応させることを特徴とする。

なお、前記各式において、 Ｒ゜”，はエチルまたはフェニルを意味し、Ｐとｒとは
その一方が１、そして他方がＯの数、Ｘ，は塩素または
フッ素、 Ｙは一Ｎｌｌ■基または下記式のいずれかの基？ｉ１　
−　（Ｃｌｌ■一Ｃｌｌ　ｚ　　Ｏ）　−Ｃｌｔ　ｚ　
　Ｃｌｌ■−Ｚ’　　　　（９）Ｒ，． ？式中、 Ｒ，は水素、スルホ、メトキシまたはメチル、Ｚ“はビ
ニルまたは式−ＣＩｌ■−ＣＨｚ〜Ｙ”１の基（ここで
Ｙ゛１は−ＣＩ、−０Ｓ０３Ｈまたは一〇ＣＯＣＲ　＊
を意味する）を意味し、 Ｒ２とＲ３とは互いに独立的に水素、スルホ、カルボキ
シル、アミノ、塩素、メトキシまたはメチノレ、 Ｒ４は水素またはＣ，−Ｃ４−アルキルを意味し、Ｗは
０または１の数である〕を意味する。

式（１）の反応染料は、広範囲な各種材料たとえばシル
ク、レザー、ウール、ポリアミド繊維材料、および特に
セルロース含有繊維材料の染色および捺染に適する。セ
ルロース含有繊維材料を例示すれば、木綿、リネン、大
麻、セルロース、再生セルロースなどの天然セルロース
繊維、およびこれらの繊維のいずれかを含有している混
合繊維材料である。繊維材料は各種加工状態でありうる
。

好ましいのは紡織繊維材料である。本発明の方怯によっ
て製造される反応染料は、従来方法で製造される反応染
料に比して適用性および堅牢性の点で同等であるかまた
は優れている。

本発明の方法によれば、アミノホルマザン化合物ならび
に後続反応による繊維反応性ホルマザン染料を従来公知
の方法による場合に比較してはるかに高い空間一時間収
率で製造することが可能である。これは、特に本発明に
よるアミノ保護基がカップリング反応終了後に再び容易
に脱離することができるという利点を有すると共に、他
方、場合によって後続実施される加水分解に対して敏感
な反応性化合物との反応に何等の障害を及ぼさないとい
う事実によるものである。したがって、アミノホルマザ
ンの複雑な精製が不要であり、ア飽ノホルマザン化合物
を精製することなく、あるいは、たとえば単に粗製塩と
して沈澱させて濾過するだけで反応性化合物とさらに反
応させることができる。

前記した式（１３ａ）の化合物は、Ｒ”がメチルを意味
するものを除外して、新規化合物であり、本発明のいま
１つの対象である。

？下、本発明を実施例によってさらに説明する。

これら実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。実施例中の部は重量部
、そしてパーセントは重量バーセントである。

某』Ｕ川上 ２−カルボエトキシアミド−６−アミノフェノール−４
−スルホン酸１　３　２．　６　ｇを塩酸酸性媒質中で
亜硝酸ナトリウムを使用して公知方法によりジアゾ化す
る。このジアゾ懸濁物にＣｕＳＯ４・５＋１■０の１２
０ｇを入れ、そして３０％水酸化ナトリウム溶液でｐｌ
１を７に調整する。Ｃｕイオンを含有するこのジアゾ懸
濁物を、式 のヒドラゾンの１５９．６ｇの４０℃に加温した溶液に
素早く導入する。この際にｐｌｌを７．２乃至７．３に
保持する。この導入の間に反応混合物の温度を約２０″
Ｃに調整する。導入終了後、さらに５分間攪拌を続け、
その後にこの反応混合物に３０％水酸化ナトリウム溶液
４０，ｄを添加する。引続き３０乃至４５分間でこの反
応混合物を１００℃まで加熱し、そしてこの温度にさら
に約１５分間保持する。ケン化が終了し、そして塩化ナ
トリウムを加えて約７０℃まで冷却してアミノアゾ染料
を塩析する。次に濃塩酸でｐｌ＋を最初は７に調整し、
そのあとさらに濃塩酸を滴下して漸次ｐｌ＋４に調整す
る。さらに１時間攪拌した後に、生或物を濾別する。乾
燥後に９１％の収率で下記式の化合物を得る。

ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８に調整し、０乃至
５℃の温度において約１時間半、次に約１５゜Ｃの温度
において約１５分間攪拌する。この攪拌の間に反応混合
物のｐＨを水酸化ナトリウム溶液の添加によって８に保
持する。最後に反応混合物のｐＨを水酸化ナトリウムの
添加によって１０に調整し、そしてこのｐｉ｛価に約２
０分間保持する。しかるのち、遊離酸の形で式 前記により製造したアミノホルマザン化合物の３８８部
を約３０００部の水に溶解した中性溶液に、Ｏ乃至５゜
Ｃの温度において攪拌しながらフフ化シアヌールの１０
５部を導入する。この際に、水酸化ナトリウム溶液の添
加によってｐｌ＋を約６に保持する。フフ化シアヌール
の導入終了後、３２％塩酸６０部を添加して約３０分間
攪拌する。次にこの反応混合物にＯ乃至５゜Ｃの温度に
おいて２（２−アミノエトキシ）−２゛　−クロロージ
スルホンの塩酸塩の１３３部を添加する。添加後、に対
応するホルマザン染料を公知方法で、たとえば噴霧乾燥
または塩析によって単離し精製する。

この第２工程の収率はほぼ定量的である。

実社四ＬＬニュ」一 次表に記載した戒分（ヒドラジン化合物、アルデヒド或
分、ジアゾ威分、トリアジン化合物および場合によって
はアξン）を等価量使用して実施例１に記載したように
操作を実施して類似の繊維反応性ホルマザン化合物を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、 Ｄは置換されていないかまたはさらに置換されているベ
   ンゼンまたはナフタレンの残基、または複素環式芳香族
   化合物の残基、 Ｘはスルホ基またはオキシ基またはカルボニルオキシ基
   を意味し、 Ｍｅは原子番号２４乃至３０の重金属イオン、ｐ、ｑ、
   ｒには互いに独立的に０または１の数であり、（ｐ＋ｑ
   ＋ｒ）の合計は１または２である、 Ｘ＿１はハロゲン、 Ｙは互いに独立的にＸ＿１と同じ意味を有するか、また
   はアミノ基またはアルコキシ基を意味する、 環（Ａ）と（Ｂ）とは式に示した基のほかにさらに置換
   基を有することができる〕に対応し、そして１個乃至４
   個のスルホ基を有する繊維反応性ホルマザン染料の製造
   方法において、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） の化合物をジアゾ化し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のカップリング成分とカップリングし、そしてカップリ
   ング反応の前、間または後で重金属Ｍｅを供与する剤を
   加え、 ｂ）前記（ａ）において得られた遊離酸の形での式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のホルマザン化合物を、アルカリ性条件下でケン化し、
   そして ｃ）前記（ｂ）において得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） の化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） の化合物の少なくとも（ｐ＋ｑ＋ｒ）当量と反応させる
   ことを特徴とする方法〔なお、前記の各式において、Ｄ
   、Ｘ、Ｘ＿１、Ｙ、Ｍｅ、ｐ、ｑ、ｒ、（Ａ）および（
   Ｂ）はそれぞれ式（１）において記載した意味を有し、
   Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は互いに独立的に、置換されていないか
   または置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、置換され
   ていないかまたは置換されたアリールまたはＣ＿７−Ｃ
   ＿１＿２−アラールキルを意味する、そして式（２）お
   よび（３）の成分は生成する式（１）のホルマザン化合
   物が１個乃至４個のスルホ基を含有するよう選択される
   〕。 ２、Ｄが置換されていないかまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ヒド
   ロキシル、カルボキシル、Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルコキシ
   カルボニル、Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルカノイルアミノ、ス
   ルホ、ニトロ、シアノおよび／またはトリフルオロメチ
   ルによって置換されたベンゼンまたはナフタレンの残基
   を意味する請求項１記載の方法。 ３、Ｄが置換されていないかまたはスルホ、塩素、メチ
   ルおよび／またはメトキシによって置換されたベンゼン
   またはナフタレンの残基を意味する請求項１または２記
   載の方法。４、Ｄが置換されていないかまたはスルホに
   よって置換されたベンゼンの残基を意味する請求項１乃
   至３のいずれかに記載の方法。 ５、環（Ａ）および（Ｂ）が互いに独立的に、さらに置
   換基を有していないかまたはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ニトロ、シ
   アノ、トリフルオロメチル、カルボキシル、スルホ、ス
   ルファモイル、Ｎ−モノ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルス
   ルファモイルまたはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   キルスルファモイル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホ
   ニル、フェニルスルホニルおよび／またはフェノキシに
   よってさらに置換されている請求項１乃至４のいずれか
   に記載の方法。 ６、環（Ａ）および（Ｂ）が互いに独立的に、さらに置
   換基を有していないかまたはスルホ、ニトロ、塩素、メ
   チルおよび／またはメトキシによってさらに置換されて
   いる請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 ７、環（Ａ）および（Ｂ）が互いに独立的に、さらに置
   換基を有していないかまたはスルホによってさらに置換
   されている請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 ８、Ｘがオキシ基または好ましくはカルボニルオキシ基
   である請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。 ９、Ｍｅがクロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイ
   オン、亜鉛イオン、マンガンイオンまたは銅イオン、好
   ましくは銅イオンを意味する請求項１乃至８のいずれか
   に記載の方法。 １０、式（１）の化合物が２個または３個、好ましくは
   ２個のスルホ基を有している請求項１乃至９のいずれか
   に記載の方法。 １１、（ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計が１である請求項１乃至１
   ０のいずれかに記載の方法。 １２、ｑが０であり、そしてｐとｒとのいずれか一方が
   １、他方が０である請求項１１記載の方法。 遊離酸の形での式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立的に０、１または２の
   数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）の合計は１乃至４の整数、好
   ましくは２または３、特に好ましくは２であり、そして
   ｐとｒとのいずれか一方が１そして他方が０である）の
   化合物を製造する請求項１記載の方法。 １４、ｐが１そしてｒが０の数である請求項１３記載の
   方法。 １５、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″が互いに独立的に、置換されてい
   ないかまたはヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、ス
   ルホ、スルファトまたはハロゲンによって置換されたＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキル、置換されていないかまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ
   、ハロゲン、スルホおよび／またはカルボキシルによっ
   て置換されたフェニルまたはナフチル、またはベンジル
   を意味する請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 １６、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″が互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキル、好ましくはエチルを意味する請求項１乃至
   １５のいずれかに記載の方法。 １７、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″が互いに独立的に、置換されてい
   ないかまたはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
   素および／またはスルホによって置換されたフェニルを
   意味する請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。 １８、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″がエチルまたはフェニルである請
   求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。 １９、Ｙがアミノ、そのアルキルが非置換であるかまた
   はスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシルま
   たはフェニルによっ置換されているＮ−Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルアミノまたはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、置換されてい
   ないかまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシ、アミノ、カルボキシル、スルホおよび
   ／またはハロゲンによって置換されているフェニルアミ
   ノまたはナフチルアミノ、そのアルキルおよびフェニル
   が非置換であるかまたは互いに独立的に前記したごとく
   置換されているＮ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル−Ｎ−フ
   ェニルアミノ、モルホリノ、または下記式のいずれかの
   基 −ＮＲ＿６−（ａｌｋ−０）＿ｗ−ａｌｋ′−ＳＯ＿２
   −Ｚ（９）▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） 〔式中、 Ｒ＿６とＲ＿７とは互いに独立的に水素またはＣ＿１−
   Ｃ＿４−アルキル、 ａｌｋとａｌｋ′とは互いに独立的Ｃ＿２−Ｃ＿６−ア
   ルキレンを意味し、 ｗは０または１、 Ｚはビニルまたは式−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｙ＿１の基
   （ここでＹ＿１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＳＯ＿３Ｈ、−
   ＳＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＯＣＯ−ＣＨ＿
   ３またはＯＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿５を意味する）、Ｒ＿５は
   水素、スルホ、メトキシまたはメチルを意味する〕であ
   る請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。 ２０、Ｙが−ＮＨ＿２または下記式のいずれかの基を意
   味する請求項１９記載の方法 −ＮＨ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−）＿ｗＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−Ｚ′（９′）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（１０′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） 〔式中、 Ｒ＿５は請求項１９に記載した意味を有し、Ｚ′はビニ
   ルまたは基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｙ′＿１（ここで、Ｙ
   ′＿１は−Ｃｌ、−ＯＳＯ＿３Ｈまたは−ＯＣＯＣＨ＿
   ３を意味する）を意味し、 Ｒ＿２とＲ＿３とは互いに独立的に水素、スルホ、カル
   ボキシル、アミノ、塩素、メトキシまたはメチル、 Ｒ＿４は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、ｗは０
   または１である〕。 ２１、（ｂ）工程におけるケン化を１２乃至１４のｐＨ
   価かつ５０乃至１２０℃の温度において、好ましくは６
   ０乃至１００℃、特に好ましくは８０乃至１００℃の温
   度において実施する請求項１乃至２０のいずれかに記載
   の方法。 ２２、（ｂ）工程において式（１３ａ）の化合物のアル
   カリ性ケン化を３０分乃至２時間で実施する請求項１乃
   至２１のいずれかに記載の方法。 ２３、２個または３個のスルホ基を有しそして式（１）
   中において、 Ｄが置換されていないかまたはスルホ、塩素、メチルお
   よび／またはメトキシによって置換されたベンゼンまた
   はナフタレンの残基を意味し、 環（Ａ）および（Ｂ）が互いに独立的にさらに置換基を
   有していないかまたはスルホ、ニトロ、塩素、メチルお
   よび／またはメトキシによってさらに置換されており、 Ｘがオキシ基またはカルボニルオキシ基を意味し、 Ｍｅが銅イオンを意味し、 ｐ、ｑ、ｒが互いに独立的に０または１の数であって（
   ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計は１であり、Ｘ＿１が塩素またはフ
   ッ素を意味し、 Ｙがアミノ、そのアルキルが場合によってはスルホ、ス
   ルファト、ヒドロキシル、カルボキシルまたはフェニル
   によって置換されているかまたは置換されていないＮ−
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルアミノまたはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ
   、場合によってはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルコキシ、アミノ、カルボキシル、スルホお
   よび／またはハロゲンによって置換されているかまたは
   置換されていないフェニルアミノまたはナフチルアミノ
   、そのアルキルおよびフェニルが置換されていないかま
   たは互いに独立的に前記したごとく置換されたＮ−Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、モルホリ
   ノ、または下記式のいずれかの基 −ＮＲ＿６−（ａｌｋ−Ｏ）＿ｗ−ａｌｋ′−ＳＯ＿２
   −Ｚ（９）▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） 〔式中、 Ｒ＿６とＲ＿７とは互いに独立的に水素またはＣ＿１−
   Ｃ＿４−アルキル、 ａｌｋとａｌｋ′とは互いに独立的にＣ＿２−Ｃ＿６ア
   ルキレンを意味し、 ｗは０または１、 Ｚはビニルまたは式−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｙ＿１の基
   （ここでＹ＿１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＳＯ＿３Ｈ、−
   ＳＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＯＣＯ−ＣＨ＿
   ３またはＯＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿５を意味する）、Ｒ＿５は
   水素、スルホ、メトキシまたはメチルを意味する〕であ
   る請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法において
   、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） の化合物を公知方法でジアゾ化し、０乃至４０℃の温度
   かつ６乃至８のｐＨにおいて、式▲数式、化学式、表等
   があります▼（３ａ） の化合物とカップリングし、このカップリングの前、間
   または後で銅供与剤を加え、 ｂ）前記（ａ）で得られた遊離酸の形での式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （１３ａ′） のホルマザン化合物を１２乃至１４のｐＨかつ６０乃至
   １００℃の温度において３０乃至２時間ケン化し、そし
   て ｃ）前記（ｂ）で得られたアミノホルマザン化合物を３
   乃至７のｐＨかつ０乃至５０℃の温度において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） の化合物と反応させることを特徴とする方法〔なお、前
   記各式中のＤ、（Ａ）、（Ｂ）、Ｘ、Ｘ＿１、Ｙ、ｐ、
   ｑ、ｒはそれぞれ前記の意味を有し、そして、Ｒ＿１、
   Ｒ′＿１、Ｒ″＿１は互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、またはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
   、塩素および／またはスルホによって置換されているか
   または置換されていないフェニルを意味し、前記の式（
   ２ａ）および（３ａ）の成分は生成される式（１）のホ
   ルマザン化合物が２個または３個のスルホ基を含有する
   ように選択される〕。 ２４、請求項１３記載の式（１′）の化合物の製造方法
   において、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） の化合物を公知方法でジアル化し、０乃至４０℃の温度
   かつ６乃至８のｐＨにおいて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｂ） の化合物とカップリングし、このカップリングの前、間
   または後に鉱酸または低級脂肪酸の銅酸を加え、 ｂ）前記（ａ）で得られた遊離酸の形での式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （１３ｂ′） のホルマザン化合物を、１２乃至１４のｐＨかつ８０乃
   至１００℃の温度において３０分乃至２時間アルカリ性
   条件下においてケン化し、そして ｃ）前記（ｂ）で得られたアミノホルマザン化合物を３
   乃至７のｐＨかつ０乃至５０℃の温度において式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） の化合物と反応させることを特徴とする方法（なお、前
   記各式において、 Ｒ′″＿１はエチルまたはフェニルを意味し、ｐとｒと
   はその一方が１、そして他方が０の数、 Ｘ＿１は塩素またはフッ素、 Ｙは−ＮＨ＿２基または下記式のいずれかの基−ＮＨ−
   （ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−）＿ｗＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −Ｚ′（９′）▲数式、化学式、表等があります▼（１
   ０′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１′） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） 〔式中、 Ｒ＿５は水素、スルホ、メトキシまたはメチル、Ｚ′は
   ビニルまたは式−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙ′の基（ここでＹ
   ′＿１は−Ｃｌ、−ＯＳＯ＿３Ｈまたは−ＯＣＯＣＨ＿
   ３を意味する）を意味し、 Ｒ＿２とＲ＿３とは互いに独立的に水素、スルホ、カル
   ボキシル、アミノ、塩素、メトキシまたはメチル、 Ｒ＿４は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味し
   、ｗは０または１の数である〕を意味する）。 ２５、遊離酸の形での式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ、（Ａ）、（Ｂ）、Ｍｅ、Ｘ、、Ｒ、Ｒ′、
   Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒは請求項１に記載した意味を有するが
   （ただしＲ″はメチル基を意味することはない）の化合
   物。