JPH0251565A - アゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアゾ染料、その製造方法ならびに繊維材
料、特に繊維織物の染色および捺染のためのその使用に
関する。

本発明による化合物は下記式で示される。

ｐ。

式中、Ａは下記式の基を意味する。

（式中、Ｒ２は置換もしくは非置換のＣ，−Ｃ４−アル
キルを意味し、そしてフェニル基ａは非置換であるかま
たはさらに置換されている。）Ａ′はＡと同じ意味を有
するか、またはＡとは異なるモノ−またはポリアゾ染料
の残基を意味し、ＲとＲ′は互いに独立的に水素、また
は置換もしくは非置換のＣ４−アルキルを意味し、Ｒ，
は１つの置換基である。

置換基ＲおよびＲ′は互いに同種または異種でありうる
ものであって、水素または非置換もしくは、たとえば、
塩素、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、スルホ、
スルファト、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル
またはエトキシカルボニルによって置換されたＣ、−Ｃ
，−アルキルを意味する。なお、スルホは一般に遊離酸
（−３０３Ｈ）の形でも、塩の形であってもよい。

適当な塩を特に挙げればアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎ　ａ
　％　Ｋの塩）またはアンモニウム塩である。

適当な置換基ＲおよびＲ′の例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−プチル、イソブ
チル、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔブチルなどのＣ＋
　　Ｃａ−アルキル；カルボキシメチル、β−カルボキ
シエチル、メトキシカルホキニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチ
ル、β−クロロエチル、γ−クロロプロピル、β−ヒド
ロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β−シアノエチ
ル、スルホメチル、β−スルホエチル、β−スルファト
エチルなどが挙げられる。

ＲとＲ′は互いに独立的に、好ましくは、メチルまたは
エチル、そして特に好ましくは水素を意味する。

置換４ＲＩ　は、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−
または１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−１ｉｓｏ−ｓｅｃ−ま
たはｔｅｒｔ−ブトキシのとときＣ３Ｃ４−アルコキシ
、臭素または特に塩素のごときハロゲン、ＣＩＣｍ−ア
ルキルチオ、アミノ、アルキル部分が非置換もしくはヒ
ドロキシル、カルボキシルまたはＣ＋　　Ｃａ　−アル
コキシによって置換されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ
ーＣｌＣａ−アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、
フェニル部分が非置換もしくはｃｔ　−Ｃ４−フルキル
、Ｃ＋　　Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、スルホお
よび／またはハロゲンによって置換されたフェニルアミ
ノまたはＮ　　Ｃｔ　　　Ｃａ　−アルキル−Ｎ−フェ
ニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノまたは３−カルボ
キシ−または３−カルボキシアミドピリジン−１−イル
を意味する。

したがって、適当な置換基Ｒ＋の例としては下記のもの
が考慮さ′れる。

ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、塩素、エチルチオ、アミノ、メチルア
ミノ、エチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ、Ｎ。

Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｏｍ＝またはｐ−メ
チルフェニルアミノ、ｏ−ｌｍ−またはｐ−メトキシフ
ェニルアミノ、０−ｌｍ−またはｐ−クロロフェニルア
ミノ、ｏ−ｌｍ−またはｐ−スルホフェニルアミノ、２
．４−または２，５−ジスルホフェニルアミノ、０−カ
ルボキシフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ＝フェニルアミノ、モルホリノ、
ピペリジノ、３−カルボキシピリジン−１−イルまたは
３−カルポキシアミドピリジンー１−イル。

Ｒ，は好ましくは、アルキル部分が非置換もしくはヒド
ロキシル、カルボキシル、メトキシまたはエトキシによ
って置換されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジーＣ＋　　
Ｃａ−アルキルアミノ、フェニル部分が非置換もしくは
塩素、メチル、メトキシおよび／またはスルホによって
置換されたフェニルアミノ、Ｎ−Ｃ，−Ｃ４−アルキル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ＋　　Ｃ４−アルキルチオ、
塩素、モルホリノまたはピペリジノを意味する。

Ｒ２は特に好ましくは、アルキル部分が非置換もしくは
ヒドロキシル、メトキシまたはエトキシによって置換さ
れたＮ−モノ−またはＮ、　Ｎ−ジーＣＩＣ４−アルキ
ルアミノ基である。Ｒ１がモルホリノである式（１）の
化合物も特に好ましいものである。

本発明の特に好ましい実施例は、Ｒ，がＮ−ヒドロキシ
−Ｃｒ　　Ｃｚ−アルキルアミノ基またはＮ、Ｎ−ジヒ
ドロキシ−Ｃ＋　　Ｃｔ−ナルキルアミノ基、特にＮ、
Ｎ−ジーβ−−ヒドロキシエチルアミノ基である上記式
（１）の化合物である。

式（２）の基に存在するＲ２の例は、非置換も・しくは
、たとえば、ヒドロキシルによって置換されたＣ、−Ｃ
，−アルキル基、好ましくは非置換もしくは、たとえば
、ヒドロキシルによって置換されたＣ　＋　　Ｃｘ−ア
ルキル基である。適当な置換基Ｒ２を例示すれば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヒドロキシ
メチル、β−ヒドロキシエチル、Ｔ−ヒドロキシプロピ
ルであり、メチルとヒドロキシメチルが特に好ましい。

フェニル基ａは、たとえば、Ｃｌ−０４−アルキル、Ｃ
Ｉ−Ｃａ−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カル
ボキシル、スルホ、Ｎ　ＨＣ０Ｒ２（ここでＲ２は前記
の意味を有する）および了り−ジアゾからなる群から選
択される１つまたはそれ以上の互いに同種または異種の
置換基によってさらに置換されていてもよい。

フェニル基ａに存在しうる適当なアリールアゾ置換基の
例は、ｌ−または２−ナフチルアゾ基または好ましくは
フェニルアゾ基であり、これらナフチルアゾ基またはフ
ェニルアゾ基は非置換でも、置換されていてもよい。た
とえば、スルホ、Ｃｌ−０４−アルキル、Ｃ４−アルコ
キシ、ヒドロキシルおよび／またはハロゲンによってさ
らに置換されていてもよい。了り−ルアゾ基によって置
換されたフェニル基ａは、好ましくは、非置換もしくは
スルホ、メチル、メトキシおよび／または塩素によって
置換されたフェニルアゾ基である。

フェニル基ａはさらに置換基を有していないか、あるい
はＣ，−Ｃ４−アルキル、ＣＩＣａ−アルコキシ、ハロ
ゲン、ヒドロキシルおよびカルボキシルからなる群から
選択される１つまたはそれ以上の置換基によって置換さ
れたものであるのが好ましい。さらに置換基を有しない
か、あるいは単一のメチル、メトキシまたは塩素によっ
て置換されたフェニル基ａが特に好ましい。

Ａとは異なるモノ−またはポリアゾ染料の残基としての
Ａ′は、たとえば、下記式を有するものでありうる。

＋Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ−）ＰＫ］　　　（３）式
中、 Ｄはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成分の残基
、 Ｍはベンゼン系の中間成分、 Ｋはベンゼン系またはナフタレン系または複素環系のカ
ップリング成分を意味し、 ｐは０．１または２である。

すなわち、Ａ′は、たとえば、下記いずれかの基であり
うる。

Ｄ　　Ｎ＝Ｎ−（Ｍ　　Ｎ＝Ｎ　　）ＰＫ　　　　　（
３ａ　）−Ｋ（−Ｎ二Ｎ−Ｍ）ｙＮ＝Ｎ−Ｄ　　　　　
　　　（３ｂ　）式中、Ｄ、に、Ｍおよびｐはそれぞれ
前記の意味を有する。

式（３）、（３ａ）、（３ｂ）におけるｐは好ましくは
数字の１であり、そして特に好ましくは数字の０である
。

式（３）におけるＫが複素環系の残基である場合には、
それは、たとえば、■−フェニルピラゾロニルまたはピ
リドニル基でありうる。

残基り、に、Ｍは、それらの基本骨格構造に結合された
通常の置換分を含有することができる。

残基り、に、Ｍに存在しうる適当な置換分の例を示せば
以下のものである。

ＣＩＣ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、ＣＩＣ
４−アルコキシ−〇　＋　　Ｃａ−アルキルたとえばメ
トキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル
、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、エトキ
シエチル、ｎ−ブトキシエチル、エトキシプロピル、ブ
トキシプロピルまたはメトキシブチル；基−Ｎ　ＨＣＯ
Ｒｚ　　（ここで、Ｒ２は前記した意味を有する）たと
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、またはヒド
ロキシメチルアミノ；ベンゾイルアミノ；アミノ；アル
キル部分が非置換もしくは一０Ｈ１−０ＣＯＣＨ！、Ｏ
Ｓ　Ｏｓ　Ｈ、ＣＮまたはハロゲンによって置換された
Ｎ−モノ−またはＮ、　Ｎ−ジーＣＩ　　Ｃ４アルキル
アミノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−また
は１ｓｏ−プロピルアミノ′、ｎ５ｅｃ−またはｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノ、Ｎ。

Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β
−スルファトエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ
、ρ−スルファトエチルアミノ、βクロロエチルアミノ
、β−アセチルオキシエチルアミノ；フェニルアミノ；
モノ−またはジ−スルホベンジルアミノ；ＣＩ　　　Ｃ
ａ　−アルコキシカルボニルたとえばメトキシカルボニ
ルまたはエトキシカルボニル；ＣＩ　　Ｃ４−アルキル
スルホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスル
ホニル；フェニルスルホニルオキシ；トリフルオロメチ
ル；ニトロ；シアノ；ハロゲンたとえばフン素、塩素、
臭素、カルバモイル；Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジーＣ
ｌ−Ｃ４−アルキルカルバモイル；スルファモイル；Ｎ
−モノ−またはＮ、　Ｎ−ジーＣＩ−Ｃ，−アルキルス
ルファモイル；Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルフ
ァモイル；Ｎ。

Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）スルファモイル；Ｎ
−フェニルスルファモイル：ヒドロキシル；カルボキシ
ル；スルホ；スルホメチル：ウレイド。

Ｄは好ましくは非置換もしくはメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、スルホ、塩素、ヒドロキシルおよび／ま
たはカルボキシルによって置換されたフェニル基または
非置換もしくはスルホ、フェニルスルホニルオキシおよ
び／またはヒドロキシルによって置換された１−または
２−ナフチル基である。

Ｍは好ましくは非置換もしくはスルホ、メチル、エチル
、メトキシおよび／またはエトキシによって置換された
１、３−または１．４−フェニレン基である。

Ｋは、好ましくは、非置換もしくはメチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、スルホ、ヒドロキシル、塩素、アミ
ノおよび／または基−ＮＨＣＯ１ｈ　（ここでＲ２は前
記の意味を有する）によって置換されたフェニル基、非
置換もしくはスルホおよび／またはヒドロキシルによっ
て置換されたｌ−または２−ナフチル基、非置換もしく
はヒドロキシル、ＣＩＣａ−アルキル、ＣＩ　Ｃａ　−
アルコ゛キシＣ４−アルキル、カルバモイル、シアノお
よび／またはスルホメチルによって置換されたピリドニ
ル基、または非置換もしくはＣＩ　　　Ｃ４アルキル、
ＣＩ　　Ｃ４−アルコキシ、塩素、スルホおよび／また
はカルボキシルによって置換されたｌ−フェニルピラゾ
ロニル基でアル。

Ａ′がＡとは異なるモノ−またはポリアゾ染料の残基を
意味する場合には、その染料は任意の色を有しうる。た
とえば、赤、オレンジ、青、パイレフト、緑、黄色であ
り得、好ましくは黄色である。

Ａ′は下記式のいずれかの黄染料の残基であるのが特に
好ましい。

（式中、 Ｒ４は水素、メチル、メトキシ、スルホ６、塩素、アセ
チルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、プロピオニルア
ミノまたはカルボキシル、 Ｒ１はスルホ、メチル、メトキシ、塩素、ヒドロキシル
、カルボキシルおよび０−ｌｍ−またはＰ−スルホフェ
ニルアゾからなる群から選択される１乃至３個の同種ま
たは異種の基を意味し、Ｒ６は水素、Ｃ＋　　　Ｃａ−
アルキルまたはＣ７Ｃ４−アルコキシ−ＣＩＣａ　−ア
ルキル、Ｒ７はスルホメチル、シアノまたはカルバモイ
ル、 Ｒａはメチル、メトキシ、塩素、スルホまたはカルボキ
シル、 Ｒ９はヒドロキシルとスルホからなる群から選択される
２乃至４個の同種または異種の置換基を意味し、 Ｒ８゜は水素、メチル、メトキシ、スルホ、ヒドロキシ
ル、アミノ、アセチルアミノおよびヒドロキシアセチル
アミノからなる群から選択される１または２個の同種ま
たは異種の基である。

本発明の好ましい実施例の１つは下記式の化合物である
。

Ｒ’は水素、メチルまたはエチル、かつＡ“は下記式の
いずれかの基である。

式中、 Ｒ’＋　は塩素、モルホリへピペリジノ、ＣｌＯ４−ア
ルキルチオ、ｐＪ　　Ｃ＋　　　Ｃａ　−アルキル−チ
ル、メトキシおよび／またしよスルホによって置換され
たフェニルアミ八非置換もしく番まアルキルチオがヒド
ロキシル、カルボキシル、メトキシまたはエトキシによ
って置換されたＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジーＣ，−Ｃ
ａ　−アセチルアミノ、Ｒ，／は非置換もしくはヒドロ
キシルによって置換されたＣ，−Ｃ３　　−アルキル Ｒ，は水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまた番まカルボキ
シル、 （式中、 Ｒ，は水素、メチル、メトキシ、スルホ、塩素、アセチ
ルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、プロピオニルアミ
ノまたはカルボキシル、 Ｒ５はスルホ、メチル、メトキシ、塩素、ヒドロキシル
、カルボキシルおよび。−１ｍ−またはｐ−スルホフェ
ニルアゾからなる群から選択される１乃至３個の同種ま
たは異種の基を意味し、Ｒ６は水素、Ｃ＋　　Ｃ＜−ア
ルキルまたはＣｌ−０４−アルコキシ−Ｃｌ　　Ｃａ−
アルキル、Ｒ１はスルホメチル、シアノまたはカルバモ
イル、 Ｒ８はメチル、メトキシ、塩素、スルホまたはカルボキ
シル、 Ｒ９はヒドロキシルとスルホからなる群がら選択される
２乃至４個の同種または異種の゛置換基を意味し、 Ｒｏ。は水素、メチル、メトキシ、スルホ、ヒドロキシ
ル、アミノ、アセチルアミノ、ヒドロキシアセチルアミ
ノからなる群から選択されるｌまたは２個の同種または
異種の基を意味する。

特に有用な染料のいま１つのグループは、ＡとＡ′とが
前記式（２）の同じ基である前記式（１）の化合物であ
る。

本発明による格別に好ましい化合物は下記式の化合物で
ある。

（式中、Ｒ″、ＲＩ　　’　、Ｒｚ　　、Ｒ３はそれぞ
れ前記式（４）について記載した意味を有する。）とり
わけ、Ｒ，ｊがモルホリノ、Ｎ−ヒドロキシＣｒ　　Ｃ
ｚ−アルキルアミノまたはＮ、Ｎ−ジヒドロキシ−〇＋
　　Ｃｚ−アルキルアミノ、Ｒ２がメチル、エチルまた
はヒドロキシメチル、Ｒ＃が水素そしてＲ：ｌが水素、
メチル、メトキシまたは塩素である式（５）の化合物が
重要である。

さらに、下記式の化合物を使用すると格別に優秀な染色
結果が得られる。

（式中 ＲＩ　＃はＮ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノま
たはモルホリノ、 Ｒ２“はメチルまたはヒドロキシメチル、Ｒ３″は水素
、メチルまたはメトキシを意味する） 式（１）の化合物の製造方法は、式 （式中、Ｘはハロゲン、特に、塩素を意味する）の化合
物を任意の順序で逐次式 ％式％（８） の化合物、式 Ａ−ＮＨＲ（８ａ−） の化合物、式 ％式％（９） の化合物と反応させることを特徴とする。

なお、上記各式中、Ａ、、Ａ’、Ｒ，Ｒ’およびＲ１ば
それぞれ前記の意味を有する。

式（７）、（８）、（８ａ）、（９）の出発化合物は、
それ自体公知であるか、あるいは公知方法によって製造
することができる。

好ましくは、上記製造方法はつぎのようにして実施され
る。すなわち、式（７）のトリハロゲノトリアジンを最
初にほぼ化学的理論量の式（８）のアミノアゾ染料と、
−５乃至２０℃の温度、好ましくは０乃至５℃の温度で
反応させる。この際、適当な塩基を添加してｐｉ価を中
性乃至弱酸性、好ましくは５乃至６に保持する。適当な
塩基は、たとえば、アンモニアのごときアンモニウム塩
基または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリ
ウムなどのアルカリ金属塩基である。得られた反応混合
物にほぼ化学的理論量の式（８ａ）のアミノアゾ化合物
を添加し、そしてこの混合物をトリアジン誘導体と、軽
度に高められた温度、好ましくは３０乃至５０℃の温度
かつ中性乃至弱酸性、好ましくは６乃至６．５のｐＨ価
で反応させる。

式（８）の化合物と式（８ａ）の化合物が同じアミノア
ゾ化合物である場合には、このアミノアゾ染料の約２当
量を、トリアジン化合物の１当量と反応させる。この反
応の間、最初は温度を−５乃至２０℃に保持し、そして
次に約３０乃至５０℃まで上げる。

いま１つの実施態様として、式（７）のトリアジン化合
物を、式（８）の化合物ならびにこれとは異なる式（８
ａ）の化合物の両方を含有している混合物と反応させる
方法がある。この反応により式 の１つの非対称形化合物と式 の２つの対称形化合物との混合物が生成される。

これによって得られたトリアジニル染料はまだハロゲン
原子Ｘを含有している。このハロゲン原子は式（９）の
化合物と、高められた温度、好ましくは７０乃至１００
°Ｃの温度かつ中性乃至弱アルカリに、たとえば、使用
した式（９）の化合物に応じてｐＨ７乃至９で反応させ
ることによって所望の基Ｒ，に変換することができる。

本発明はさらに式（１）のアゾ染料（適当な場合はそれ
らの混合物も含む）を窒素含有繊維材料、および特に水
酸基含有繊維材料の染色または捺染のために使用する方
法にも関する。

すなわち、式（１）のアゾ染料は、窒素含有繊維材料お
よび特にセルロース系繊維材料の染色または捺染のため
に使用することができる。特にシルク、ウールまたは合
成ポリアミドからなる繊維織物、およびより好ましくは
レーヨン、木綿、麻などのセルロース系繊維からなる織
物の染色または捺染のために好適である。

本染色は、その染色学的特性からみて、直接染色染料あ
るいは車にＣ，１，直接染料と呼ぶことができる。

本染料は混合繊維織物、特にウール／木綿、ポリアミド
／木綿、ポリアクリル／木綿とりわけポリエステル／木
構の混合繊維織物を一浴染色法により、かつ含有されて
いる他のタイプの繊維のための染料の存在で染色するた
めにも使用することができる。

染色される繊維材料は各種加工段階に属しうる。

たとえば、素繊維、糸、織物、編物などの形態でありう
る。

繊維基質のほか、皮革や紙も本発明による式（１）の化
合物（染料）で染色することができる。

本発明による染料を使用すると、染色堅牢性が全般的に
すぐれた、特に摩擦堅牢性、湿潤摩擦堅牢性、汗堅牢性
、耐光堅牢性が優秀な黄色に均染された染色物が得られ
る。必要ならば、得られる直接染色物および捺染物の湿
潤堅牢性、特に、洗濯堅牢性を、いわゆる固着剤による
後処理によって、かなりの程度までさらに向上させるこ
とができる。

本発明による式（１）の染料は、他の染料、特に分散染
料と一緒に問題なく使用することができる。本発明によ
る染料は十分な高温安定性を有しているので、ポリエス
テル繊維材料の染色条件、すなわち約１００乃至１５０
℃、好ましくは１１０乃至１３０℃の温度を使用し、４
乃至７．５、好ましくは５乃至７のｐＨ価で水性浴から
染色するために使用することができる。

したがって、常用の分散染料を本発明による式（１）の
染料と一緒に使用して、ポリエステル／木綿混合繊維材
料（混紡交織物）を−工程、−浴法により染色すること
が可能である。これによって、両タイプの繊維がそれぞ
れの染料によって均染された染色堅牢性の優れた染色物
が得られる。

本発明による染料と同じ色を与える分散染料を使用すれ
ば、同色染めも可能である。

本発明による式（１）の染料を使用することによって、
たとえば、ポリエステルと木綿とからなる混合繊維材料
（混紡交織物）の染色が大幅に簡単化される。すなわち
、その混合繊維材料のそれぞれの別種の繊維に対して、
従来のごとく別々の工程、別々の染色条件で染色を実施
する必要がもはやなくなる。

本発明による弐′（１）の化合物は、また、インク吐出
印刷用の水性インクを製造するためにも使用することが
できる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例中の部およびパーセントは、特に別途記載のない
限り、重量ベースである。重量部と容量部の関係はキロ
グラムとリットルの関係と同じであ゛る。温度は摂氏で
表わしである。

実施例１ １−アミノベンゼン−３−スルホン酸１７．３部を氷／
水混合物２００部と濃塩酸３３部との中に懸濁し、そし
て水２０部に溶解した亜硝酸ナトリウム６．９５部を使
用して０乃至５℃の温度でジアゾ化する。このあと、過
剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。得られたジ
アゾ化合物の溶液を、ジメチルホルムアミド１００部と
水３００部との混合物中に３−（ヒドロキシアセチルア
ミノ）アニリン１６．６部を溶解した溶液に、５乃至１
０℃の温度で３０分間かけて滴下する。この間９１１価
を酢酸ナトリウムを添加して、５．０乃至５６５に保持
する。−時間攪拌した後、アミノアゾ染料を濾別し、２
０％塩化ナトリウム溶液で洗って乾燥する。

上記により得られた粗製アミノアゾ染料の２１．４部（
純アミノアゾ染料の１４．３部に相当）を３００部の水
にｐＨ７で溶解し、約５℃まで冷却し、ついで氷／水混
合物１００部中塩化シアヌール３．７部の懸濁物に添加
する。この混合物をＯ乃至５℃で３時間攪拌した後、−
時間で４０℃まで加熱し、さらに４時間４０乃至５０℃
の温度で攪拌をつづける。この攪拌の量水酸化ナトリウ
ム溶液を添加してｐＨ価を６に保持する。エタノール５
０ｍ１を添加後、生成物を塩化ナトリウムで塩析し、濾
過分離し、塩化ナトリウム溶液で洗浄する。

このまだ濡れている濾過ケーキを温水に溶解し、塩析し
、濾別し、塩化ナトリウム溶液で洗いそして最後に乾燥
する。これにより、遊離酸の形で下記式の染料を得る。

この染料は直接染料として木綿を清純な緑ががった黄色
に染色する。得られる染色物は良好な耐光堅牢性ならび
に湿潤堅牢性を有する。本染料は皮革および紙の染色の
ためにも適する。λｍａｘ３８２部ｍ。

実施例２ 実施例１と同様に操作を実施して、４−アミノトルエン
−２−スルホン酸１８．７部をジアゾ化し、そして３−
（ヒドロキシアセチルアミノ）アニリンにカップリング
した。

得られた粗製アミノアゾ染色（純度約７８％）の２０部
を、実施例１と同様に塩化シアヌール３．９と縮合し、
そして濡れている状態で単離した。

このまだ濡れている濾過ケーキを、２００部の水の中で
ジェタノールアミン４．２部と共に９０乃至９５℃で６
時間攪拌した。生じた粘性懸濁物にエタノール２００部
を添加し、そして生成物を塩析し、濾物し、乾燥した。

しかして、遊離酸の形で下記式の染料が得られた。

実施例３ 塩化シアメール５．５部をアセトン５０部に溶解し、つ
いで氷／水混合物３００部を添加する。さらに、水２０
０部に下記式のアミノアゾ染料９．２部を溶解した溶液
をｐ）１７で添加する。

この染料は、好ましくは９０℃または１３０℃（高温染
色条件）の吸尽法により、木綿を純黄色に染色する。得
られた染色物は耐光堅牢性ならびに湿潤堅牢性がすぐれ
ていた。λＩＩＩａｘ　４０５ｎｎｌ。

この混合物を０乃至５℃の温度で３時間攪拌する。この
間ｐＨ価を水酸化ナトリウム溶液を添加して６．０に保
持する。つぎに、この反応混合物にｐＨ７で水２００部
中下記式のアミノアゾ染料１０．９部の溶液を添加する
。

１１０、＋５ 〜Ｉｌｌ、ＵＬ、１１２−υ！１ この反応混合物を４０乃至４５℃の温度で６時間攪拌す
る。この間ｐＨ価を水酸化ナトリウム溶液を添加して７
．０に保持する。このあとジェタノールアミン６．５部
を添加し、そしてこの反応混合物を約９０℃まで加熱す
る。９０℃で６時間攪拌後、４０℃まで冷却し、塩化ナ
トリウムとエタノールで染料を沈澱させる。沈澱生成物
を濾過分離し、再度温水に溶解し、その溶液を清澄化し
、約１０容量％のエタノールを添加後、生成物を沈澱さ
せる。沈澱した染料を濾過単離して塩化ナトリウムで洗
って乾燥する。これにより、遊離酸の形で下記式の染料
を得る。

する。λｍａｘ　　４０２部ｍ。

実施例４−１０ 弐（１０）のアミノアゾ染色の代りに等モル量の以下の
表に示した染料の１つを使用して実施例３に記載した操
作をくり返し実施した。同じく全般的染色堅牢性が良好
な黄色に木綿を染色する有用な染料が得られた。

この染料は木綿を純黄色に染色し、得られる染色物は良
好な耐光堅牢性ならびに湿潤堅牢性を有表（続） 実施例１１ 実施例１で得られた染料１９．２部（塩分約３７％）を
水２００部中で攪拌した。モルホリン２．０部を添加後
、この反応混合物を加熱し、そして９０℃で４時間攪拌
した。この間、反応混合物のｐＨ価を１規定水酸化ナト
リウム溶液を添加して７．５以上に保持した。ついで、
この反応混合物を約７０℃まで冷却し、エタノール３０
部を添加し、そして生成物を塩析させた。濾過し、濾過
ケーキを塩化ナトリウム溶液で洗って乾燥した。しかし
て遊離酸の形で下記式の染料が得られた。

この染料は木綿、紙、皮革を純黄色に染色し、その染色
物は良好な全般的染色堅牢性を示し、特に耐光堅牢性が
優れている。λｍａｘ　４０５部ｍ。

実施例１２ ２．４−ジクロロ−６−メチルチオ−１，３５−トリア
ジン３．９部をアセトン７０部に懸濁し、これに氷冷水
１５０部を添加する。この懸濁物に水８００部中４−ア
ミノー２−アセチルアミノアゾベンゼン−３′−スルホ
ン酸（ナトリウム塩）１４．２部の懸濁物を添加する。

１規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６，５に保持しなが
ら、この混合物を最初Ｏ乃至５℃で１時間、つぎに１０
乃至１５℃で１時間、そのつぎ３０乃至４０℃で６時間
、さらに６０乃至７０℃で２時間、そして最後に８５℃
で４時間攪拌する。この混合物を約６０℃まで冷却後、
１００部のエタノールを添加し、次いで染料を塩化ナト
リウムで塩析する。沈澱を濾過分離して塩化ナトリウム
溶液で洗う。これにより遊離酸の形で下記式の染料が得
られる。

この染料は木綿を耐光堅牢性のすぐれた純黄色に染色す
る。λｍａｘ　３９７ｎｍ。

実施例１３−８７ 実施例１．２．３．１１および１２に準じて、以下の表
１に記載した染料を製造することができた。

これらの染料はセルロース材料および皮革を表１に記載
した色に染色する。染色物はすべて良好な全般的堅牢性
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ａは下記式の基を意味する。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿２は置換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルを意味し、そしてフェニル基ａは非置換であ
   るかまたはさらに置換されている。）Ａ′はＡと同じ意
   味を有するか、またはＡとは異なるモノ−またはポリア
   ゾ染料の残基を意味し、 ＲとＲ′は互いに独立的に水素、または置 換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味し
   、 Ｒ＿１は１つの置換基を意味する。］の化合物。 ２、ＲおよびＲ′がそれぞれ水素である請求項１記載の
   化合物。 ３、Ｒ＿１がヒドロキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキ
   シ、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルチオ、アミノ
   、アルキル部分が非置換もしくはヒドロキシル、カルボ
   キシルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシによって置換
   されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニル部分
   が非置換もしくはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルコキシ、カルボキシル、スルホおよび／ま
   たはハロゲンによって置換されたフェニルアミノまたは
   Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、
   モルホリノ、ピペリジノまたは３−カルボキシ−または
   ３−カルボキシアミドピリジン−１−イルである請求項
   １または２記載の化合物。 ４、Ｒ＿１がアルキル部分が非置換もしくはヒドロキシ
   ル、カルボキシル、メトキシまたはエトキシによって置
   換されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルアミノ、フェニル部分が非置換もしくは塩素
   、メチル、メトキシおよび／またはスルホによって置換
   されたフェニルアミノ、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   −Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルチオ
   、塩素、モルホリノまたはピペリジノである請求項３記
   載の化合物。 ５、Ｒ＿１がモルホリノまたはアルキル部分が非置換も
   しくはヒドロキシル、メトキシまたはエトキシによって
   置換されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルアミノ基である請求項３または４記載の化
   合物。 ６、Ｒ＿１がモルホリノまたはＮ、Ｎ−ジ−β−ヒドロ
   キシエチルアミノである請求項５記載の化合物。 ７、Ｒ＿２が非置換もしくはヒドロキシルによって置換
   されたＣ＿１−Ｃ＿３−アルキルである請求項１乃至６
   ′のいずれかに記載の化合物。 ８、Ｒ＿２はメチルまたはヒドロキシメチル基である請
   求項７記載の化合物。 ９、フェニル基ａが非置換もしくはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ヒド
   ロキシル、カルボキシル、スルホ、−ＮＨＣＯＲ＿２ま
   たはアリールアゾによってさらに置換されており、かつ
   Ｒ＿２が請求項１に記載した意味を有する請求項１乃至
   ８のいずれかに記載の化合物。 １０、フェニル基ａが非置換もしくはＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ヒ
   ドロキシルおよび／またはカルボキシルによってさらに
   置換されている請求項１乃至９のいずれかに記載の化合
   物。 １１、Ａ′がＡとは異なる下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｄはベンゼンまたはナフタレン系のジアゾ 成分の残基、 Ｍはベンゼン系の中間成分、 Ｋはベンゼンまたはナフタレン系または複 素環系のカップリング成分の残基を意味し、ｐは０、１
   または２である請求項１乃至 １０のいずれかに記載の化合物。 １２、Ｄ、ＭおよびにＫそれぞれ非置換もしくはＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   、基−ＣＯＮＲ＿２（ここでＲ＿２は請求項１で記載し
   た意味を有する）、ベンゾイルアミノ、アミノ、アルキ
   ル部分が非置換もしくは−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ＿３、−
   ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＣＮまたはハロゲンによって置換され
   たＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   キルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ−スルホ
   ベンジルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボニ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニル、フェニルス
   ルホニルオキシ、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
   、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−
   ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルカルバモイル、スルファ
   モイル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
   ル）−スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシ
   エチル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル
   、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、スルホメチル
   またはウレイドによって置換されている請求項１１記載
   の化合物。 １３、Ｄが非置換もしくはメチル、エチル、メトキシ、
   エトキシ、スルホ、塩素、ヒドロキシルおよび／または
   カルボキシルによって置換されたフェニルまたは非置換
   もしくはスルホ、フェニルスルホニルオキシおよび／ま
   たはヒドロキシルによって置換された１−または２−ナ
   フチル基、 Ｍが非置換もしくはスルホ、メチル、エチ ル、メトキシおよび／またはエトキシによって置換され
   た１、３−または１、４−フェニレン基、 Ｋが非置換もしくはメチル、エチル、メト キシ、エトキシ、スルホ、ヒドロキシル、塩素、アミノ
   および／または基−ＮＨＣＯＲ＿２（ここでＲ＿２は請
   求項７において記載した意味を有する）によって置換さ
   れたフェニル基、非置換もしくはスルホおよび／または
   ヒドロキシルによって置換された１−または２−ナフチ
   ル基、非置換もしくはヒドロキシル、 Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキ
   シ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、カルバモイル、シアノ
   および／またはスルホメチルによって置換されたピリド
   ニル基、または非置換もしくはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、塩素、スルホおよび
   ／またはカルボキシルによって置換された１−フェニル
   ピラゾロニル基である請求項１１または１２記載の化合
   物。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、 Ｒ＿１′は塩素、モルホリノ、ピペリジノ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルチオ、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル−
   Ｎ−フェニルアミノ、非置換もしくは塩素、メチル、メ
   トキシおよび／またはスルホによって置換されたフェニ
   ルアミノ、アルキル部分が非置換もしくはヒドロキシル
   、カルボキシル、メトキシまたはエトキシによって置換
   されたＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルアミノ、 Ｒ＿２′は非置換もしくはヒドロキシルによって置換さ
   れたＣ＿１−Ｃ＿３−アルキル、Ｒ＿３は水素、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハ
   ロゲン、ヒドロキシルまたはカルボキシル、 Ｒ″は水素、メチルまたはエチル、かつ Ａ″は下記式のいずれかの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿４は水素、メチル、メトキシ、スルホ、塩素、アセ
   チルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、プロピオニルア
   ミノまたはカルボキシル、Ｒ＿５はスルホ、メチル、メ
   トキシ、塩素、ヒドロキシル、カルボキシルおよびｏ−
   、ｍ−またはｐ−スルホフェニルアゾからなる群から選
   択される１乃至３個の同種または異種の基を意味し、 Ｒ＿６は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、 Ｒ＿７はスルホメチル、シアノまたはカルバモイル、 Ｒ＿５はメチル、メトキシ、塩素、スルホまたはカルボ
   キシル、 Ｒ＿９はヒドロキシルおよびスルホからなる群から選択
   される２乃至４個の同種または異種の置換基を意味し、 Ｒ＿１＿０は水素、メチル、メトキシ、スルホ、ヒドロ
   キシル、アミノ、アセチルアミノおよびヒドロキシアセ
   チルアミノからなる群から選択される１または２個の同
   種または異種の基である）を意味する］の請求項１記載
   の化合物。 １５、ＡおよびＡ′とが同一である請求項１乃至１０の
   いずれかに記載の化合物。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ″、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′およびＲ＿３はそれ
   ぞれ請求項１４に記載した意味を有する）の請求項１５
   記載の化合物。 ７、式（５）の中のＲ＿１′がモルホリノ、Ｎ−ヒドロ
   キシ−Ｃ＿１−Ｃ＿２−アルキルアミノまたはＮ、Ｎ′
   −ジヒドロキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿２−アルキルアミノ、Ｒ
   ＿２′がメチル、エチルまたはヒドロキシメチル、Ｒ″
   が水素かつＲ＿３が水素、メチル、メトキシまたは塩素
   を意味する請求項１６記載の化合物。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中 Ｒ＿１″はＮ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、
   またはモルホリノ、 Ｒ＿２″はメチルまたはヒドロキシメチル、Ｒ＿３″は
   水素、メチルまたはメトキシを意味する）の請求項１６
   記載の化合物。 １９、請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法にお
   いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｘはハロゲン好ましくは塩素を意 味する）の化合物を任意の順序で逐次式 Ａ′−ＮＨＲ′（８） の化合物、式 Ａ−ＮＨＲ（８ａ） の化合物、式 Ｒ＿１−Ｈ（９） の化合物（上記各式中、Ａ、Ａ′、Ｒ、Ｒ′およびＲ＿
   １はそれぞれ請求項１に記載した意味を有する）と反応
   させることを特徴とする方法。 ２０、窒素含有繊維材料および特にセルロース繊維材料
   の染色または捺染のために請求項１乃至１８のいずれか
   に記載の染料を使用する方法。 ２１、合成繊維とセルロース繊維からなる混合繊維材料
   、特にポリエステル／木綿混合物繊維材料を、ポリエス
   テル繊維のための染色条件下、ポリエステル繊維のため
   の分散染料の存在で染色する請求項２０記載の方法。 ２２、ポリエステル／木綿混合繊維材料を分散および直
   接染料で染色する方法において、分散染料に加えて請求
   項１記載の式（１）の染料を一工程一浴法により使用し
   、染色を１００乃至１５０℃、好ましくは、１２０乃至
   １３０℃の温度かつ４乃至７．５のｐＨ価の水性浴で実
   施することを特徴とする方法。