JP2530458B2 - セルロ−ス系繊維材料の染色加工物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セルロース系繊維材料の堅牢な染色物を製
造する方法に関する。更に詳しくは、本発明はセルロー
ス繊維を青色に染色後、繊維反応性加工剤で仕上加工し
てなる堅牢な染色物の製造方法に関する。

従来の技術 従来、セルロース系繊維の青色や黒色の染色には、直
接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染
料等が用いられているが、直接染料、硫化染料、ナフト
ール染料等は、堅牢性に問題があり使用分野が限定され
ること、また、硫化染料、建染染料、ナフトール染料は
染色操作が煩雑であること、建染染料は、堅牢性は良好
であるが、染色コストが高く経済性に問題があること、
等の問題があり、最近では広く反応染料が使用されてい
る。

発明が解決しようとする問題点 反応染料の中で、青色〜黒色用染料としては、C.I.Re
active Black 5,C.I.Reactive Blue184等が知られてお
り、これらの染料は、二価カップリング成分として、１
−アミノ−８−ナフトール−8,6−ジスルホン酸を含有
する繊維反応性ジスアゾ染料であり、ドイツ特許明細書
第2417253号や、ドイツ特許出願広告公報第1644198号等
でも知られている染料である。これらの染料は通常の公
知の工業的染色方法によって良好な染着性を示し、染色
堅牢度も通常の使用に耐え得る堅牢性を有しているた
め、経済性の優れた有用な染料として活用されている。
しかし、これらの染料は、共通して染色物の仕上加工剤
として、セルロース反応性の、例えば、Ｎ−メチロール
化合物などを用いて仕上加工を行なった場合に、色相が
著しく変化し、耐光堅牢性などの堅牢性が仕上加工前に
くらべ大巾に低下する欠点を有している。

セルロース系繊維反応型加工剤による仕上加工は、セ
ルロース系繊維の防縮性、防シワ性、ウオッシュアンド
ウエアー性、デュラブルプレス性等の性質を改善する加
工として重要であり、この様な樹脂加工を行なった後の
色相、堅牢度が実用上大変重要である。

従来、この様な仕上加工を行なう分野の染色には主と
して建染染料が使用されて来たが、最近では反応染料を
使用したいとの要求が増加しており、仕上加工により影
響を受け難い反応染料及び仕上加工方法が望まれてい
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らはセルロース系繊維の仕上加工製品とし
て、色相変化が少なく、堅牢度の良好な染色物を製造す
る方法について鋭意検討した結果、特定の金属ホルマザ
ン化合物を用いて染色することにより、繊維反応性加工
剤を用いる仕上加工によっても色相変化が少なく堅牢度
の良好な染色物が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ａは置換もしくは未置換のフェニレン又はナフ
チレン残基、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又は
アルケニル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環残基
を表わし、これらのアルキル、アルケニル、フェニル、
ナフチルおよび複素環は置換基を有していてもよい。Me
は原子番号が27〜29の金属イオン、Ｘは基−Ｏ−もしく
は基 Ｙは置換されていてもよい低級アルコキシもしくはフェ
ノキシ基、又は基−NR₁Ｒ₂（Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子
又は置換されていてもよい低級アルキル、フェニル、ナ
フチルもしくはベンジル基）、Ｚは水溶性を付与する
基、m,nは各々０又は１〜３の整数を表わすが、その和
は１〜３とする。Ｄは置換もしくは未置換のベンゼン又
はナフタレン環、Ｑは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH
₂Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱する基を表わ
す。Ｒは水素原子又は置換もしくは未置換の低級アルキ
ル基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いてセルロース系
繊維材料を染色し、次いで得られた染色物をセルロース
系繊維と架橋結合を形成し得る加工剤を用いて仕上加工
することを特徴とするセルロース系繊維材料の染色物を
製造する方法を提供する。

前記一般式（Ｉ）において、Ａで表わされるフェニレ
ンまたはナフチレン残基の置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
シ基、スルファモイル基、Ｎ−モノ−またはN,N−ジア
ルキルスルファモイル基（アルキル基は各々Ｃ₁〜
Ｃ₄）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル基、フェニルスル
ホニル基などが例示される。これらの中、Ａとしては、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基およびN,N
−ジメチルスルファモイル基から成る群より選ばれた置
換基の１個または２個、好ましくは１個によって置換さ
れていてもよいフェニレン残基が好ましい。

Ｂで表わされる直鎖状または分枝状のアルキルまたは
アルケニル基は各々炭素数１〜８および２〜８が好まし
く、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子およびスルファモ
イル基から成る群より選ばれた置換基によって置換され
ていてもよいフェニル基が挙げられる。またＢで表わさ
れるフェニル基またはナフチル基の置換基としては、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基およびカルボＣ₁〜Ｃ₄アル
コキシ基などが例示される。更にＢで表わされる複素環
残基としてはフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾ
ール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリン、ベンズイミダゾールなどの残基が例示さ
れ、これらの複素環を構成する芳香族炭素には、塩素原
子、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基などが置換していてもよく、また複素環中の−
NH−基の水素原子はメチル基、エチル基またはベンジル
基によって置換されていてもよい。これらの中、Ｂとし
ては、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基および
ニトロ基から成る群より選ばれた置換基の１個または２
個によって置換されていてもよいフェニル基が好まし
い。

Meで表わされる原子番号27〜29の金属イオンの中好ま
しい金属イオンは銅イオンである。

Ｙが置換されていてもよい低級アルコキシ基として
は、酸素数１個ないし２個かつ炭素数２個ないし４個を
含有する基を挙げることができ、中でもiso−プロポキ
シ基、β−メトキシエトキシ基等を挙げることができ、
好ましい低級アルコキシ基はメトキシ基である。

Ｙが置換されていてもよいフェノキシ基としては、ス
ルホ基、メチル基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれ
る一又は二置換フェノキシ基を挙げることができ、好ま
しくは、非置換のフェノキシ基である。

Ｙが基−NR₁Ｒ₂（Ｒ₁,R₂は前記の意味を有する。）で
ある時のＲ₁及びＲ₂は、それらが置換されていてもよい
低級アルキル基の例として、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、塩素原子、フェニル基及びスルファート基の群から
選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていても
よい炭素数１〜４個を有する低級アルキル基を挙げるこ
とができ、置換されていてもよいフェニル基の例とし
て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シ基及び塩素原子の群から選ばれる、１又は２個の置換
基により置換されていてもよいフェニル基を挙げること
ができ、置換されていてもよいナフチル基の例として、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基及び塩素原子の群から選ばれる、１、２
又は３個の置換基により置換されていてもよいナフチル
基を挙げることができ、さらに置換されていてもよいベ
ンジル基の例として、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ス
ルホ基及び塩素原子の群から選ばれる、１又は２個の置
換基により置換されていてもよいベンジル基を挙げるこ
とができる。それらの内、好ましいＹとして、−NR₃Ｒ₄
（Ｒ₃は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基、スル
ホ基もしくはカルボキシ基で置換されていてもよい低級
アルキル基、及びＲ₄はＲ₃とは独立に、Ｒ₃に含まれる
基であるか又はカルボキシ基もしくはスルホ基で置換さ
れていてもよいフェニルもしくはナフチル基を表わ
す。）が挙げられる。

Ｚで表わされる水溶液を付与する基としては、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基が例示され、これ
らはＡおよびＢで表わされるフェニレン残基、ナフチレ
ン残基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基または複素環残基、あるいはそれらが有する置換
基の芳香族炭素または脂肪族炭素に置換されている。

Ｄで表わされるベンゼン環またはナフタレン環の置換
基としては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基（好ましくはメチル、
エチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基（好ましくはメトキ
シ、エトキシ基）、ハロゲン原子（好ましくは塩素、臭
素）、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基などが例
示される。

Ｒで表わされる低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、その
置換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、カルバモイル基、シアノ基、メトキシカルボニル基
などが例示される。これらの中、Ｒとしては、メチル
基、エチル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ｎ−もしくはiso−プロピル基が好ましい。

Ｘとしてはカルボニルオキシ基 が好ましく、またｍとｎの和は１または２が好ましい。

また一般式（Ｉ）において、Ｑが基−SO₂CH₂CH₂Ｌの
場合、アルカリの作用で離脱する基Ｌとしては、ハロゲ
ン原子例えば塩素及び臭素原子、有機カルボン酸及びス
ルホン酸のエステル基例えばアセチルオキシ残基のよう
な低級アルカノイルオキシ残基、ベンゾイルオキシ残基
又はベンゼンスルホニルオキシ残基、および遊離酸の形
で式−OPO₃Ｈ₂、−SSO₃Ｈ、−OSO₃Ｈで表わされる基が
例示され、これらの中−OSO₃Ｈが最も好ましく、したが
ってＱとしては−SO₂CH₂CH₂OSO₃Ｈが好ましいが、同時
に−SO₂CH＝CH₂が混在することもできる。

前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン化合物の
中、好ましい化合物はＺがスルホ基、Meが銅イオン、Ｂ
が置換基を有していてもよいフェニル基、Ｘが基 及びＡが置換基を有していてもよいフェニレン残基であ
る前記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、中でも遊
離酸の形で下記一般式（II） 〔式中、Ｒ₅,R₆は各々水素原子、メチル基又はエチル
基、Ｒ₇は水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、
スルホ基又は塩素原子、Ｗは低級アルキレン基又はフェ
ニレン基、Ｚ′は水素原子、スルホ基又はカルボキシ基
を表わす。〕 で示される化合物、更に特に、遊離酸の形で下記一般式
（II′） 〔式中、Ｒ₈は水素原子、メチル基又はエチル基、
Ｚ″はスルホ基又はカルボキシ基を表わす。〕 で示される化合物が好ましい。

これらの金属ホルマザン化合物は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウムまた
はカリウム塩が好ましい。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン
化合物は、下記一般式（III） 〔式中、A,B,Me,X,Z,m及びｎは前記した意味を有す
る。〕 で示される化合物、下記一般式（IV） 〔式中、R,D及びＱは前記した意味を有する。〕 で示される芳香族アミン、及び下記一般式（Ｖ） Ｈ−Ｙ （Ｖ） 〔式中、Ｙは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を任意の順序で1,3,5−トリハロゲノ
−ｓ−トリアジンと順次縮合することにより製造でき
る。

縮合反応においてはその順序は特に制限されるもので
はなく、また反応条件も特に制限されないが、一般的に
はpH2〜８、好ましくは３〜６で約０〜30℃の温度で実
施できる。

反応収率および得られる金属ホルマザン化合物の品質
を考慮して、先ず前記一般式（III），（IV）および
（Ｖ）で示される化合物のうち、1,3,5−トリハロゲノ
−ｓ−トリアジンとの反応性の低い化合物を縮合させ、
次いで残りの化合物を縮合させるのが好ましい。この場
合、最初の縮合反応条件は出発原料として反応生成物の
安定性に応じて適宜決定することができるが、比較的低
いpH域と温度を選ぶことができ、例えばpH3〜４、温度
−５℃〜10℃で行うことができる。

第二番目の縮合も、使用する原料と中間生成物及び最
終生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できる
が、比較的高いpH域と温度、たとえばpH4〜６、温度30
〜40℃で行うことができる。

第三番目の縮合も、使用する原料と中間生成物及び最
終生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できる
が比較的高いpH域と温度、たとえばpH4〜６、温度50〜8
0℃で行うことができる。

出発化合物として用いる前記一般式（III）で示され
る化合物は、たとえば下記一般式（VI） 〔式中、A,X,Z及びｍは前記の意味を有する。〕 で示される芳香族アミンをジアゾ化し、対応するジアゾ
ニウム化合物から亜硫酸の塩を用いて生成するＮ−スル
ホン酸を鉱酸による加水分解を行い、得たヒドラジン誘
導体と下記一般式（VII） Zn−Ｂ−CHO （VII） 〔式中、B,Z及びｎは前記の意味を有する。〕 で示されるアルデヒドを反応させヒドラゾン化合物とな
し、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アシルアミノベ
ンゼンスルホン酸のジアゾニウム化合物とカップリング
させ、その際、あるいはその後金属供与化合物、たとえ
ばその金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩も
しくは酒石酸塩または塩化物を加え、錯体を形成せし
め、同時にあるいは引き続いて酸またはアルカリの作用
でアシルアミノ基を加水分解することによって製造でき
る。

一般式（III）で示される出発化合物を製造するため
に使用される一般式（VI）の芳香族アミンとして次の化
合物が例示される。

２−アミノフェノール、４−又は５−メチル−２−ア
ミノフェノール、４−又は５−スルホ−２−アミノフェ
ノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノフェ
ノール、４−メトキシ−２−アミノフェノール、５−メ
チルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ジメチル
アミノスルファモイル−２−アミノフェノール、５−ニ
トロ−２−アミノフェノール、４−プロム−２−アミノ
フェノール、１−アミノ−２−ヒドロキシ−ナフタリン
−4,6−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−
６−ニトロ−ナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−クロル−ナフタリン−４−スル
ホン酸、２−アミノ−安息香酸、４−又は５−スルホ−
２−アミノ安息香酸、５−ニトロ−２−アミノ安息香
酸、５−クロル−２−アミノ−安息香酸又は５−メトキ
シ−２−アミノ安息香酸。

一般式（VII）のアルデヒドとしては、次の化合物が
例示される。

ベンズアルデヒド、２−,3−又は４−メチルベンズア
ルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド−３−スルホン
酸、２−,3−又は４−メトキシベンズアルデヒド、４−
メトキシ−３−クロルベンズアルデヒド、３−ニトロ−
ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド,2
−,3−または４−クロルベンズアルデヒド,2,4−ジクロ
ルベンズアルデヒド、２−クロルベンズアルデヒド−５
−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸、ベ
ンズアルデヒド−３−スルホン酸、ベンズアルデヒド−
４−スルホン酸、ベンズアルデヒド−2,4−ジスルホン
酸、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フ
ラン−２−アルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド、
ピロール−２−アルデヒド、イミダゾール−２−アルデ
ヒド、ピラゾール−５−アルデヒド、ピリジン−２−ア
ルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−４−
アルデヒド、ピリミジン−５−アルデヒド、キノリン−
４−アルデヒド、ベンズイミダゾール−２−アルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、エナントアルデヒド、アクリルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、フェナセトアルデヒド又は
ケイヒアルデヒド。

前記一般式（IV）で示される芳香族アミンの内、Ｒが
低級アルキル基である２級アミンは一般式（VIII） H₂N-D-Q （VIII） 〔式中、Ｄ及びＱは前記の意味を有する。〕 で示される１級芳香族アミンに後記のアルキル化剤を作
用させるか、その前駆体の一般式（IX） H₂-D-SO₂CH₂CH₂OH （IX） 〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を同様にアルキル化し、次に常法によ
りエステル化あるいはハロゲン化することにより製造で
きる。

アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキ
ル硫酸、一置換エチレン及びオキサイドが挙げられ、前
記一般式（IV）におけるＲの種類によって適宜選択でき
る。たとえば次が例示できる。

アルキルハライドの例 メチル、エチル、ｎ−もしくはiso−プロピル、ｎ−,
iso,sec−ブチルブロマイドまたはアイオダイド。

一置換エチレンの例 アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルも
しくはエチル、アクリルアマイド、ビニルスルホン酸。

ジアルキル硫酸の例 ジメチル硫酸、ジエチル硫酸。

オキサイドの例 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシ
ドール、トリメチレンオキサイド、β−ブチレンオキサ
イド、２−メチル−α−ブチレンオキサイド、２−エチ
ル−３−メチルエチレンオキサイド、メトキシエチレン
オキサイド、ｎ−ブトキシエチレンオキサイド。

前記の２級アミンの原料として用いられる前記一般式
（VIII）で示される１級芳香族アミンとして、及びＲが
水素である前記一般式（IV）で示される１級芳香族アミ
ンとしてたとえば次の化合物が例示される。

１−アミノベンゼン−2,3又は４−β−スルファトエ
チルスルホン、１−アミノベンゼン−３−β−ホスファ
トエチルスルホン、１−アミノ−４−メチルベンゼン−
３−β−フルファトエチルスルホン、１−アミノベンゼ
ン−３−β−クロルエチルスルホン、１−アミノ−４−
メトキシベンゼン−３−β−スルファトエチルスルホ
ン、１−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−β−
スルファトエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ
ベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−ア
ミノ−２−クロルベンゼン−４−β−スルファトエチル
スルホン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−β
−スルファトエチルスルホン、２−アミノナフタリン−
８−β−スルファトエチルスルホン、２−アミノナフタ
リン−８−β−スルファトエチルスルホン−６−スルホ
ン酸、１−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−ビ
ニルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチル
ベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、２−ア
ミノナフタレン−４−、５−、６−または７−β−スル
ファートエチルスルホン、１−アミノ−２−ブロムベン
ゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−アミノ
−２−ブロムベンゼン−４−ビニルスルホン、２−アミ
ノ−８−スルホナフタレン、６−β−スルファートエチ
ルスルホン、２−アミノナフタリン−８−β−ホスファ
ートエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−８−ビニルスフホン−６−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−β−ク
ロルエチルスルホン、１−アミノベンゼン−２−、−３
−または−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−ニト
ロベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン、１
−アミノ−２−スルホ−４又は５−β−スルファートエ
チルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−クロル
ベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホンおよび
−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−エトキシ−５
−クロルベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホ
ンおよび−４−ビニルスルホン、２−アミノナフタリン
−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン
酸、５−クロルアニリン−２−β−スルファートエチル
スルフォン、５−スルホアニリン−２−β−スルファー
トエチルスルフォン、アニリン−２−β−チオスルファ
ートエチルスルフォン、５−クロルアニリン−２−β−
チオスルフォートエチルスルフォン、５−スルホアニリ
ン−２−β−チオスルファートエチルスルホン、アニリ
ン−２−β−ホスファートエチルスルホン、５−クロル
アニリン−２−β−ホスファートエチルスルフォン、５
−スルホアニリン−２−β−ホスファートエチルスルフ
ォン、アニリン−２−ビニルスルフォン、５−クロルア
ニリン−２−ビニルスルフォン、５−スルホアニリン−
２−ビニルスルホン、アニリン−２−β−クロルエチル
スルフォン、５−クロルアニリン−２−β−クロルエチ
ルスルフォン、５−スルホアニリン−２−β−クロルエ
チルスルフォン。

前記一般式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば次の
化合物が例示される。

アニリン、ｏ、ｍ又はｐ−トルイジン、１−アミノ−
3,4−又は−3,5−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２
−,3−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−,3
−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−４−エト
キシベンゼン、１−アミノ−２−,3−又は−４−クロル
ベンゼン、２−,3−又は４−アミノフェニルメタンスル
ホン酸、２−,3−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、
３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又
は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベ
ンゼン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−1,4
−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,3−ジスルホ
ン酸、２−,3−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベ
ンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ
ベンセンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼ
ンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチル
アミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−メチルアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１−エチルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エエ
チルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−（２
−ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、
２−,3−又は４−メチルアミノ安息香酸、２−,3−又は
４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、２−,4−,5−,6
−,7−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７
−メチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソブチルア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、１−,4−,5−,6−,7
−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−,5
−,6−,7−又は８−アミノナフタレン−1,3−ジスルホ
ン酸、２−,3−又は４−アミノナフタレン−1,5−ジス
ルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−1,6−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−1,7−ジスルホン
酸、３−又は４−アミノナフタレン−2,6−ジスルホン
酸、３−又は４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−又は７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスル
ホン酸、４−,7−又は８−アミノナフタレン−1,3,6−
トリスルホン酸及び４−アミノナフタレン−1,3,7−ト
リスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、セカンダリ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−
クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、２−アセチルア
ミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３
−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチル
アミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノ
メタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン
酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルフ
ァトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε
−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−,3−もしく
は４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−,3−もしくは４−
スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１
−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピル
アミン、グリシン、β−アラニンの様な脂肪族アミンを
あげることができ、又低級アルコール、例えば、 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を、或
いは置換フェノール、例えば ３−又は４−スルホフェノール、2,4−又は3,5−ジス
ルホフェノール、２−ニトロ−４−スルホフェノール、
２−クロロ−４−スルホフェノール等をあげることがで
きる。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸および／また
は塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の
形で使用される。

本発明の金属ホルマザン化合物において所望の対イオ
ンとするには、出発化合物の対イオンの種類、製造過程
で酸の中和に使用するアルカリ剤の種類あるいは必要に
応じて塩析単離する際の電解質の種類を選択すれば可能
である。

本発明により製造した金属ホルマザン化合物は、場合
によっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしく
は染色性改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、
あるいはこの液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴
霧乾燥により粉体品とすることもでき、さらに一般に公
知の方法により電解質の添加による塩析分離を経て、液
状品または粉体品とすることもできる。

本発明において使用されるセルロース系繊維と架橋結
合を形成し得る加工剤とは、該繊維内部に含浸されて繊
維分子と反応することにより架橋結合を形成して繊維の
物性を向上させる薬剤をいう。

このような加工剤としては、Ｎ−メチロール化合物、
下記一般式 Ｒ−CHO （式中、Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはハロゲノアルキル基を示す。） で示されるアルデヒド化合物、下記一般式 Ｒ′−CH（OR″）² （式中、Ｒ′は水素、アルキル基、シクロアルキル基
またはハロゲノアルキル基、Ｒ″は水素またはアルキル
基を示す。） で示されるアセタール化合物、エポキシ化合物、活性ビ
ニル化合物、アジリジニル化合物、ポリカルボン酸化合
物、アシルハライド化合物、イソシアネート化合物、第
４級アンモニウム化合物等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。具体的には、Ｎ−
メチロール化合物としては、縮合型として知られてい
る、ジメチロール尿素、メチル化トリメチロールメラミ
ン、繊維素反応型として知られている、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールアルキレントリアゾン、メチ
ル化メチロールウロン、ヘキサメチロールメラミン、ジ
メチロールプロピレン尿素、ジメチロールヒドロキシエ
チレン尿素、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４−
メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロール化
物、ジメチロールアルキルカーバメイト及びその誘導体
を挙げることができる。

本発明の方法に用いる加工剤とセルロースとの架橋反
応に用いられる触媒としては、酸、酸性塩及び加熱時に
酸を遊離する潜在性酸触媒等が用いられ、樹脂加工用触
媒として市販されているアンモニウム塩、アルカノール
アミン塩、無機金属塩等が有効である。

本発明において、セルロース系繊維としては、例え
ば、木綿、麻、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あ
るいは再生セルロース繊維を挙げることができる。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる染料を用い
て染色する方法は、吸尽染色法の場合は、炭酸ソーダ、
第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に
芒硝または食塩等の無機塩を加えた染浴で常法により行
なわれる。

コールドバッチ染色の場合は、酸結合剤として苛性ソ
ーダ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ、アル
ミン酸ソーダ等を単独、または併用し、場合によっては
芒硝又は食塩等の無機塩を加え、必要に応じては、更に
尿素などの溶解剤、あるいは浸透剤の添加のもとに常温
で繊維上に付与し、一定時間放置して染色できる。

連続染色の場合は、予め繊維上に染料を付与した後、
苛性ソーダ、ケイ酸ソーダ、ソーダ灰、リン酸ソーダ等
の酸結合剤を付与し、水蒸気の存在下に熱処理を行なう
パッドスチーム法や、酸結合剤の熱溶液中で発色するア
ルカリシヨック法、染料と重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ等
の酸結合剤を同時に付与し、乾熱処理を行なうベーキン
グ法等通常のバジング染色法により染色できる。

捺染の場合には、例えばアルギン酸ナトリウム、澱粉
エーテル等の糊剤、又は乳化糊料及び炭酸ソーダ、重炭
酸ソーダ、苛性ソーダ、第三リン酸ソーダ、トリクロル
酢酸ソーダ等酸結合剤と共に、必要に応じて、例えば、
尿素や界面活性剤等の捺染助剤の添加のもとに繊維上に
印捺し、水蒸気の存在下又は水蒸気の存在しない状態で
熱処理を行なうことにより染色できる。

本発明の方法に於いて、一般式（Ｉ）で表わされる染
料で染色したセルロース系繊維の仕上加工方法は、通常
の工業的加工方法によって実施され、例えば、加工剤及
び触媒を含む処理液を繊維が含浸し、絞り率40％〜120
％程度に圧搾絞りを行なった後、乾燥及び熱処理を行な
い、架橋結合反応を進めて、樹脂加工効果を得る。仕上
加工を行なったセルロース系樹脂は、洗浄、乾燥を行な
うが、洗浄工程は省略することも可能である。

通常セルロース系繊維材料の仕上加工としては、本発
明の方法による加工の他に柔軟加工や撥水撥油加工、防
汚加工、衛生加工、難燃化加工等の各種の加工が工夫さ
れているが、本発明の方法に、これらの通常の仕上げ加
工を併用することができる。

本発明の方法により、従来から知られているC.I.Reac
tive Blue 184や、C.I.Reactive Black5等のジスアゾタ
イプ反応染料染色物では、色相変化や耐光堅牢性、耐ホ
ットプレッシング性、耐スリームセット性等の堅牢性
が、実用レベルに到達せず、スレン染料や硫化染料、ナ
フトール染料が専ら用いられていた樹脂加工の分野に、
反応染料が使用可能となったことの工業的価値は非常に
大きい。

次に実施例により本発明を説明する。文中部は重量部
を表わす。

実施例１ 遊離の酸の形で下式 で示される銅ホルマザン化合物0.3部を200部の水に溶解
し芒硝20部を加え、木綿ブロード10部を加えて、60℃に
昇温した。次いで炭酸ソーダ４部を加えて同温度で60分
間染色し、染色終了後、水洗ソーピングを行なって、濃
青色の濃度の高い染色物を得た。

この染色物を、Sumitex Resin ULW（尿素−メラミン
−ホルマリン初期縮合物：住友化学製品）20部、Sumite
x Accelerator ACX（有機アミン塩系触媒：住友化学製
品）１部を含む浴100部に浸漬し、絞り率60％で圧搾絞
りを行なった後、120℃で１分間の乾燥及び、150℃で３
分間のキュアーを行なった結果、防皺、防縮性の優れ
た、濃青色染色物が、加工による色相変化が極めて少な
く、耐光堅牢度、耐ホットプレッシング、耐スチームセ
ット堅牢度、耐汗耐光堅牢度、耐塩素堅牢度等の堅牢性
の優れた染色仕上げ物として得られた。

上記銅ホルマザン化合物におけるスルファートエチル
スルホニル基をビニルスルホニル基に変えた化合物を用
いても、同様の結果が得られた。

参考例１ 〔実施例１の銅ホルマザン化合物の合成例〕 水100部中に、２−カルボキシフェニルヒドラジン−
５−スルホン酸23.2部及びベンズアルデヒド11.0部を入
れ、55℃で一晩攪拌してヒドラゾン化合物を得た。一
方、水50部、３−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニ
リン−５−スルホン酸24.6部、濃塩酸28.2部からなる溶
液を０〜10℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム7.1部を
水13部に溶かした液を注入し、同温度で１〜２時間攪拌
し、そして過剰の亜硝酸を除去してジアゾ化合物を得、
これと前記ヒドラゾン化合物をソーダ灰の存在下で０〜
５℃にてジアゾ化合物が検出されなくなるまで攪拌す
る。この様にして形成されたホルマザンを酢酸でpH5〜
６とし、結晶硫酸銅26.2部とともに40〜50℃にて約５時
間攪拌し、銅錯塩化合物に変え、塩化ナトリウムで塩析
して単離する。３％の苛性ソーダ水中で約１時間90℃に
保ちアセチルアミノ基を加水分解する。

ついでpHを３〜４とした後、塩化シアヌル16.6部を加
えて０〜５℃で、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
を３〜４に調整しながら、３時間攪拌する。

ついでアニリン−３−スルホン酸15.6部を加え、20％
炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを５〜６に調整しなが
ら40℃に昇温し、同温度で５時間攪拌する。反応が終了
すれば、１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエ
チルスルホン25.3部を加え、pH4〜５、70〜80℃で10時
間攪拌する。反応終了後、塩化ナトリウムを加え、結晶
を析出させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥し
て、目的の銅ホルマザン化合物を得た。

実施例２ 実施例１の銅ホルマザン化合物の代わりに下記の表に
示した金属ホルマザン化合物を用い他は同様にして染色
した結果、濃青色の濃度の高い染色物を得た。

これらの染色物をSumitex Resin 800K（メチル化メチ
ロールウロン：住友化学社製品）10部、Sumitex Accele
rator ACX（有機アミン塩系触媒：住友化学製品）１部
を含む浴100部に浸漬し、絞り率65％で圧搾絞りを行な
った後、120℃で１分間の乾燥及び160℃で２分間のキュ
アーを行なった結果、防皺、防縮性の優れた濃青色染色
物が、樹脂加工による色相変化が極めて少なく、耐光堅
牢度、耐ホットプレッシング堅牢度、耐スチームセット
堅牢度、耐汗耐光堅牢度、耐塩素堅牢度等、堅牢性のす
ぐれた染色仕上げ物として得られた。

下表には、参考例１において合成した中間生成物、即
ち、Ｎ−（２−カルボキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ
−（２′−ヒドロキシ−３′−アミノ−５′−スルホフ
ェニル）−ms−フェニルホルマザン銅錯体の代りに、下
表第Ｉ欄の化合物を、参考例１で用いたアニリン−３−
スルホン酸の代りに第II欄の化合物を、及び１−アミノ
ベンゼン−３−β−スルファートエチルスルホンの代り
に第III欄の化合物を用いて同様の方法で得られた銅ホ
ルマザン化合物が示されている。

実施例３ 遊離酸の形で、下式 で示される銅ホルマザン化合物0.3部を200部の水に溶解
し芒硝20部を加え、綿ブロード10部を加えて、60℃に昇
温した。次いで炭酸ソーダ４部を加えて同温度で60分間
染色し、染色終了後、水洗ソーピングを行なって、濃青
色の濃度の高い染色物を得た。

この染色物を、Sumitex Resin MK（メチル化トリメチ
ロールメラミン：住友化学製品）７部、Sumitex Accele
rator ACX（有機アミン塩系触媒：住友化学製品）0.7部
を含む浴100部に浸漬し、絞り率60％で圧搾絞りを行な
った後、120℃で１分間の乾燥及び、160℃で２分間のキ
ュアーを行なった結果、防皺、防縮性の優れた、濃青色
染色物が、加工による色相変化が極めて少なく、耐光堅
牢度、耐ホットプレッシング、耐スチームセット堅牢
度、耐汗耐光堅牢度、耐塩素堅牢度等の堅牢性の優れた
染色仕上げ物として得られた。

上記銅ホルマザン化合物におけるスルファートエチル
スルホニル基をビニルスルホニル基に変えた化合物を用
いても、同様の結果が得られた。

参考例２ 〔実施例３の銅ホルマザン化合物の合成例〕 ３−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン−５−
スルホン酸24.6部のナトリウム塩の中性溶液を常法によ
りジアゾ化して得たジアゾ化合物を、２−メトキシ−５
−スルホフェニルヒドラジンとベンズアルデヒドから作
ったヒドラゾン30.6部の水溶液にpH12〜13で加え、そし
てこのカップリング混合物のpH値を苛性ソーダを加えて
12〜13に保つ。カップリングした後に生成したオキシ−
メトキシ−ホルマザンの溶液に、結晶硫酸銅25部と酒石
酸カリウムナトリウム・四水和物33.5部と40％苛性ソー
ダ液63部を水250部に溶かした液を注ぐ。次に100℃にて
５時間還流させ、脱メチル化の下で錯銅化およびアセチ
ルアミノ基の加水分解を同時に行う。

これに食塩と塩化カリウムとをそれぞれ10容量％づつ
加え、冷却し、濃塩酸を滴下してpH0.5に調整し、析出
したアミノホルマザン化合物を別する。

この過物を水中で懸濁させ、苛性ソーダを加えてpH
7に調整し０℃とし塩化シアヌル18.5部を加える。20％
炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH5〜６に保ち、次にア
ニリン−２−スルホン酸17.3部を加え、20％炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを５〜６に調整しながら50℃に昇
温し、６時間攪拌する。反応が終了すれば、１−アミノ
ベンゼン−３−β−スルファートエチルスルホン28.3部
を加え、pH4〜５、70〜80℃で10時間攪拌する。反応終
了後、塩化ナトリウムを加え結晶を析出させ、吸引過
し、洗浄した後、60℃で乾燥して、目的とする銅ホルマ
ザン化合物を得た。

実施例４ 参考例２において合成したアミノホルマザン化合物の
代りに、下表第Ｉ欄の化合物を、参考例２で用いたアニ
リン−２−スルホン酸の代りに第II欄の化合物を、及び
１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスル
ホンの代りに第III欄の化合物を用いて同様の方法で各
々対応する銅ホルマザン化合物を得た。

これらの各化合物に対して、その65部を熱湯で溶解
し、25℃に冷却した。これに32.5％の苛性ソーダ水溶液
15部および50度ボーメの水ガラス150部を加え、更に水
を加えて全量を1000部とした。この染料液をパジング液
として用い、木綿織物をパジングした。パジングした木
綿織物を巻き上げポリエチレンフィルムで密閉して20℃
の室内で20時間放置後、水洗、ソーピングを行なって、
濃青色の濃度の高い染色物を得た。

この各染色物を、Sumitex Resin NS-11（ジメチロー
ルジヒドロキシエチレン尿素：住友化学製品）100部,Su
mitex Accelerator KX（無機金属塩系触媒：住友化学製
品）20部を含む浴1000部に浸漬し、絞り率60％で圧搾絞
りを行なった後、120℃で１分間の乾燥、及び150℃で３
分間のキュアーを行なった結果、防皺、防縮、パーマネ
ートプレス性の優れた濃青色染色物が、加工による色相
変化が極めて少なく、耐光堅牢度、耐ホットプレッシン
グ、耐スチームセット堅牢度、耐塩素堅牢度等の堅牢性
の優れた染色仕上げ物として得られた。

実施例５ 実施例１及び２で得た各染色物を、Sumitex Resin 90
1（ジメチロールエチレン尿素：住友化学製品）10部、
及びSumitex Acceleratox X−80（特殊金属塩系触媒：
住友化学製品）２部を含む浴100部に浸漬し、絞り率60
％で圧搾絞りを行なった後120℃で１分間の乾燥、及び1
50℃で３分間のキュアーを行なった結果、防皺、防縮性
の優れた濃青色染色物が、加工による色相変化が極めて
少なく、耐光堅牢度、耐ホットプレッシング、耐スチー
ムセット堅牢度、耐塩素堅牢度等の堅牢性の優れた染色
仕上げ物として得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−92054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4783（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−23708（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−17113（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ａは置換もしくは未置換のフェニレン又はナフ
   チレン残基、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキルもし
   くはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環
   残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、フェニ
   ル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していてもよ
   い。Meは原子番号が27〜29の金属イオン、Ｘは基−Ｏ−
   又は基 Ｙは置換されていてもよい低級アルコキシもしくはフェ
   ノキシ基、又は基−NR₁Ｒ₂（Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子
   又は置換されていてもよい低級アルキル、フェニル、ナ
   フチルもしくはベンジル基）、Ｚは水溶性を付与する
   基、ｍ及びｎは各々０又は１〜３の整数を表わすが、そ
   の和は１〜３とする。Ｄは置換もしくは未置換のベンゼ
   ン又はナフタレン環、Ｑは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂C
   H₂CH₂Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で脱離する基を
   表わす。Ｒは水素原子又は置換もしくは未置換の低級ア
   ルキル基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いてセルロース系
   繊維材料を染色し、次いで得られた染色物をセルロース
   系繊維と架橋結合を形成し得る加工剤を用いて仕上加工
   することを特徴とするセルロース系繊維材料の染色加工
   物を製造する方法。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）におけるＺがスルホ基、Meが
   銅イオン、Ｂが置換基を有していてもよいフェニル基、
   Ｘが基 そしてＡが置換基を有していてもよいフェニレン残基で
   ある金属ホルマザン化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）におけるＹが−NR₃Ｒ₄（Ｒ₃
   は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基、スルホ基も
   しくはカルボキシ基で置換されていてもよい低級アルキ
   ル基、そしてＲ₄はＲ₃とは独立に、Ｒ₃に含まれる基で
   あるか又はカルボキシ基もしくはスルホ基で置換されて
   いてもよいフェニルもしくはナフチル基を表わす。） である金属ホルマザン化合物を用いる特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。
4. 【請求項４】遊離酸の形で下記一般式（II） 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、メチル基又はエチ
   ル基、Ｒ₇は水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ
   基、スルホ基又は塩素原子、Ｗは低級アルキレン基又は
   フェニレン基、Ｚ′は水素原子、スルホ基又はカルボキ
   シ基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】遊離酸の形で下記一般式（II′） 〔式中、Ｒ₈は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｚ″
   はスルホ基又はカルボキシ基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いる特許請求の範
   囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】加工剤がＮ−メチロール化合物、下記一般
   式 Ｒ−CHO （式中、Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基又は
   ハロゲノアルキル基を表わす。） で示されるアルデヒド化合物、下記一般式 Ｒ′−CH（OR″）₂ （式中、Ｒ′は水素、アルキル基、シクロアルキル基又
   はハロゲノアルキル基、Ｒ″は水素又はアルキル基を表
   わす。） で示されるアセタール化合物、エポキシ化合物、活性ビ
   ニル化合物、アジリジニル化合物、ポリカルボン酸化合
   物、アシルハライド化合物、イソシアネート化合物およ
   び第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の方法。