DE3824975A1

DE3824975A1 - Verfahren zur herstellung von gefaerbten und veredelten produkten aus cellulosefaser

Info

Publication number: DE3824975A1
Application number: DE3824975A
Authority: DE
Inventors: Naoki Harada; Tetsuya Miyamoto; Kunihiko Imada; Takashi Omura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1989-02-02
Also published as: CH682439GA3; CH682439B5; US4880434A; IT8848221A0; IT1224521B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten und veredelten Produkten aus Cellulosefasermaterial. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von gefärbten und veredelten Produkten aus Cellulosefasern, die außerordentlich beständig sind, durch Färben von Cellulosefasern und anschließendes Veredeln (Endbehandeln) mit einem Fixiermittel und/oder einem Hochveredlungsmittel, das über Brückenbildung an die Cellulosefasern gebunden werden kann.

Gefärbte Produkte aus Cellulosefasermaterial werden durch Färben von Faserstoffen mit verschiedenen Farbstoffen, z. B. Direktfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen, Küpenfarbstoffen, Naphtholfarbstoffen und Reaktivfarbstoffen, hergestellt. In letzter Zeit wurden jedoch vor allem die Reaktivfarbstoffe eingesetzt, da die Direktfarbstoffe, die Schwefelfarbstoffe und die Naphtholfarbstoffe keine befriedigenden Echtheiten ergeben und daher nur begrenzt eingesetzt werden sollten, die Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Naphtholfarbstoffe umständliche Färbeverfahren erfordern und die Küpenfarbstoffe außerdem teuer sind, obwohl sie gute Echtheiten ergeben.

Von den Reaktivfarbstoffen sind z. B. Formazanverbindungen als blaue Reaktivfarbstoffe in der JP-A-59-15 451 offenbart. Diese Reaktivfarbstoffe haben sich in der Praxis als wirtschaftlich und nützlich erwiesen, da sie mit allen bekannten industriellen Färbeverfahren gute Anfärbungen ergeben und die Farbechtheit den üblichen Erfordernissen entspricht. Alle diese Reaktivfarbstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sich der Farbton beim Veredeln mit einem Fixiermittel, das die Echtheiten, z. B. die Naßechtheit und die Chlorechtheit, verbessern soll, stark verändert.

Bekannte Reaktivfarbstoffe zum Färben von Faserstoffen in blauer und schwarzer Farbe sind C. I. Reactive Black 5 und C. I. Reactive Blu 184. Dabei handelt es sich um Faser-reaktive Disazofarbstoffe mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure als divalente Kupplungskomponente; vgl. DE-C-24 17 253 und DE-C-16 44 198. Diese Reaktivfarbstoffe sind wegen der wirtschaftlichen Vorteile viel verwendet worden, denn sie ergeben auch mit herkömmlichen, industriell eingesetzten Färbemethoden eine gute Färbung, und die so gefärbten Produkte haben Echtheiten, die den üblichen Anforderungen entsprechen. Trotzdem haben alle diese Farbstoffe die Nachteile, daß sich bei den mit diesen Reaktivfarbstoffen gefärbten Produkten beim Veredeln mit einem Cellulose-reaktiven Hochveredlungsmittel, z. B. N-Methylolverbindungen, der Farbton deutlich verändert und die Echtheiten sich, im Vergleich zu denen vor der Veredelung, deutlich verschlechtern.

Diese Veredlungsverfahren der mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Produkte unter Verwendung von Fixiermitteln und/oder Cellulose-reaktiven Hochveredlungsmitteln sind vom industriellen Standpunkt her wichtig. Die Veredlung ist für die mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Produkte praktisch nützlich, um ihre Echtheiten, z. B. Naßechtheiten und Chlorechtheiten, zu verbessern und im Färbe-Veredlungs-Verfahren den Arbeitsaufwand beim Spülen zu verringern. Daher ist es sehr wichtig, daß der Farbton durch eine solche Veredlung nicht verändert wird. Die Veredlung mit solchen Cellulose- reaktiven Hochveredlungsmitteln ist in der Praxis nützlich, um die Eigenschaften von Cellulosefasern zu verbessern, wie z. B. die Krumpffreiheit, Knitterfreiheit, Wash-and-wear- Eigenschaften und Bügelfreiheit, und daher ist es sehr wichtig, daß der Farbton und die Echtheiten auch nach solch einer Veredlung unverändert erhalten bleiben.

Die bis jetzt hauptsächlich verwendeten Küpenfarbstoffe müssen aus den vorstehend genannten Gründen zunehmend durch die Reaktivfarbstoffe ersetzt werden. Außerdem wird die Veredlung mit dem Fixiermittel und die Veredlung mit dem Cellulose- reaktiven Hochveredlungsmittel zunehmend auch für solche Produkte angewendet, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbt sind, um die Anforderungen der Verbraucher an weiter verbesserte Echtheiten und weitere Arbeitseinsparung zu erfüllen. Daher ist es nötig, ein Verfahren zum Erhalt solcher gefärbten Fasermaterialien zu finden, die gegenüber diesen Veredlungsverfahren unempfindlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Cellulosefasermaterialien zu schaffen, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbt und veredelt sind und beständige Farbtöne und außergewöhnliche Echtheiten aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Färbung von Cellulosefasermaterial mit einem spezifischen Faser-reaktiven Formazan-Farbstoff und durch anschließende entsprechende Veredlung Produkte mit den genannten Eigenschaften erhalten wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung gefärbter und veredelter Produkte aus Cellulosefasermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Material aus Cellulosefaser mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) (als freie Säure),

in der A eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet, B einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, in der die Alkyl- und Alkenylreste, die Phenyl- und Naphthylgruppen und die heterocyclischen Reste substituiert oder unsubstituiert sind, Me ein Metallion mit einer Ordnungszahl von 27 bis 29 bedeutet, X -O- oder

bedeutet, Y eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkoxy- oder Phenoxygruppe oder -NR₁R₂ bedeutet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe darstellt, Z eine Gruppe darstellt, die Wasserlöslichkeit verleiht, m und n jeweils 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 1 bis 3 ist, D eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt, Q -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L bedeutet, worin L eine Gruppe darstellt, die durch Alkalien abspaltbar ist, und R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Niederalkylrest darstellt, färbt und danach das gefärbte Fasermaterial mit einem Fixiermittel oder/und einem Hochveredlungsmittel, das über Brückenbildung an die Cellulose binden kann, veredelt.

In der vorstehenden Formel (I) kann die von A dargestellte Phenylen- oder Naphthylengruppe unsubstituiert oder z. B. mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einem C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einer Sulfamoyl-, N-mono- oder N,N-di-C₁- bis -C₄-Alkylsulfamoyl-, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe substituiert sein. Von diesen wird eine Phenylengruppe bevorzugt, die unsubstituiert oder ein- oder zweimal substituiert ist, vorzugsweise einmal mit einem Chlor- oder Bromatom, einer Nitro-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Sulfamoyl- oder N,N-Dimethylsulfamoylgruppe.

Der von B dargestellte unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylrest besteht vorzugsweise aus bis zu 8 Kohlenstoffatomen und ist unsubstituiert oder mit einer Phenylgruppe substituiert, welche unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Sulfamoylgruppe substituiert sein kann.

Die von B dargestellte Phenyl- oder Naphthylgruppe kann unsubstituiert oder z. B. einer Hydroxyl- oder Nitrogruppe, einem Halogenatom, einem C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄- Alkoxy- oder Carbo-C₁- bis -C₄-Alkoxyrest substituiert sein.

Der von B dargestellte heterocyclische Rest umfaßt z. B. eine Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Imidazol-, Indol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin- und Benzimidazolgruppe. Die aromatischen Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rest können als Substituenten ein Halogenatom, eine Phenyl-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe tragen. Das Wasserstoffatom der Gruppe -NH- im heterocyclischen Rest kann durch eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylgruppe ersetzt werden.

Von diesen durch B dargestellten Gruppen ist eine Phenylgruppe bevorzugt, die entweder unsubstituiert oder mit einem Chloratom, mit einer Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Carbomethoxy-, Carboethoxy- oder Nitrogruppe ein- oder zweimal substituiert ist.

Von den Metallionen mit einer Ordnungszahl von 27 bis 29 ist das Kupferion bevorzugt.

Der von Y dargestellte substituierte oder unsubstituierte Niederalkoxyrest umfaßt solche Reste, die aus ein oder zwei Sauerstoffatomen und zwei bis vier Kohlenstoffatomen bestehen, z. B. einen Isopropoxy- oder einen β-Methoxyethoxyrest. Ein bevorzugter Niederalkoxyrest ist die Methoxygruppe.

Die von Y dargestellte Phenoxygruppe kann unsubstituiert oder ein bis zweimal mit einer Sulfo-, Methyl- oder Nitrogruppe oder einem Halogenatom substituiert sein. Bevorzugt ist eine unsubstituierte Phenoxygruppe.

Der von R₁ und R₂ in -NR₁R₂ als Y dargestellte Niederalkylrest besteht vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und kann ein- oder zweimal mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfo-, Carboxyl-, Hydroxylgruppe, einem Chloratom, einer Phenyl- oder Sulfatogruppe substituiert sein; die von R₁ und R₂ dargestellte Phenylgruppe kann unsubstituiert oder ein- oder zweimal mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfo- oder Carboxylgruppe oder einem Chloratom substituiert sein; die von R₁ und R₂ dargestellte Naphthylgruppe kann unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreimal mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfogruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Chloratom substituiert sein; und die von R₁ und R₂ dargestellte Benzylgruppe kann unsubstituiert oder ein- oder zweimal mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfogruppe oder einem Chloratom substituiert sein. Bevorzugte Y-Gruppen sind -NR₃R₄, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen unsubstituierten oder mit einer Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppe substituierten Niederalkylrest, und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, einen unsubstituierten oder mit einer Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppe substituierten Niederalkylrest oder eine unsubstituierte oder mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet.

Die von Z dargestellte Gruppe, die Wasser-löslichkeit verleiht, umfaßt z. B. eine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe. Sie kann an die von A und B dargestellte Phenylen-, Naphthylen-, Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder an den heterocyclischen Rest gebunden sein, oder an ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenstoffatom der Substituenten, die an die vorstehende Gruppe gebunden sind.

Die von D dargestellte Phenyl- oder Naphthylgruppe kann unsubstituiert oder z. B. mit einem C₁- bis C₄-Alkylrest, vorzugsweise einer Methyl- oder Ethylgruppe, einem C₁- bis C₄-Alkoxyrest, vorzugsweise einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chlor- oder Bromatom, einer Nitro-, Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert sein.

Der von R dargestellte Niederalkylrest umfaßt z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Carbamoyl-, Cyano- oder Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können. Von diesen durch R dargestellten Gruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Carbamoylethyl-, Hydroxyethyl- und die n- oder Isopropylgruppe bevorzugt.

Für X ist die Carbonyloxygruppe

bevorzugt und die Summe von m und n ist vorzugsweise 1 oder 2.

Die von L in -SO₂CH₂CH₂L als Q dargestellte Gruppe, die von Alkalien abgespalten werden kann, umfaßt z. B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- und Bromatom, Estergruppen von organischen Carbon- oder Sulfonsäuren, z. B. eine Niederalkanoyloxygruppe, wie eine Acetyloxy-, Benzoyloxy- oder Benzolsulfonyloxygruppe, und Gruppen, die durch die Formeln (als freie Säure) -OPO₃H₂, -SSO₃H oder -OSO₃H dargestellt sind. Am stärksten bevorzugt ist -OSO₃H. Daher bedeutet Q bevorzugt die Gruppe -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, die teilweise durch -SO₂CH=CH₂ ersetzt werden kann.

Von den Farbstoffen, die durch Formel (I) dargestellt sind, sind diejenigen bevorzugt, in denen Z eine Sulfogruppe, Me ein Kupferion, B eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, X die Gruppe

und A eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet. Besonders ist ein Farbstoff bevorzugt, der durch die allgemeine Formel (II) (als freie Säure) dargestellt ist,

in der R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Nitro-, Sulfogruppe oder ein Chloratom bedeutet, W einen Niederalkylenrest oder eine Phenylengruppe und Z′ ein Wasserstoffatom, eine Sulfo- oder Carboxylgruppe bedeutet. Insbesondere ist er durch die allgemeine Formel (II′) (als freie Säure) dargestellt,

in der R₈ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe und Z′′ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe bedeutet.

Diese Farbstoffe können vorzugsweise als Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, besonders z. B. als Natrium- oder Kaliumsalze, vorliegen.

Der Farbstoff, der durch die Formel (I) dargestellt ist, kann durch Kondensation einer Formazanverbindung der allgemeinen Formel (III) (als freie Säure),

in der A, B, Me, X, Z, m und n wie vorstehend definiert sind, einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV),

in der R, D und Q wie vorstehend definiert sind und einer Verbindung der allgemeinen Formel (V),

H-Y (V)

in der Y wie vorstehend definiert ist, in beliebiger Reihenfolge mit 1,3,5-Trihalogeno-s-triazin hergestellt werden.

Die Reihenfolge der Kondensation und die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch. Die Kondensationen können im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -5 bis 100°C im pH-Bereich von 2-8, vorzugsweise 3-6, durchgeführt werden.

Unter Beachtung der Rektionsausbeute und der Qualität des gewünschten Farbstoffs (I) kann die erste Kondensationsreaktion bevorzugt unter Verwendung einer der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen (III), (IV) und (V), die mit 1,3,5-Trihalogeno-s-triazin am schwächsten reagieren, durchgeführt werden, und danach kann die zweite und dritte Kondensationsreaktion unter Verwendung der verbliebenen zwei Verbindungen durchgeführt werden. In diesem Fall kann die erste Kondensationsreaktion unter vorher bestimmten Bedingungen durchgeführt werden, die von der Stabilität der Ausgangsverbindung und der daraus entstehenden Verbindung abhängen, z. B. relativ niedrige pH- und Temperaturbereiche, z. B. pH von 3 bis 4 und Temperatur von -5° bis 10°C.

Die zweite und dritte Kondensationsreaktion kann auch unter vorher bestimmten Bedingungen durchgeführt werden, die von der Stabilität der Ausgangsverbindungen, der Zwischenprodukte und des Endprodukts abhängen. Die zweite Kondensation kann z. B. bei einer Temperatur von 30° bis 40°C und einem pH von 4 bis 6 und die dritte Kondensation kann bei einer Temperatur von 50° bis 80°C und einem pH von 4 bis 6 durchgeführt werden.

Die Formazanverbindung der vorstehenden Formel (III), die als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, kann hergestellt werden durch Diazotierung einer aromatischen Aminverbindung, der allgemeinen Formel (VI),

in der A, X, Z und n wie vorstehend definiert sind, durch Umsetzung des entstandenen Diazoniumsalzes mit einem Sulfit zur Herstellung der entsprechenden N-Sulfonsäure, durch Hydrolysieren der N-Sulfonsäure mit einer Mineralsäure, durch Umsetzung des Hydrolysats mit einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (VII),

Z_n-B-CHO (VII)

in der B, Z und n wie vorstehend definiert sind, durch Kupplung der entstandenen Hydrozonverbindung mit einem Diazoniumsalz der 3-Amino-4-hydroxy-5-acylaminobenzolsulfonsäure, währendessen oder wonach zur Bildung des entsprechenden Metallkomplexes ein Metalldonor hinzugefügt wird, wie z. B. ein Salz des gewünschten Metalls der Schwefelsäure, Carbonsäure, Essigsäure, Salicylsäure oder Weinsäure, und durch gleichzeitige oder nachfolgende Hydrolyse des Acylaminorests des Reaktionsprodukts unter Verwendung von Säure oder Alkali.

Beispiele der durch Formel (VI) dargestellten aromatischen Aminverbindung, die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Formazanverbindung geeignet sind, sind 2-Aminophenol, 4- oder 5-Methyl-2-aminophenol, 4- oder 5- Sulfo-2-aminophenol, 4-Sulfo-6-carboxy-2-aminophenol, 4- Methoxy-2-aminophenol, 5-Methylsulfonyl-2-aminophenol, 4- Dimethylaminosulfamoyl-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Bromo-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfonsäure, 2- Aminobenzosäure, 4- oder 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 5- Nitro-2-aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure und 5- Methoxy-2-aminobenzoesäure.

Beispiele der durch Formel (VII) dargestellten Aldehydverbindungen sind Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd-3-sulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxy-3-chlorbenzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-, 3- oder 4- Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd- 5-sulfonsäure, Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-3- sulfonsäure, Benzaldehyd-4-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, Furan-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Imidazol-2-aldehyd, Pyrazol-5-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Pyrimidin-5-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Benzimidazol-2-aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Enanthylaldehyd, Acrylaldehyd, Crotonaldehyd, Phenacetaldehyd und Cinnamaldehyd.

Die sekundäre Aminverbindung, bei der in der vorstehenden Formel (IV) R den Niederalkylrest bedeutet, die für die aromatische Aminverbindung steht, kann hergestellt werden durch Umsetzung einer aromatischen primären Aminverbindung der allgemeinen Formel (VIII),

H₂N-D-Q (VIII)

in der D und Q wie vorstehend definiert sind, mit einem nachstehend beschriebenen Alkylierungsmittel oder durch Umsetzung einer Vorstufe der Verbindung (VIII) mit der allgemeinen Formel (IX),

H₂N-D-SO₂CH₂CH₂OH (IX)

in der D wie vorstehend definiert ist, mit einem Alkylierungsmittel, gefolgt von einer gebräuchlichen Veresterung oder Halogenierung.

Das Alkylierungsmittel umfaßt z. B. Alkylhalogenide, Dialkylschwefelsäure, α-substituierte Ethylene und Oxide, aus denen eine geeignete Verbindung, abhängig von der Art der Gruppe R in der vorstehenden Formel (IV), ausgewählt werden kann.

Beispiele des Alkylierungsmittels sind Alkylhalogenide, z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder Iso-propyl- oder n-, iso- oder sek.-Butylbromid oder -iodid, α-substituierte Ethylene, z. B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methyl- oder Ethylacrylat, Acrylamid und Vinylsulfonsäure, Dialkylschwefelsäuren, z. B. Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure und Oxide, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Trimethylenoxid, β-Butylenoxid, 2-Methyl-α-butylenoxid, 2-Ethyl-3-methylethylenoxid, Methoxyethylenoxid und n-Butoxyethylenoxid.

Beispiele sowohl der aromatischen primären Aminverbindung der vorstehenden Formel (VIII), die zur Verwendung als Ausgangsverbindung zur Herstellung der vorstehenden sekundären Aminverbindung geeignet ist, als auch der aromatischen primären Aminverbindung, bei der in der vorstehenden Formel (IV) das Symbol R ein Wasserstoffatom bedeutet, sind 1-Aminobenzol-2-, 3- oder 4-b-sulfatoethylsulfon, 1-Aminobenzol- 3-β-phosphatoethylsulfon, 1-Amino-4-methylbenzol-3-β- sulfatoethylsulfon, 1-Aminobenzol-3-β-chlorethylsulfon, 1- Amino-4-methoxybenzol-3-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2,5- dimethoxybenzol-4-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2- methoxybenzol-4-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-chlorbenzol- 4-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-β-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-β-sulfatoethylsulfon, 2- Aminonaphthalin-8-β-sulfatoethylsulfon-6-sulfonsäure, 1- Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon, 1-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol-4-β-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-4, 5, 6- oder 7-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-brombenzol-4-β- sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon, 2- Amino-8-sulfonaphthalin-6-β-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin- 8-β-phosphatoethylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 8-vinylsulfon-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-5- methylbenzol-4-β-chlorethylsulfon, 1-Aminobenzol-2, 3- oder 4-vinylsulfon, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-sulfo-4- oder 5-β-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2- methoxy-5-chlorbenzol-4-β-sulfatoethylsulfon und -4-vinylsulfon, 1-Amino-2-ethoxy-5-chlorbenzol-4-β-sulfatoethylsulfon und -4-vinylsulfon, 2-Aminonaphthalin-6-β- sulfatoethylsulfon-1-sulfonsäure, 5-Chloranilin-2-β-sulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-β-sulfatoethylsulfon, Anilin-2- β-thiosulfatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-β-thiosulfatoethylsulfon, 5-Sulfonanilin-2-β-thiosulfatoethylsulfon, Anilin-2-β-phophatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-β- phosphatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-β-phosphatoethylsulfon, Anilin-2-vinylsulfon, 5-Chloranilin-2-vinylsulfon, 5- Sulfoanilin-2-vinylsulfon, Anilin-2-β-chlorethylsulfon, 5- Chloranilin-2-β-chlorethylsulfon und 5-Sulfonanilin-2-β- chlorethylsulfon.

Beispiele der in der vorstehenden Formel (V) dargestellten Verbindungen sind aromatische Amine, z. B. Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, 1-Amino-3,4- oder 3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-, 3- oder 4-ethylbenzol, 1-Amino-2-, 3- oder 4-methoxybenzol, 1-Amino-4-ethoxybenzol, 1-Amino-2-, 3- oder 4-chlorbenzol, 2-, 3- oder 4-Aminophenylmethansulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3- oder 4-Methylaminobenzolsulfonsäure, 3- oder 4-Ethylaminobenzolsulfonsäure, 5- Aminobenzol-1,3-disulfonsäure, 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure, 4-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-1,3-dicarbonsäure, 5-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-ethoxybenzolsulfonsäure, N-Methylaminobenzol, N- Ethylaminobenzol, 1-Methylamino-3- oder 4-methylbenzol, 1- Methylamino-4-chlorbenzol, 1-Ethylamino-4-chlorbenzol, 1- Ethylamino-3- oder 4-methylbenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino- 3-methylbenzol, 2-, 3- oder 4-Methylaminobenzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylaminobenzolsulfonsäure, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 7-Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 1-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Aminonaphthalin-1,3-disulfonsäure, 2-, 3- oder 4- Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 4- oder 8-Aminonaphthalin- 1,6-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure, 3- oder 4-Aminonaphthalin-2,6-disulfonsäure, 3- oder 4-Aminonaphthalin- 2,7-disulfonsäure, 6- oder 7-Aminonaphthalin- 1,3,5-trisulfonsäure, 4-, 7- oder 8-Aminonaphthalin-1,3,6- trisulfonsäure und 4-Aminonaphthalin-1,3,7-trisulfonsäure, Ammoniak, aliphatische Amine, z. B. Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.- Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Allylamin, 2-Chlorethylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol, bis-(2-Hydroxyethyl)-amin, 2- Acetylaminoethylamin, 1-Amino-2-propanol, 3-Methoxypropylamin, 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 2-Aminoethansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, 2-Methylaminoethansulfonsäure, 3-Amino-1-propansulfonsäure, 2- Sulfatoethylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, ε-Aminocapronsäure, Benzylamin, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylamin, 4-Methylbenzylamin, N-Methylbenzylamin, 2-, 3- oder 4-Sulfonbenzylamin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, 1- Phenyl-2-propylamin, Glycin und β-Alanin, Niederalkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol und substituierte Phenole, wie z. B. 3- oder 4-Sulfophenol, 2,4- oder 3,5-Disulfophenol, 2-Nitro-4-sulfophenol und 2-Chlor-4-sulfophenol.

Die vorstehenden Ausgangsverbindungen können, abhängig von den Reaktionsbedingungen, als freie Säure und/oder als Salz, z. B. Salze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

Zum Erhalt des gewünschten Paarungsions für den Farbstoff dieser Erfindung können die geeigneten Ionen in den Ausgangsverbindungen, die im Verlauf des Herstellungsprozesses zur Neutralisation von Säuren verwendeten Alkalien und die Elektrolyte, die gewünschtenfalls zum Aussalzen des Farbstoffs verwendet werden, ausgewählt werden.

Der Farbstoff kann gemäß der gegenwärtigen Erfindung als flüssiges oder als pulverisiertes Produkt verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann in der Form, wie es im Verlauf des Produktionsprozesses erhalten wurde, oder gewünschtenfalls nach Entfernung der als Nebenprodukt entstandenen anorganischen Salze als flüssiges Produkt mit oder ohne Stabilisatoren oder Färbeverbesserer verwendet werden. Das Reaktionsgemisch oder das flüssige Produkt kann zum Erhalt des pulverisierten Produkts beispielsweise durch Sprühtrocknung eingedampft werden. Alternativ kann das Reaktionsgemisch mit einem Elektrolyt in einem gebräuchlichen Verfahren ausgesalzt und dann zum flüssigen oder pulverisierten Produkt formuliert werden.

Zur Veredlung von gefärbten Produkten eignen sich solche Fixiermittel, die an die hydrophile Gruppe, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe, die im Farbstoff der Formel (I) vorhanden ist, binden können und den Farbstoff dadurch in eine wasserunlösliche Verbindung überführen. Sie umfassen z. B. Polyaminverbindungen, die in JP-B-52-48 221, 55-31 234 und 60- 7079 offenbart sind, Dicyandiamidverbindungen, die in JP-B- 36-1736 und in JP-A-48 39 781 und 57-47 980 offenbart sind und quarternäre Ammoniumsalze, die in JP-A-58-1 36 889 und 59- 1 25 986 offenbart sind. Diese Fixiermittel sind nicht besonders hierauf beschränkt und können jeweils alleine oder als Gemisch von zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.

Als Hochveredlungsmittel, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann und das über Brückenbildung an die Cellulosefasern binden kann, ist eine solche Verbindung geeignet, die in die Fasern eindringen kann, um mit ihnen über Brückenbildung zu reagieren, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Fasern verbessert werden.

Beispiele von Hochveredlungsmitteln sind N- Methylolverbindungen, Aldehydverbindungen der Formel R-CHO, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Haloalkylrest bedeutet, Acetalverbindungen der Formel R′-CH(OR′′)₂, worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Haloalkylrest bedeutet und R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, Epoxyverbindungen, aktive Vinylverbindungen, Aziridinylverbindungen, Polycarbonsäureverbindungen, Acylhalogenidverbindungen, Isocyanatverbindungen und quartenäre Ammoniumverbindungen.

Diese können jeweils alleine oder als Gemisch von zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Genauer ausgeführt umfassen die N-Methylolverbindungen solche vom Typ der Kondensationsverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und methyliertes Trimethylolmelamin und solche vom Typ der Cellulose- reaktiven Verbindungen, wie z. B. Dimethylol-ethylenharnstoff, Dimethylol-alkylentriazone, methyliertes Methyloluron, Hexamethylolmelamin, Dimethylol-propylenharnstoff, Dimethylol-hydroxyethylenharnstoff, Tetramethylol-acetylendiharnstoff, dimethylolierter 4-Methoxy-5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-alkylcarbamate und Derivate davon.

Ein Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung zur Brückenbildung zwischen dem Hochveredelungsmittel und der Cellolose geeignet ist, umfaßt Säuren, saure Salze und Katalysatoren mit gebundenen Säuren, die beim Erhitzen Säuren freisetzen. Beispiele hierfür sind Ammoniumsalze, Alkanolaminsalze, anorganische Metallsalze, die im Handel als Katalysatoren für die Hochveredlung verfügbar sind. Das Material aus Cellulosefaser, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfaßt Produkte aus natürlicher Cellulose und aus Regeneratcellulose, wie z. B. Baumwolle, Hanf, Viskose, Rayon und künstlicher Rayon.

In der vorliegenden Erfindung kann das Färben des Cellulosefasermaterials mit einem Farbstoff der Formel (I) in einem gebräuchlichen Färbeverfahren, z. B. Auszieh- Färbeverfahren, Kaltfärbeverfahren oder Kontinuefärbeverfahren oder in einem Druckverfahren durchgeführt werden.

Das Ausziehfärben kann in gebräuchlicher Art unter Verwendung eines Färbebads durchgeführt werden, das ein Mittel zur Säurebindung, z. B. Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxid und ein anorganisches Salz, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthält.

Das Kaltfärben kann so ausgeführt werden, daß die Fasern bei Raumtemperatur mit einem Färbeband durchtränkt werden, das mindestens ein Säurebindungsmittel, z. B. Natriumhydroxid, Natriumsilicat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Natriumaluminat und gewünschtenfalls ein anorganisches Salz, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid entweder mit oder ohne Zusatz eines Lösungsvermittlers wie z. B. Harnstoff und eines Penetrationsverbesserers enthält. Die durchtränkten Fasern werden so eine bestimmte Zeit lang stehengelassen.

Das Kontinuefärben kann in gebräuchlicher Art ausgeführt werden, z. B. als Klotzdampffärbung, wobei die Fasern erst mit einer Färbeflotte und anschließend mit einer Flotte, die ein Säurebindungsmittel enthält, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumsilicat, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat geklotzt werden, worauf eine Hitzebehandlung mit Dampf folgt, als Alkalischockverfahren, wobei die mit der Färbeflotte geklotzten Fasern mit einer heißen Flotte des Säurebindungsmittels behandelt werden, und als Wärmebehandlungsverfahren, wobei die Fasern mit einer Flotte geklotzt werden, die sowohl den Farbstoff als auch das Säurebindungsmittel, z. B. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat enthält, worauf eine trockene Hitzebehandlung folgt.

Der Druck kann ausgeführt werden, indem eine Druckpaste auf die Fasern aufgebracht wird, die ein Schlichtmittel oder ein emulgiertes Schlichtmittel, z. B. Natriumalginat oder Stärkeether, ein Säurebindungsmittel, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Trinatriumphosphat oder Natriumtrichloracetat und gewünschtenfalls ein Druckhilfsmittel, z. B. Harnstoff, und ein Netzmittel enthält und anschließend die Fasern mit oder ohne Dampf erhitzt werden.

Die Veredlung (Endbehandlung) des gefärbten Fasermaterials kann nach gebräuchlichen Verfahren unter Verwendung eines Fixiermittels und/oder eines Hochveredelungsmittels, das über Brückenbildung an die Cellulose binden kann, ausgeführt werden.

Zur Veredlung mit einem Fixiermittel kann z. B. folgendermaßen verfahren werden: Die gefärbten Fasern werden mit einer Lösung imprägniert, die das Fixiermittel enthält, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, oder die gefärbten Fasern werden mit einer Lösung imprägniert, die das Fixiermittel enthält, anschließend ausgepreßt und getrocknet.

Die Bedingungen, unter denen das ersterwähnte Verfahren ausgeführt wird, sind nicht besonders beschränkt. Normalerweise wird jedoch eine Lösung verwendet, die das Fixiermittel in einer Konzentration von 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l, enthält. Die Veredlung kann in 5 Minuten oder länger, vorzugsweise in 10 Minuten oder länger, mit einem Flottenverhältnis von 4 oder mehr bei einer Temperatur von 5° bis 100°C, vorzugsweise bei 25° bis 80°C, durchgeführt werden.

Die Bedingungen, unter denen das letztere Verfahren ausgeführt wird, sind nicht besonders beschränkt. Normalerweise wird die Veredlung jedoch so ausgeführt, daß die Fasern mit einer Lösung imprägniert werden, die das Fixiermittel in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, enthält, auf eine Flottenaufnahme von bis zu 30 bis 200%, vorzugsweise 40 bis 120%, abgequetscht werden und dann getrocknet werden.

Für das letztere Verfahren können auch gebräuchliche Hochveredelungsmittel eingesetzt werden, die normalerweise für Material aus Cellulosefasern verwendet werden.

Die Veredlung mit einem Hochveredlungsmittel, das über Brückenbildung an die Cellulose binden kann, wird z. B. folgendermaßen durchgeführt: Die getrockneten Fasern werden mit einer Lösung imprägniert, die das Hochveredlungsmittel und den Katalysator enthält, auf eine Flottenaufnahme von bis zu 40 bis 120% abgequetscht, getrocknet und anschließend hitzebehandelt, wobei die Brückenbildung vervollständigt wird und eine Hochveredlung erreicht wird. Die veredelten Fasern können gespült oder nicht gespült werden und anschließend zum Erhalt des Endproduktes getrocknet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Veredlung von anderen Hochveredelungs-Maßnahmen begleitet sein, die normalerweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefasermaterialien eingesetzt werden, z. B. können die Materialien geschmeidig, wasser- und ölabstoßend, schmutzabweisend, sanitärveredelt oder flammabweisend gemacht werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Probleme lösen, die darin bestehen, daß das gefärbte Material aus Cellulosfaser beim Veredeln mit dem Fixiermittel leicht seinen Farbton ändert und daß bei dem mit C. I. Reactive Blue 184, C. I. Reactive Black 5 und anderen gebräuchlichen Disazo-Reaktivfarbstoffen gefärbten Material beim Veredeln nach gebräuchlicher Art leicht der Farbton verändert wird und die Echtheiten, z. B. die Lichtechtheiten, die Bügelechtheit oder die Dämpfechtheit verschlechtert werden, und daher die Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe und Naphtholfarbstoffe mit den vorstehend erwähnten, verschiedenen unvermeidlichen Nachteilen behaftet waren. Daher ist die vorliegende Erfindung vom industriellen Standpunkt aus ein bedeutender Fortschritt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teil-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Farbstoff (0,3 Teile) der Formel (1) (als freie Säure)

wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat (10 Teile) versetzt. Textilgewebe (10 Teile) aus mercerisierter Baumwolle wurde in das Bad eingetaucht. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und anschließend mit Natriumcarbonat (4 Teile) versetzt. Das Gewebe wurde 60 Minuten bei dieser Temperatur im Färbebad belassen. Danach wurde das gefärbte Gewebe mit Wasser und Seife gewaschen, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 60°C in einer Lösung fixiert, die ein kationisches Polymer aus quart. Ammoniumsalz enthielt (Danfix 505-RE, ein Produkt von Nittoh Boseki Co., Japan, 0,4 Teile).

Das behandelte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guten Echtheiten, wie Lichtechtheit, Schweißlichtechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit erhalten wurden. Der Farbton des Produkts blieb im Vergleich zu dem vor der Fixierungsbehandlung unverändert erhalten.

Das wie vorstehend angefärbte Produkt wurde in ein Bad (100 Teile) eingetaucht, das ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd- Precondensat (Sumitex Resin ULW, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 20 Teile) und ein organisches Aminsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator ACX, ein Produkt von Sumitome Chemical Co., 1 Teil) enthielt, und anschließend auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht. Das so behandelte Produkt wurde eine Minute bei 120°C getrocknet und dann 3 Minuten bei 150°C nachbehandelt, wobei ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit, Schweißechtheit und Chlorechtheit.

Bezugsbeispiel 1 (Synthese von Farbstoff (1), der in Beispiel 1 verwendet wurde)

Ein Gemisch aus 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure (23,2 Teile) und Benzaldehyd (11,0 Teile) in Wasser (100 Teile) wurde bei 55°C über Nacht gerührt, wodurch die entsprechende Hydrazonverbindung erhalten wurde.

Auf der anderen Seite wurde eine Lösung von 3-Acetylamino- 2-hydroxyanilin-5-sulfonsäure (24,6 Teile) und konzentrierter Salzsäure (28,2 Teile) in Wasser (50 Teile) auf 0° bis 10°C gekühlt und mit einer Lösung von Natriumnitrit (7,1 Teile) in Wasser (13 Teile) versetzt. Das Gemisch wurde 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und anschließend wurde die darin enthaltene überschüssige salpetrige Säure abgebaut, wodurch das entsprechende Diazoniumsalz erhalten wurde.

Ein Gemisch aus dem entstandenen Diazoniumsalz und der vorstehend erhaltenen Hydrazonverbindung wurde bei 0° bis 5°C unter Zusatz von Natriumcarbonat gerührt, bis das Diazoniumsalz verschwunden war. Das entstandene Formazan wurde mit Essigsäure auf pH 5 bis 6 eingestellt und mit kristallinem Kupfersulfat (26,2 Teile) gemischt. Das Gemisch wurde etwa 5 Stunden bei 40° bis 50°C gerührt und anschließend mit Natriumchlorid ausgesalzen, wodurch der entsprechende Kupferkomplex erhalten wurde. Der Kupferkomplex wurde zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe in einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung etwa 1 Stunde auf 90°C erhitzt.

Das entstandene Reaktionsgemisch wurde auf pH 3 bis 4 eingestellt, mit Cyanurchlorid (16,6 Teile) gemischt und 3 Stunden bei 0° bis 5°C gerührt, währenddessen der pH-Wert des Gemischs mit einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 3 bis 4 gehalten wurde.

Nach und nach wurde das Gemisch mit Anilin-3-sulfonsäure (15,6 Teile) versetzt und auf 40°C erhitzt, während der pH-Wert mit einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 6 gehalten wurde. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde es mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (25,3 Teile) versetzt und 10 Stunden bei 70° bis 80°C bei pH 4 bis 5 gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumchlorid gemischt, und der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und anschließend bei 60°C getrocknet, wodurch der gewünschte Farbstoff der Formel (I) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Farbstoffs der Formel (2) (als freie Säure)

wurde das Färbeverfahren wie in Beispiel 1 zum Erhalt eines gefärbten Produkts mit tiefblauer Farbe durchgeführt.

Das gefärbte Produkt wurde wie in Beispiel 1 einer Fixierungsbehandlung unterworfen, wobei der Farbton deutlich ins Rötliche überging.

Beispiel 2

Ein Farbstoff (0,3 Teile) der Formel (3) (als freie Säure)

wurde in Wasser (150 Teile) gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat (10 Teile) versetzt. Textilgewebe aus nichtmercerisierter Baumwolle (10 Teile) wurde in das Färbebad eingetaucht. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und mit Natriumcarbonat (3 Teile) versetzt. Der Färbevorgang wurde 60 Minuten bei gleicher Temperatur fortgesetzt. Danach wurde das gefärbte Gewebe mit Wasser und Seife gewaschen, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 60°C in einer Lösung, die ein wasserlösliches, kationisches Polyaminharz (Sunfix 555, ein Produkt von Sanyo Kasei Co., Japan, 1 Teil) in Wasser (200 Teile) enthielt, einer Fixierungsbehandlung unterzogen. Das behandelte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außerordentlich guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit erhalten wurde. Der Farbton des Produkts blieb im Vergleich zu dem vor der Fixierungsbehandlung unverändert.

Das wie vorstehend angefärbte Produkt wurde in ein Bad (100 Teile) eingetaucht, das methyliertes Methyloluron (Sumitex Resin 800 K, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 10 Teile) und ein organisches Aminsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator ACX, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 1 Teil) enthielt, und wurde anschließend auf eine Flottenaufnahme von 65% abgequetscht. Das so behandelte Produkt wurde 1 Minute bei 120°C getrocknet und danch 2 Minuten bei 160°C nachbehandelt, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit, Schweißechtheit und Chlorechtheit.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Farbstoffs der Formel (4) (als freie Säure)

wurde der Färbevorgang wie in Beispiel 2 durchgeführt und dadurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten.

Das gefärbte Produkt wurde wie in Beispiel 2 einer Fixierungsbehandlung unterzogen, wobei sich der Farbton deutlich ins Rötliche veränderte.

Beispiel 3

Ein Farbstoff (0,6 Teile) der Formel (5) (als freie Säure)

wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat (15 Teile) versetzt. Textilgewebe aus mercerisierter Baumwolle (10 Teile) wurde in das Bad eingetaucht, das auf 60°C erhitzt wurde. Anschließend wurde es mit Natriumcarbonat (4 Teile) versetzt und weitere 60 Minuten bei derselben Temperatur gehalten. Danach wurde das gefärbte Gewebe mit Wasser und Seife gewaschen, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde in eine Lösung einer Dicyandiamidverbindung (Suprafix WF, ein Produkt von Nippon Senka Co., 15 Teile) in Wasser (1000 Teile) eingetaucht und auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht. Das behandelte Produkt wurde getrocknet, wodurch ein fixiertes Produkt mit einer tiefblauen Farbe und außerordentlich guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit erhalten wurde. Der Farbton des Produkts blieb im Vergleich zu dem vor der Fixierungsbehandlung unverändert.

Das wie vorstehend angefärbte Produkt wurde genauso wie in der letzten Hältfte von Beispiel 1 einer Veredlungsbehandlung unterzogen, wodurch ein veredeltes Produkt mit außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit, Schweißechtheit und Chlorechtheit.

Vergleichsbeispiel 3

Der Färbevorgang wurde unter Verwendung eines Farbstoffs der Formel (6) (als freie Säure)

genauso wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde derselben Fixierungsbehandlung wie in Beispiel 3 unterzogen, wodurch der Farbton deutlich ins Rötliche überging.

Beispiel 4

Der Färbevorgang wurde unter Verwendung der Farbstoffe (7) bis (26) der folgenden Tabelle wie in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch jeweils ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde derselben Fixierungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch jeweils ein Produkt in unverändertem Farbton und mit außerordentlich guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit, erhalten wurde.

Das erhaltene Produkt wurde in ein Bad (100 Teile) eingetaucht, das methyliertes Methyloluron (Sumitex Resin 800 K, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 10 Teile) und ein organisches Aminsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator ACX, ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., 1 Teil) enthielt, auf eine Flottenaufnahme von 65% abgequetscht, 1 Minute bei 100% C getrocknet und 2 Minuten bei 160°C nachbehandelt, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit und Dämpfechtheit.

Die in diesem Beispiel eingesetzten Farbstoffe wurden genauso wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe daß das in diesem Beispiel erhaltene Zwischenprodukt, d. h. der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N-(2′-hydroxy- 3′-amino-5′-sulfophenyl)-ms-phenylformazan und die in diesem Beispiel eingesetzten Verbindungen Anilin-3-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon durch die Verbindungen, die in den Spalten I, II bzw. III der folgenden Tabelle aufgeführt sind, ersetzt wurden.

Beispiel 5

Ein Farbstoff (0,3 Teile) der folgenden Formel (27) (als freie Säure)

wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat (10 Teile) versetzt. Textilgewebe aus nichtmercerisierter Baumwolle (10 Teile) wurde in das Bad eingetaucht, das auf 60°C erhitzt wurde. Anschließend wurde es mit Natriumcarbonat (4 Teile) versetzt und weitere 60 Minuten bei derselben Temperatur gehalten. Danach wurde das gefärbte Gewebe mit Wasser und Seife gewaschen, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde 20 Minuten bei 60°C in einer Lösung, die ein quarternäres Ammoniumsalz von einem spezifischen Polymer (Neofix R-250, ein Produkt von Nikka Kagaku Co., Japan, 0,5 Teile) in Wasser (200 Teile) enthielt, einer Fixierungsbehandlung unterzogen. Das behandelte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein fixiertes Produkt mit unverändert tiefblauer Farbe und außerordentlich guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit erhalten wurde.

Das wie vorstehend angefärbte Produkt wurde in ein Bad (100 Teile) eingetaucht, das methyliertes Trimethylmelamin (Sumitex Resin MK, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 7 Teile) und ein organisches Aminsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 0,7 Teile) enthielt, und wurde anschließend auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht, 1 Minute bei 120°C getrocknet und danach 2 Minuten bei 160°C nachbehandelt, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das veredelte Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit, Schweißlichtechtheit und Chlorechtheit.

Bezugsbeispiel 2 (Synthese von Farbstoff (27), der in Beispiel 5 verwendet wurde)

Ein Diazoniumsalz, das durch Diazotierung des Natriumsalzes von 3-Acetylamino-2-hydroxyanilin-5-sulfonsäure (24,6 Teile) nach herkömmlichem Verfahren hergestellt wurde, wurde bei pH 12 bis 13 der wäßrigen Lösung einer Hydrazonverbindung (30,6 Teile), erhalten aus 2-Methoxy-5-sulfophenylhydrazon und Benzaldehyd, zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit Natriumhydroxid zwischen 12 und 13 gehalten. Das Reaktionsgemisch, das Hydroxy-methoxy-formazan enthielt, wurde mit einer Lösung von kristallinem Kupfersulfat (25 Teile), Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat (33,5 Teile) und 40%igem Natriumhydroxid (63 Teile) in Wasser (250 Teile) gemischt, und zur Entmethylierung, Komplexbildung und Hydrolyse der Acetylaminogruppe 5 Stunden unter Rückfluß auf 100°C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid jeweils mit einer Menge von 10 Vol.-% gemischt, gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 0,5 eingestellt, wobei die Aminoformazanverbindung ausfiel, die anschließend abfiltriert wurde.

Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser suspendiert, die Suspension wurde auf 0°C gekühlt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 eingestellt und anschließend mit Cyanurchlorid gemischt. Das Gemisch wurde mit einer wäßrigen 20%igen Natriumcarbonatlösung zwischen pH 5 und 6 gehalten und anschließend mit Anilin-2-sulfonsäure (17,3 Teile) gemischt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt, währenddessen der pH- Wert mit wäßriger 20%iger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 6 gehalten wurde, und anschließend 6 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28,3 Teile) versetzt und 10 Stunden bei 70° bis 80°C und einem pH-Wert von 4 bis 5 gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumchlorid gemischt, der Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und bei 60°C getrocknet, wodurch der gewünschte Farbstoff (27) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Der Färbevorgang wurde unter Verwendung eines Farbstoffs der Formel (28) (als freie Säure)

genauso wie in Beispiel 5 durchgeführt, wodurch ein tiefblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Das gefärbte Produkt wurde derselben Fixierungsbehandlung wie in Beispiel 5 unterzogen, wodurch der Farbton des gefärbten Produkts deutlich ins Rötliche überging.

Beispiel 6

Das Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Maßgabe, daß die als Zwischenprodukt entstandene Formazonverbindung durch die Verbindungen in Spalte 1 der folgenden Tabelle, die nach demselben Verfahren wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurden, ersetzt wurde, und Anilin-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon durch die in Spalte II bzw. III dargestellten Verbindungen ersetzt wurden, wodurch die entsprechenden Farbstoffe (29) bis (40) erhalten wurden.

Jeder Farbstoff (65 Teile) wurde in heißem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit wäßriger 32,5%iger Natriumhydroxidlösung (15 Teile) und 50°Be′ Wasserglas (150 Teile) versetzt, weiteres Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 Teilen hinzugefügt.

Die Farbstofflösung wurde als Klotzflotte verwendet, und Textilgewebe aus mercerisierter Baumwolle wurde durchtränkt. Das durchtränkte Gewebe wurde aufgewickelt und fest mit einem Polyethylenfilm umhüllt und 20 Stunden bei Raumtemperatur von 20°C stehengelassen. Danach wurde es mit Wasser und Seife gewaschen, wodurch jeweils ein tiefblau gefärbtes Produkt entstand.

Das gefärbte Produkt wurde zur Fixierungsbehandlung in eine Lösung des quartenären Ammoniumsalzes eines kationischen Polymers (Danifix 1000, ein Produkt von Nittoh Boseki Co., Japan, 20 Teile) in Wasser (1000 Teile) getaucht, auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht und getrocknet.

Das veredelte Produkt zeigte einen unveränderten Farbton und außergewöhnlich gute Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Waschechtheit.

Das wie vorstehend erhaltene gefärbte Produkt wurde in ein Bad (1000 Teile) eingetaucht, das Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (Sumitex Resin NS-11, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 100 Teile) und ein anorganisches Metallsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator KX, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 20 Teile) enthielt, und wurde anschließend auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht. Das so behandelte Produkt wurde 1 Minute bei 120°C getrocknet und danach 3 Minuten bei 150°C nachbehandelt, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter-, Krumpf- und Bügelfreiheit erhalten wurde. Das Produkt zeigte wenig Farbänderung und verschiedene ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit und Chlorechtheit.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gefärbten Produkte wurden jeweils in ein Bad (100 Teile) eingetaucht, das Dimethylol-ethylenharnstoff (Sumitex Resin 901, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 10 Teile) und ein spezifisches Metallsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator X-80, ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., 2 Teile) enthielt, auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht, 1 Minute bei 120°C getrocknet und danach 3 Minuten bei 150°C nachbehandelt, wodurch ein veredeltes Produkt mit tiefblauer Farbe und außergewöhnlich guter Knitter- und Krumpffreiheit erhalten wurde. Das veredelte Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Bügelechtheit, Dämpfechtheit und Chlorechtheit.

Beispiel 8

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gefärbten Produkte wurden jeweils in ein Bad (1000 Teile) eingetaucht, das ein kationisches Polymer aus quartenärem Ammoniumsalz (Danfix 505-RE, ein Produkt von Nittoh Boseki Co., 20 Teile), methyliertes Methyloluron (Sumitex Resin 800K, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., 100 Teile) und ein organisches Aminsalz als Katalysator (Sumitex Accelerator ACX, ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., 10 Teile) enthielt, und anschließend auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht. Jedes so behandelte Produkt wurde 1 Minute bei 120°C getrocknet und danach 2 Minuten bei 160°C nachbehandelt. Das erhaltene Produkt zeigte wenig Farbänderung und ausgezeichnete Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit, Waschechtheit, Bügelechtheit und Dämpfechtheit.

Zusammenfassung

Gefärbte und veredelte Produkte aus Cellulosefaser mit ausgezeichneter Beständigkeit werden durch Veredelung gefärbter Produkte mit einem Fixiermittel oder/und einem Hochveredelungsmittel erhalten, das über Brückenbildung an Cellulose binden kann, wobei die gefärbten Produkte durch Färbung des Cellulosefasermaterials mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) (als freie Säure) erhalten werden,

in der A eine Phenylen-, oder Naphthylengruppe, B ein Alkyl-, oder Alkenylrest, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einen heterocyclischen Rest, Me ein Metallion, X -O- oder

Y eine Alkoxy-, Phenoxy- oder Aminogruppe, Z eine Sulfogruppe oder eine ähnliche Gruppe, welche Wasserlöslichkeit verleiht, bedeutet, m und n jeweils 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe 1 bis 3 ist, D eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, Q -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L bedeutet, wobei die Gruppe L durch Alkalien abgespalten werden kann, und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten und veredelten Produkten aus Cellulosefasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Material aus Cellulosefaser mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) (als freie Säure), in der A eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet, B einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl- und Naphthylgruppen sowie die heterocyclischen Reste substituiert oder unsubstituiert sind, Me ein Metallion mit einer Ordnungszahl von 27 bis 29 bedeutet, X -O- oder bedeutet, Y eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkoxy- oder Phenoxygruppe oder -NR₁R₂ bedeutet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe darstellt, Z eine Gruppe darstellt, die Wasserlöslichkeit verleiht, m und n jeweils 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 1 bis 3 ist, D eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt, Q -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L bedeutet, worin L eine Gruppe darstellt, die durch Alkalien abspaltbar ist, und R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Niederalkylrest darstellt, färbt und danach das gefärbte Fasermaterial mit einem Fixiermittel oder/und einem Hochveredlungsmittel, das über Brückenbildung an die Cellulose binden kann, veredelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Formel I ist, in der Z eine Sulfogruppe, Me ein Kupferion, B eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, X und A eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Formel I ist, in der Y -NR₃R₄ bedeutet, wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Niederalkylrest, der unsubstituiert oder mit einer Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, einen Niederalkylrest, der unsubstituiert oder mit einer Hydroxyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe substituiert ist, darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) (als freie Säure) ist, in der R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Nitro- oder Sulfogruppe oder ein Chloratom, W einen Niederalkylenrest oder eine Phenylengruppe und Z′ ein Wasserstoffatom, eine Sulfo- oder Carboxylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (II′) (als freie Säure) ist, in der R₈ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe und Z′′ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel aus mindestens einer Polyamin- oder Dicyandiamidverbindung oder einem quart. Ammoniumsalz besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochveredlungsmittel aus mindestens einer N-Methylolverbindung, einer Aldehydverbindung der folgenden Formel, R-CHO,in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Haloalkylrest bedeutet, einer Acetalverbindung der folgenden FormelR′-CH(OR′′)₂,in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Haloalkylrest und R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, einer Epoxyverbindung, einer aktiven Vinylverbindung, einer Aziridinylverbindung, einer Polycarbonsäureverbindung, einer Acylhalogenidverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer quart. Ammoniumverbindung besteht.

8. Material aus Cellulosefaser, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 gefärbt und veredelt ist.